CN105008022A - 用于吸收和回收气体中的二氧化碳的液体、及使用该液体的二氧化碳的回收方法 - Google Patents

用于吸收和回收气体中的二氧化碳的液体、及使用该液体的二氧化碳的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105008022A
CN105008022A CN201480010294.4A CN201480010294A CN105008022A CN 105008022 A CN105008022 A CN 105008022A CN 201480010294 A CN201480010294 A CN 201480010294A CN 105008022 A CN105008022 A CN 105008022A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon dioxide
liquid
gas
absorbing
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480010294.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105008022B (zh
Inventor
东井隆行
F·A·乔杜里
后藤和也
松崎洋市
小野田正巳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of CN105008022A publication Critical patent/CN105008022A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105008022B publication Critical patent/CN105008022B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1475—Removing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/2041—Diamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20415—Tri- or polyamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20426—Secondary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/50—Combinations of absorbents
    • B01D2252/504—Mixtures of two or more absorbents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于从含有二氧化碳的气体中吸收和回收二氧化碳的液体、及使用该液体的二氧化碳的吸收和回收方法，该液体中含有(A)由通式[1]R-NH-(CH2)n-OH表示的仲胺化合物、(B)由通式[2]R1R2N-(X)m-NR3R4表示的聚胺化合物及(C)水，该(A)仲胺化合物的含量为50重量％以上。

Description

用于吸收和回收气体中的二氧化碳的液体、及使用该液体的二氧化碳的回收方法
技术领域
本发明涉及一种用于吸收和回收气体中所含的二氧化碳的液体、及使用该液体有效地吸收和回收气体中的二氧化碳的方法。
背景技术
近年来，气候变化或自然灾害认为是因全球变暖引起的，严重影响了农业生产、居住环境、能量消耗等。造成此全球变暖的原因认为是在于随着人类的社会活动的活跃而增多的二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、氟利昂等温室效应气体在大气中增多，该温室效应气体中最主要的气体可列举出大气中的二氧化碳，减少二氧化碳向大气中的排放量的对策成为全球性课题。
作为二氧化碳的产生源，有以煤、柴油、天然气等作为燃料的火力发电站、利用焦炭还原氧化铁的炼铁厂的高炉、通过燃烧生铁中的碳来炼钢的炼铁厂的转炉、各种制造厂的锅炉、水泥厂的炉等、以及以汽油、柴油、轻油等作为燃料的汽车、船舶、飞机等运输机器。其中，除运输机以外的其他机器都是固定的设备，是容易实施减少二氧化碳向大气中的排放量的对策的设备。
作为对于从上述例示的产生源排放的气体中的二氧化碳进行分离回收的方法，目前为止已知有若干方法。
例如，已知有使含有二氧化碳的气体在吸收塔内与烷醇胺类的水溶液接触而吸收二氧化碳的方法。在此，作为烷醇胺类，已知单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)等，但通常情况下多使用MEA。
一般而言，烷醇胺类对水的溶解度高，为了更有效地分离回收二氧化碳，优选浓度高的烷醇胺类。然而，随着浓度升高，二氧化碳的回收速度下降，因此未能开发出反应效率更好的二氧化碳吸收用液体。
而且，当从已吸收二氧化碳的液体中回收二氧化碳时，通过将液体加热至例如为120℃，使已吸收二氧化碳的液体中的二氧化碳脱吸，但在二氧化碳与该烷醇胺类的反应热大的情况下，回收二氧化碳时需要大量的能量。例如，就MEA而言，与1摩尔的二氧化碳的反应热高至80kJ(80kJ/molCO2)，当发电站使用MEA分离回收二氧化碳时，需要的能量约相当于发电量的20％。
如上所述，不仅二氧化碳向大气的排放量、从节能和节省资源的观点出发该附加性的能量消耗也成为二氧化碳的分离回收的实用化中的大课题，当前正寻求一种用于以更低的能量消耗、即以高能效吸收和回收二氧化碳的二氧化碳吸收液体和方法。
目前为止，已对上文所述的课题进行了各种研究。专利文献1中记载有如下方法：通过使在胺基周边有烷基等空间位阻的胺化合物(所谓的受阻胺)的水溶液与大气压下的燃烧废气接触，将二氧化碳吸收至该水溶液，从而除去燃烧废气中的二氧化碳。作为受阻胺，记载有2-甲基氨基乙醇(以下也有时表示为MAE)或2-乙基氨基乙醇(以下也有时表示为EAE)的具体例，实施例中使用的是MAE和EAE的30重量％的水溶液。作为没有实施例的其他受阻胺，记载有2-异丙基氨基乙醇(以下也有时表示为IPAE)等胺化合物。
