CN105001586A - 一种3d打印导线用导电abs/pla复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3D打印导线用导电ABS/PLA复合材料，包括如下按重量百分数计的原料制成：本体法ABS？15~30%；乳液法ABS？15~30%；苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物1~10%；丁基三苯基溴化膦0.01~0.05%；金属镍粉5~15%；聚乳酸30~50%；多壁碳纳米管1~5%；石墨烯微片1~5%，本发明采用镍粉、石墨烯微片和碳纳米管的优化搭配，获得了较低导电添加剂含量下实现较低体积电阻率的导电性能要求，不同粒径混合的ABS材料使得复合材料中粒径呈现双峰分布，且韧性增强，ABS和PLA相溶共连续性好，尤其适用于双头3D打印中所需的高导电料条材料。
Description
技术领域
本发明属于3D打印导线用导电材料技术领域，更具体地，涉及一种3D打印导线用导电ABS/PLA复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前在中国销售的3D打印用ABS料条有进口的STRATASYS P400 ABS、国产的蒙脱土改性ABS（CN104672755A）、玻纤增强ABS（CN104559034A）、聚碳酸酯改性ABS（CN104559023A）、橡胶粒子双峰分布的ABS（CN104072935A、CN103980429A）、炭黑导电改性ABS（CN103788565A），其中导电用的3D打印用ABS料条有CN103788565A公开的炭黑导电改性ABS，但炭黑导电含量达到35质量份以上，因填料含量高严重影响ABS料条的打印效果（出现精度低、分层）。而且该导电ABS的体积电阻率最好只能达到102欧姆*厘米水平，不适用做ABS质3D打印部件中的导线用途。
目前已经有用3D打印用ABS料条打印用电部件，但用电部件中的导线仍然采用漆包线、PVC包铜导线、PE包铜导线，不能一体化成型，与ABS基材的粘结差，存在漏电风险。
现有非导电的3D打印用PLA料条和导电的3D打印用PLA料条（Proto-pasta导电PLA，体积电阻率为15欧姆*厘米和Black Magic 3D导电PLA，体积电阻率为1欧姆*厘米）经双头打印成结合紧密的用电部件，但一方面因为电器领域使用习惯，用电部件都是以ABS材质为主，不接受PLA材质，另一方面PLA基材用电器存在吸水降解和发霉的可能性、耐久性差。
目前出现的可能解决以上技术缺陷的方法是利用双头3D打印技术，以非导电的ABS料条和导电的3D打印用PLA料条一起打印用电部件，但目前的材料打印出的部件中ABS和PLA粘结差，也存在湿度大时漏电的风险。
因此，针对以上技术难题，本发明寻求提供一种适合双头3D打印技术的高导电料条，能与非导电的ABS材料复合应用于打印用电部件，能同时解决高导电的3D打印用料条中导电填料含量高，出现精度低、分层的缺陷，并满足体积电阻率1欧姆*厘米以下的高导电需求。
发明内容
本发明的目的在于根据现有3D打印用ABS料条技术的不足，提供了一种3D打印导线用导电ABS/PLA复合材料。
本发明的另一个目的在于提供所述3D打印导线用导电ABS/PLA复合材料的制备方法与应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种3D打印导线用导电ABS/PLA复合材料，所述复合材料包括如下按重量百分比数计的原料制成：
本体法ABS 15~30%
乳液法ABS 15~30%
苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 1~10%
丁基三苯基溴化膦 0.01~0.05%
金属镍粉 5~15%
聚乳酸30~50%
多壁碳纳米管 1~5%
石墨烯微片 1~5%。
优选地