专利文献2中记载有同样仅含有受阻胺IPAE的水溶液，作为特征，可列举出高的二氧化碳的吸收和脱吸性能，但如比较例中所示，记载有如下结果：如果将IPAE的浓度设为60重量％，则二氧化碳的吸收速度和脱吸量会下降，水溶液的二氧化碳的吸收和脱吸性能会下降。
作为这些二氧化碳的吸收用水溶液的有效成分的胺化合物通常在摩尔浓度为3～5mol/L、重量浓度为35～50重量％的范围内可示出多个实施例，已知如果以更高浓度使用时会使溶液的二氧化碳吸收性能下降。
而且，专利文献3中记载有通过添加表面活性剂使吸收液的表面张力下降的高浓度的烷醇胺水溶液。然而，在工业使用中，当使用氟化合物作为表面活性剂时，对环境的影响或其工业上的获取性需要改善，当使用聚乙二醇等时，对利用发泡等的二氧化碳的分离回收工艺的影响需要改善。
专利文献4中记载有包括利用含有聚胺的水性吸收体对气体状流体进行处理的工艺。
专利文献5中记载有由聚胺、单叔胺及水构成的吸收剂组合物和使用该吸收剂组合物的方法。
专利文献6中记载有由低聚胺和伯或仲烷醇胺构成的吸收剂及使用该水溶液的除去酸性气体的方法，专利文献7中记载有由低聚胺和哌嗪衍生物构成的吸收剂及使用该水溶液的除去酸性气体的方法。在此，专利文献6中的伯或仲烷醇胺、或专利文献7中的哌嗪衍生物在实施例中的含量相对于吸收剂的水溶液小于40重量％。
而且，专利文献8中记载有使用由烷醇胺类等反应性化合物构成的吸收剂溶液的气体脱氧方法，专利文献9中记载有使用由烷醇胺类等反应性化合物构成的吸收溶液对气体状流出物进行脱氧的方法。
这样，在气体中所含的二氧化碳的分离回收中，需要高效地实现二氧化碳的吸收和脱吸的二氧化碳的吸收用液体、及利用低耗能量回收高纯度的二氧化碳的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2871334号公报
专利文献2：日本特开2009-006275号公报
专利文献3：国际公开第2012/002394号
专利文献4：日本特表2012-533414号公报
专利文献5：日本特表2013-501608号公报
专利文献6：日本特表2011-525422号公报
专利文献7：日本特表2011-525423号公报
专利文献8：日本特开2006-136885号公报
专利文献9：日本特表2009-529420号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种不仅能高效地吸收气体中的二氧化碳且能实现高效地脱吸二氧化碳、能以低耗能量回收高纯度的二氧化碳的液体和方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人们针对能有效地吸收二氧化碳且使其脱吸从而回收高纯度的二氧化碳的二氧化碳的吸收用液体进行了深入研究。结果发明人们发现：通过使用含有50重量％以上的仲胺化合物、规定的聚胺化合物及水的用于吸收和回收二氧化碳的液体，能增加每单位吸收用液体的二氧化碳的脱吸量，且能提升吸收用液体的吸收二氧化碳的速度，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种下述第1～6项所述的用于吸收和回收二氧化碳的液体、及下述第7项所述的吸收和回收二氧化碳的方法。
第1项.一种液体，其是用于从含有二氧化碳的气体中吸收和回收二氧化碳的液体，其含有：
(A)由通式[1]表示的仲胺化合物、
R-NH-(CH2)n-OH  [1]
(式中，R表示碳数为1～4的烷基，n表示2～5的整数。)
(B)由通式[2]表示的聚胺化合物、
R1R2N-(X)m-NR3R4  [2]
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～2的烷基，X分别表示-CH2-基、-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基，m表示5～20的整数；其中，m个X中的至少一个为-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基，与表示-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基的X邻接的连续的两个X为-CH2-基。)
及(C)水，
其中，该(A)仲胺化合物的含量为50重量％以上。
第2项.根据上述第1项所述的液体，其中，上述(A)仲胺化合物的含量为50～70重量％(更优选为55～65重量％)。
第3项.根据上述第1或2项所述的液体，其中，上述(B)聚胺化合物相对于上述液体整体的含量为0.1～5重量％。
第4项.根据上述第3项所述的液体，其中，上述(B)聚胺化合物相对于上述液体整体的含量为0.1～1重量％(特别优选为0.1～0.8重量％)。
第5项.根据上述第1～4项中任一项所述的液体，其中，上述R为异丙基、正丁基或仲丁基，上述n为2或3。
第6项.根据上述第1～5项中任一项所述的液体，其中，上述(B)聚胺化合物为选自由二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、精胺、亚精胺、3,3’-二氨基二丙胺、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N’-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、N,N-双[3-(甲基氨基)丙基]甲胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、3-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基氨基]丙胺、2,2’-氧代双(乙胺)及1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷构成的组中的至少一种聚胺。
第7项.一种二氧化碳的吸收和回收方法，其是从含有二氧化碳的气体中吸收和回收二氧化碳的二氧化碳的吸收和回收方法，其包括如下工序：
(1)使含有二氧化碳的气体与上述第1～6项中任一项所述的液体接触、从气体中吸收二氧化碳的工序；和
(2)通过对经上述(1)的工序所得的已吸收二氧化碳的液体进行加热、使二氧化碳从该液体脱吸的工序。
发明效果
根据使用本发明的用于吸收和回收二氧化碳的液体的二氧化碳的分离回收，可以提供能高效地使液体吸收气体中所含的二氧化碳、并使二氧化碳从已吸收二氧化碳的液体中脱吸、能以低耗能量回收高纯度的二氧化碳的方法。
而且，通过液体中的仲胺化合物的高浓度化，可减少二氧化碳的吸收和脱吸周期中液体的循环流量，从而能使吸收塔、脱吸塔和它们所附带的装置小型化。而且，以往使用的采用MEA的吸收用液体对于碳钢表现出高腐蚀性，特别是在高浓度溶液中腐蚀性会提升，但本发明的含有仲胺化合物的液体即便为高浓度、对碳钢的腐蚀性仍低，从而在工厂建设时无需使用高价的高级耐蚀钢。结果，本发明的用于吸收和回收二氧化碳的液体也可期待在设备的投资和设备的运营中的降低成本的效果。
具体实施方式
以下，详细描述本发明。
用于吸收和回收二氧化碳的液体
本发明的用于从含有二氧化碳的气体中吸收和回收二氧化碳的液体的特征在于，其含有：
(A)由通式[1]表示的仲胺化合物、
R-NH-(CH2)n-OH  [1]
(式中，R表示碳数为1～4的烷基，n表示2～5的整数。)
(B)由通式[2]表示的聚胺化合物、
R1R2N-(X)m-NR3R4  [2]
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～2的烷基，X分别表示-CH2-基、-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基，m表示5～20的整数；其中，m个X中的至少一个为-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基，与表示-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基的X邻接的连续的两个X为-CH2-基。)
及(C)水，
其中，该(A)仲胺化合物的含量为50重量％以上。
另外，本发明中，“含有～”这一用语是包括“含有～”、“实质上由～构成”的表述。
(A)仲胺化合物
本发明中使用的仲胺化合物是由通式[1]表示的仲胺化合物。
R-NH-(CH2)n-OH  [1]
(式中，R表示碳数为1～4的烷基，n表示2～5的整数。)
上述通式[1]中的R可为直链或支链中的任一种，作为具体例，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等，优选为异丙基、正丁基或仲丁基。
上述通式[1]中的n为2～5的整数，更优选为2～3的整数。
由上述通式[1]表示的仲胺化合物的具体例可列举出例如2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-正丙基氨基乙醇、2-异丙基氨基乙醇、2-正丁基氨基乙醇、2-异丁基氨基乙醇、2-仲丁基氨基乙醇、3-甲基氨基丙醇、3-乙基氨基丙醇、3-正丙基氨基丙醇、3-异丙基氨基丙醇、3-正丁基氨基丙醇、3-异丁基氨基丙醇、3-仲丁基氨基丙醇等。其中，优选为选自由2-异丙基氨基乙醇、2-正丁基氨基乙醇、2-仲丁基氨基乙醇、3-异丙基氨基丙醇、3-正丁基氨基丙醇及3-仲丁基氨基丙醇构成的组中的至少一种。
由上述通式[1]表示的仲胺化合物的纯度并无特别限定，但越高越好，通常为95％以上，优选为98％以上，更优选为99％以上。
关于本发明的液体中的上述仲胺化合物的含量，以重量比计，相对于本发明的用于吸收和回收二氧化碳的液体整体为50重量％以上，优选为50～70重量％，更优选为55～65重量％。
本发明的混合溶剂在如此高的浓度下含有仲胺化合物，会使吸收二氧化碳时的发热量下降。例如，当以相对于胺化合物以摩尔比计为0摩尔～0.6摩尔吸收了二氧化碳时，每1摩尔胺化合物的发热量在30重量％的IPAE水溶液中为76.6kJ/摩尔CO2，相对于此，当为60重量％的高浓度时，发热量表现为70.2kJ/摩尔CO2的低值。关于其理由，作出以下推测。二氧化碳与仲胺化合物的反应主要是通过碳酸酯键合的反应，根据13C-NMR测定，在通式[1]中R是碳数为2的乙基即乙基氨基乙醇中，氨基甲酸酯键合约为30％，当R是碳数为3或4的取代基时，仅观测到痕量的氨基甲酸酯键合。因此，在二氧化碳的吸收过程中主要构成发热量的原因是因为碳酸氢根离子与质子化胺的离子对的生成、和与作为溶剂的水的溶剂化。此时，可推断：通过仲胺化合物的高浓度化而使包含溶剂化的溶液中的各离子的稳定化结构产生变化，使得反应热下降。吸收二氧化碳时的发热量对应于二氧化碳脱吸时所需的热量，因此通过该发热量的下降，能将用于使二氧化碳脱吸时所需的能量消耗抑制得较低，从而可期待使回收二氧化碳时所需的能量减少的效果。
(B)聚胺化合物
本发明中使用的聚胺化合物是由通式[2]表示的聚胺化合物。
R1R2N-(X)m-NR3R4  [2]
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～2的烷基，X分别表示-CH2-基、-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基，m表示5～20的整数；其中，m个X中的至少一个为-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基，与表示-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基的X邻接的连续的两个X为-CH2-基。)
由上述通式[2]表示的聚胺化合物中，在同一分子内具有2个以上的氨基。即，换句话说，是经由至少乙撑基，适当地用-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基来取代碳数为m的烷基二胺化合物R1R2N-(CH2)m-NR3R4(R1、R2、R3、R4和m与上文含义相同)的m个甲撑基中的至少一个甲撑基链而得的化合物。
作为由上述通式[2]表示的聚胺化合物，从容易获得这一方面出发，更优选为由通式[3]表示的聚胺化合物。
R1R2N-(CH2)p-R5-[(CH2)r-R5]s-(CH2)q-NR3R4  [3]
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～2的烷基，(s+1)个R5可彼此相同也可互不相同，分别独立地表示-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基；
p、q和r分别表示2～16的整数(优选分别是2～4的整数)，s表示0～5的整数(优选0～3的整数)，但是p、q、r和s的值满足5≤p+q+(r+1)s+1≤20(优选满足5≤p+q+(r+1)s+1≤15)。)
作为上述由R1、R2、R3和R4表示的碳数为1～2的烷基，为甲基或乙基。
上述R5表示-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基，但更优选至少一个R5为-NH-基或-N(CH3)-基。
作为由上述通式[2]表示的聚胺化合物，可列举出例如二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、精胺、亚精胺、3,3’-二氨基二丙胺、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N’-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、2,2’-氧代双(乙胺)、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、或这些化合物的两末端的氮原子上适当被碳数为1～2的烷基取代和/或除此之外的氮原子上适当被甲基取代而得的化合物等。作为由上述通式[2]表示的聚胺化合物的更具体的例子，可列举出例如二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、精胺、亚精胺、3,3’-二氨基二丙胺、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N’-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、N,N-双[3-(甲基氨基)丙基]甲胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、3-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基氨基]丙胺、2,2’-氧代双(乙胺)、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷等。
关于本发明的液体中的上述聚胺化合物的含量，以重量比计，相对于本发明的吸收和回收二氧化碳的液体整体而言，从实现提升二氧化碳的脱吸性能或吸收性能、特别是吸收速度的效果方面出发，优选为0.1～5重量％，从实现提升二氧化碳的脱吸性能和吸收速度这两者的更综合的性能的效果方面出发，更优选为0.1～1.0重量％，特别优选为0.1～0.8重量％。
上述仲胺化合物和聚胺化合物可获得市售品或利用公知的方法制造。
(C)水
本发明的用于吸收和回收二氧化碳的液体含有水。
本发明的用于吸收和回收二氧化碳的液体中水的含量并无特别限定，可使剩余部分为水，但相对于该液体整体优选为49.9～25重量％，更优选为44.9～30重量％。
(D)其他成分
本发明的液体中，可根据需要而在不影响本发明效果的范围内含有除了上述仲胺化合物、聚胺化合物及水以外的成分。作为其他成分，可列举出用于确保液体的化学或物理稳定性的稳定剂(抗氧化剂等副反应抑制剂)或用于防止使用本发明的溶液的装置或设备的材质劣化的抑制剂(防腐蚀剂等)等。这些其他成分的含量只要在不会影响本发明的效果的范围内则无特别限制，但以重量比计，优选相对于本发明的用于吸收和回收二氧化碳的液体整体为5重量％以下。
二氧化碳的吸收和回收方法
本发明的二氧化碳的吸收和回收方法的特征在于，其包括如下两个工序：
(1)使含有二氧化碳的气体与本发明的用于吸收和回收二氧化碳的液体接触、从气体中吸收二氧化碳的工序；和
(2)通过对经上述(1)的工序所得的已吸收二氧化碳的液体进行加热、使二氧化碳从该液体脱吸的工序。
(1)二氧化碳吸收工序
关于使本发明的液体吸收二氧化碳的方法，并无特别限定，例如可利用如下方法进行：使含有二氧化碳的气体在该液体中起泡而吸收的方法，使该液体以雾状落至气体气流中的方法(喷雾或喷射方式)，使气体与该液体在装有磁制或金属网制等填充材料的吸收塔内逆流接触的方法等。
使该液体吸收含有二氧化碳的气体时的温度通常是在从室温至60℃以下进行，优选为50℃以下，更优选为20～45℃左右。温度越低则二氧化碳的吸收量越多，但该温度是由气体温度等决定的。通常，二氧化碳吸收时的压力大致为大气压，但也可为大气压以上。
作为成为对象的含有二氧化碳的气体，可列举出例如来自以煤、柴油、天然气等作为燃料的火力发电站、各种制造厂的锅炉、水泥厂的炉、利用焦炭还原氧化铁的炼铁厂的高炉、通过燃烧生铁中的碳来炼钢的同样的炼铁厂的转炉、煤气化复合发电设备等的废气；采掘时的天然气、改性气体；或由以汽油、重油、轻油等作为燃料的汽车、船舶、飞机等运输机器等产生的废气等。该气体中的二氧化碳浓度通常为5～30体积％左右，特别是为6～25体积％左右即可。当在该二氧化碳浓度范围内时，能良好地发挥本发明的作用效果。另外，含有二氧化碳的气体中，除了包含二氧化碳以外，还可包含水蒸气、CO、H2S、COS、SO2、NO2、氢等气体。
(2)二氧化碳脱吸工序
本发明的方法包括对经上述(1)二氧化碳吸收工序所得的液体进行加热而回收二氧化碳的工序。
作为使二氧化碳从已吸收二氧化碳的液体脱吸而回收高浓度的二氧化碳的方法，可列举出如下方法：对在(1)工序中已吸收该二氧化碳的液体进行加热而使二氧化碳脱吸的方法；在板式蒸馏塔、喷射塔、或装有磁制或金属网制等填充材料的脱吸塔内、使已吸收二氧化碳的液体的界面增大且进行加热的方法等。由此，能由存在于液体中的碳酸氢根离子游离且排出二氧化碳。
二氧化碳脱吸时的液体温度通常为70℃以上，优选为80℃以上，更优选为90～120℃左右，温度越高则二氧化碳的脱吸量越多，但温度越高则液体加热所需的能量越多，因此该温度是根据热源温度或分离回收工厂的热效率等决定的。已脱吸二氧化碳的液体可再次被送至(1)二氧化碳吸收工序以循环使用(再利用)。在该循环使用期间，在二氧化碳脱吸工序中所施加的热量在循环过程中，通过之后与流向二氧化碳脱吸工序的液体的热交换可有效地用于该液体的升温，从而可减少回收工序整体的能量。
经回收的二氧化碳的纯度通常变得极高，为98～99体积％以上。经回收的二氧化碳不仅可用于减小二氧化碳向大气的排放量的地下等的隔离贮藏，而且也可用作化学品原料或高分子物质的合成原料、食品、饮料或冷冻用制冷剂等。
本发明的液体在二氧化碳的吸收工序中的反应效率和二氧化碳脱吸工序中的能效这两方面，可期待表现出高的效率。前者的反应效率主要是聚胺化合物带来的效果，后者的能效主要是高浓度化带来的脱吸量的增大和吸收二氧化碳时的发热量的下降。关于发热量下降的原因虽尚未彻底清楚，但可推测：因由二氧化碳吸收时产生的各种离子对的生成能量或各种离子的溶剂化而使稳定化结构等产生变化，从而使二氧化碳脱吸时所需的热量下降。
实施例
接着，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于该实施例。
实施例1
将玻璃制气体洗涤瓶浸入至液体温度设定为40℃的恒温水槽内，向该气体洗涤瓶内填充了2-异丙基氨基乙醇(IPAE；东京化成工业株式会社制)为60重量％和水为40重量％的混合溶剂50g、及3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺(东京化成工业株式会社制)0.15g。在该液体中，使含有二氧化碳为20体积％和氮为80体积％的混合气体在大气压下以0.7L/分钟的流量通过孔径为100μm且直径为13mm的玻璃过滤器而分散成泡状、使其吸收60分钟。
使用红外线式二氧化碳分析仪(HORIBA GAS ANALYZER VA-3000)连续地测量吸收入口和吸收液出口处的气体中的二氧化碳浓度，根据入口和出口的二氧化碳流量之差来测量二氧化碳吸收量。根据需要，利用气相色谱式总有机碳分析仪(SHIMADZU TOC-VCSH)测量吸收液中的无机碳量，并与由红外线式二氧化碳计算出的值进行比较。饱和吸收量为吸收液出口的二氧化碳浓度与入口的二氧化碳浓度一致时的量。吸收速度会根据吸收量发生变化，将已吸收饱和吸收量的1/2时的吸收速度作为基准进行测量且进行比较。
然后，在相同的气体气流中使液温在几分钟内上升至70℃，在60分钟内以相同条件测量二氧化碳的脱吸量。40℃的二氧化碳饱和吸收量为155g/kg，吸收饱和吸收量的1/2时的吸收速度为4.3g/kg/分钟。70℃下的二氧化碳脱吸为86g/kg。另外，已回收的二氧化碳的纯度为99.8％。
实施例2
代替实施例1中记载的溶液而将IPAE为60重量％和水为40重量％的混合溶剂50g及四乙撑五胺(东京化成工业株式会社制)0.15g填充至气体洗涤瓶，除此之外，与实施例1相同地进行各测量。
实施例3
代替实施例1中记载的溶液而将IPAE为60重量％和水为40重量％的混合溶剂50g及3-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基氨基]丙胺(Sigma-Aldrich公司制)0.25g填充至气体洗涤瓶，除此之外，与实施例1相同地进行各测量。
实施例4
代替实施例1中记载的溶液而将IPAE为60重量％和水为40重量％的混合溶剂50g及1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷(东京化成工业株式会社制)0.25g填充至气体洗涤瓶，除此之外，与实施例1相同地测量40℃下的二氧化碳吸收速度，测量结果为4.2g/kg吸收液/分钟。
比较例1～2
代替实施例1中记载的溶液而仅将IPAE为30重量％和水为70重量％的混合溶剂(比较例1)或IPAE为60重量％和水为40重量％的混合溶剂(比较例2)分别填充至气体洗涤瓶，除此之外，与实施例1相同地进行各测量。
实施例5
代替实施例4中记载的溶液而将IPAE为60重量％和水为40重量％的混合溶剂50g及1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷(东京化成工业株式会社制)0.15g填充至气体洗涤瓶，除此之外,与实施例1相同地进行各测量。
实施例6～7
代替实施例1中记载的溶液而将IPAE为55重量％和水为45重量％的混合溶剂50g及1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷(东京化成工业株式会社制)1.00g(实施例6)、或IPAE为55重量％和水为45重量％的混合溶剂50g及0.15g(实施例7)分别填充至气体洗涤瓶，除此之外，与实施例1相同地进行各测量。
比较例3
代替实施例1中记载的溶液而仅将IPAE为55重量％和水为45重量％的混合溶剂填充至气体洗涤瓶，除此之外，与实施例1相同地进行各测量。
实施例8
代替实施例1中记载的溶液而将IPAE为65重量％和水为35重量％的混合溶剂50g及四乙撑五胺(东京化成工业株式会社制)0.25g填充至气体洗涤瓶，除此之外，与实施例1相同地进行各测量。
实施例9～11
代替实施例1中记载的溶液而分别将EAE为60重量％和水为40重量％的混合溶剂50g及三乙撑四胺(东京化成工业株式会社制)1.00g(实施例9)、EAE为60重量％和水为40重量％的混合溶剂50g及1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷(东京化成工业株式会社制)0.15g(实施例10)、或EAE为60重量％和水为40重量％的混合溶剂50g及1.00g(实施例11)填充至气体洗涤瓶，除此之外，与实施例1相同地进行各测量。
比较例4
代替实施例1中记载的溶液而仅将EAE为60重量％和水为40重量％的混合溶剂填充至气体洗涤瓶，除此之外，与实施例1相同地进行各测量。
以下，将实施例及比较例的结果示于表1。
根据实施例1～5、比较例1和2的结果确认了，实施例1～5中，通过仲胺化合物的高浓度化(60重量％)，使得吸收速度高于同一浓度下的比较例2的4.1g/L，而且单位吸收液中的二氧化碳的饱和吸收量也增多，体现出聚胺化合物的添加所带来的效果。
比较例1中，当浓度较低为30重量％时，虽然吸收速度快，但饱和吸收量和脱吸量低。比较例2中，当浓度为60重量％时，可观察到吸收速度大幅下降，可知单靠高浓度化不易提升吸收液的性能。
根据实施例6、7和比较例3的结果确认了，当仲胺化合物的浓度为55重量％时，通过添加聚胺化合物，虽然单位吸收液中的二氧化碳的脱吸量为同等程度，但吸收速度会提高，而且单位吸收液中的二氧化碳的饱和吸收量也会增多，体现出聚胺化合物的添加所带来的效果。
根据实施例8和比较例4的结果确认了，当仲胺化合物的浓度为65重量％时，通过添加聚胺化合物，吸收速度会大幅提升，单位吸收液中的二氧化碳的饱和吸收量和脱吸量也大幅增多，体现出聚胺化合物的添加所带来的效果。
根据以上结果可知，基本上，仲胺化合物的浓度越高则聚胺化合物的添加所带来的效果越大。
根据实施例9～11和比较例5的结果确认了，即使仲胺化合物为EAE，通过添加聚胺化合物、吸收速度也会提升，而且还会使单位吸收液中的二氧化碳的饱和吸收量和脱吸量也增多，体现出聚胺化合物的添加所带来的效果。
＜腐蚀性评估试验＞
对于实施例1的液体，进行了对SS400金属试件的腐蚀性试验。使用哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金制高压釜，在共存有一氧化碳的二氧化碳饱和气氛下，以130℃、48小时的条件进行了试验。结果，实施例1的水溶液的对SS400的腐蚀是整面腐蚀，算出了腐蚀速度为0.06mm/年。根据该结果判断出，具有微弱的腐蚀性，但腐蚀性低。

Claims (7)

1.一种液体，其是用于从含有二氧化碳的气体中吸收和回收二氧化碳的液体，其含有：
(A)由通式[1]表示的仲胺化合物、
R-NH-(CH2)n-OH  [1]
(B)由通式[2]表示的聚胺化合物、
R1R2N-(X)m-NR3R4  [2]
及(C)水，
所述通式[1]中，R表示碳数为1～4的烷基，n表示2～5的整数，
所述通式[2]中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～2的烷基，X分别表示-CH2-基、-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基，m表示5～20的整数；其中，m个X中的至少一个为-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基，与表示-O-基、-NH-基或-N(CH3)-基的X邻接的连续的两个X为-CH2-基，
其中，所述(A)仲胺化合物的含量为50重量％以上。
2.根据权利要求1所述的液体，其中，所述(A)仲胺化合物的含量为50～70重量％。
3.根据权利要求1或2所述的液体，其中，所述(B)聚胺化合物相对于所述液体整体的含量为0.1～5重量％。
4.根据权利要求3所述的液体，其中，所述(B)聚胺化合物相对于所述液体整体的含量为0.1～1重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液体，其中，所述R为异丙基、正丁基或仲丁基，所述n为2或3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液体，其中，所述(B)聚胺化合物是选自由二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、精胺、亚精胺、3,3’-二氨基二丙胺、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N’-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、N,N-双[3-(甲基氨基)丙基]甲胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、3-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基氨基]丙胺、2,2’-氧代双(乙胺)及1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷构成的组中的至少一种聚胺。
7.一种二氧化碳的吸收和回收方法，其是从含有二氧化碳的气体中吸收和回收二氧化碳的二氧化碳的吸收和回收方法，其包括如下工序：
(1)使含有二氧化碳的气体与权利要求1～6中任一项所述的液体接触、从气体中吸收二氧化碳的工序；和
(2)通过对经所述(1)的工序所得的已吸收二氧化碳的液体进行加热、使二氧化碳从所述液体脱吸的工序。
CN201480010294.4A 2013-02-25 2014-02-14 用于吸收和回收气体中的二氧化碳的液体、及使用该液体的二氧化碳的回收方法 Expired - Fee Related CN105008022B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-035149 2013-02-25
JP2013035149 2013-02-25
PCT/JP2014/053485 WO2014129400A1 (ja) 2013-02-25 2014-02-14 ガス中の二酸化炭素を吸収及び回収するための液体、並びにそれを用いた二酸化炭素の回収方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105008022A true CN105008022A (zh) 2015-10-28
CN105008022B CN105008022B (zh) 2018-06-05

Family

ID=51391193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480010294.4A Expired - Fee Related CN105008022B (zh) 2013-02-25 2014-02-14 用于吸收和回收气体中的二氧化碳的液体、及使用该液体的二氧化碳的回收方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160001220A1 (zh)
EP (1) EP2959956B1 (zh)
JP (1) JP6377602B2 (zh)
KR (1) KR101955752B1 (zh)
CN (1) CN105008022B (zh)
BR (1) BR112015020067A2 (zh)
WO (1) WO2014129400A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6607596B2 (ja) * 2015-07-29 2019-11-20 学校法人神戸学院 ２−オキサゾリジノン誘導体の製造方法
DE102016219301A1 (de) 2016-10-05 2018-04-05 Audi Ag Verfahren und Vorrichtung zur Abgasreinigung
KR101827318B1 (ko) 2016-11-11 2018-02-08 한국에너지기술연구원 상분리 산성가스 흡수제 및 산성가스 분리 방법
EP3570906A4 (en) * 2017-01-17 2020-10-21 Kaleo, Inc. WIRELESS CONNECTIVITY AND EVENT DETECTION DRUG DELIVERY DEVICES
KR102037878B1 (ko) 2018-02-22 2019-10-29 서강대학교산학협력단 이산화탄소 흡수제와 이를 이용한 이산화탄소의 분리방법
US11266947B2 (en) 2019-03-25 2022-03-08 Battelle Memorial Institute Diamine solvent system for CO2 capture
WO2024085046A1 (ja) * 2022-10-19 2024-04-25 Ａｇｃ株式会社 二酸化炭素吸着材

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5277885A (en) * 1988-05-24 1994-01-11 Elf Aquitaine Production Liquid absorbing acidic gases and use thereof in deacidification of gases
CN1110624A (zh) * 1993-10-06 1995-10-25 关西电力株式会社 从燃烧废气中除去二氧化碳的方法
JP2005296897A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 吸収助剤、吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法
US20090199713A1 (en) * 2006-05-18 2009-08-13 Basf Se Carbon dioxide absorbent requiring less regeneration energy
CN102105207A (zh) * 2008-07-28 2011-06-22 Ifp新能源公司 基于n,n,n’,n’-四甲基己烷-1,6-二胺和基于包含伯胺或仲胺官能团的特定胺的吸收剂溶液以及从气态流出物中除去酸化合物的方法
WO2012002394A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 財団法人地球環境産業技術研究機構 排ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収及び回収する水溶液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2925619B2 (ja) * 1988-05-24 1999-07-28 エルフ・エクスプロラシオン・プロデユクシオン 第三級アルカノールアミン成分及びｃｏ２吸収活性剤を含有する酸性ガス吸収液体並びにｃｏ２及び任意にその他の酸性ガスを含むガスの脱酸へのその使用
JP2871334B2 (ja) 1992-02-27 1999-03-17 関西電力株式会社 燃焼排ガス中の二酸化炭素の除去方法
FR2877858B1 (fr) 2004-11-12 2007-01-12 Inst Francais Du Petrole Procede de desacidification d'un gaz avec une solution absorbante a regeneration fractionnee
FR2898284B1 (fr) 2006-03-10 2009-06-05 Inst Francais Du Petrole Procede de desacidification d'un gaz par solution absorbante avec regeneration fractionnee par chauffage.
JP2009006275A (ja) 2007-06-28 2009-01-15 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 排ガス中の二酸化炭素を効率的に回収する方法
EP2300127B1 (de) 2008-06-23 2015-04-01 Basf Se Absorptionsmittel und verfahren zur entfernung von sauergasen aus fluidströmen, insbesondere aus rauchgasen
CA2727057C (en) 2008-06-23 2017-01-17 Basf Se Acid gas absorption medium comprising oligoamine and piperazine
CA2673711A1 (en) 2009-07-23 2011-01-23 Cansolv Technologies Inc. Carbon dioxide and hydrogen sulfide absorbents and process for their use
EP2464444A1 (en) 2009-08-11 2012-06-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Absorbent composition and process for removing co2 and/or h2s from a gas comprising co2 and/or h2s
DE102010004070A1 (de) * 2010-01-05 2011-07-07 Uhde GmbH, 44141 CO2-Entfernung aus Gasen mittels wässriger Amin-Lösung unter Zusatz eines sterisch gehinderten Amins
JP5506486B2 (ja) * 2010-03-24 2014-05-28 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 ガス中に含まれる二酸化炭素を効果的に吸収及び回収する水溶液

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5277885A (en) * 1988-05-24 1994-01-11 Elf Aquitaine Production Liquid absorbing acidic gases and use thereof in deacidification of gases
CN1110624A (zh) * 1993-10-06 1995-10-25 关西电力株式会社 从燃烧废气中除去二氧化碳的方法
JP2005296897A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 吸収助剤、吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法
US20090199713A1 (en) * 2006-05-18 2009-08-13 Basf Se Carbon dioxide absorbent requiring less regeneration energy
CN102105207A (zh) * 2008-07-28 2011-06-22 Ifp新能源公司 基于n,n,n’,n’-四甲基己烷-1,6-二胺和基于包含伯胺或仲胺官能团的特定胺的吸收剂溶液以及从气态流出物中除去酸化合物的方法
WO2012002394A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 財団法人地球環境産業技術研究機構 排ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収及び回収する水溶液

Also Published As

Publication number Publication date
EP2959956B1 (en) 2019-12-18
US20160001220A1 (en) 2016-01-07
KR20150121152A (ko) 2015-10-28
JPWO2014129400A1 (ja) 2017-02-02
WO2014129400A1 (ja) 2014-08-28
KR101955752B1 (ko) 2019-03-07
EP2959956A1 (en) 2015-12-30
CN105008022B (zh) 2018-06-05
EP2959956A4 (en) 2016-10-19
BR112015020067A2 (pt) 2017-07-18
JP6377602B2 (ja) 2018-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105008022A (zh) 用于吸收和回收气体中的二氧化碳的液体、及使用该液体的二氧化碳的回收方法
CA2777326C (en) Acid gas absorbent, acid gas removal method, and acid gas removal device
US8784537B2 (en) Amine-containing absorption medium, process and apparatus for absorption of acidic gases from gas mixtures
JP5452222B2 (ja) ガス中の二酸化炭素を効率的に回収する方法
CN104114259B (zh) 有效吸收和回收废气中二氧化碳的水溶液及用其回收二氧化碳的方法
JP5449059B2 (ja) 排ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収及び回収する水溶液
EP2679296B1 (en) Acid gas absorbent comprising diamine, acid gas removal method, and acid gas removal device
JP5506486B2 (ja) ガス中に含まれる二酸化炭素を効果的に吸収及び回収する水溶液
JP2009006275A (ja) 排ガス中の二酸化炭素を効率的に回収する方法
CA2861345A1 (en) Process for absorbing co2 from a gas mixture
JP2008013400A (ja) 排ガス中の二酸化炭素を吸収及び脱離して回収する方法
CN104338413A (zh) 酸性气体吸收剂、酸性气体除去方法及酸性气体除去装置
JP2015112574A (ja) 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法及び酸性ガス除去装置
JP2006167520A (ja) 吸収液、吸収液を用いたガス中のｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法
JP5627534B2 (ja) 吸収液、吸収液を用いたガス中のｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法
WO2019163867A1 (ja) 二酸化炭素の吸収剤および二酸化炭素の分離回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Nippon Iron & Steel Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Nippon Steel Corporation

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180605

Termination date: 20210214

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee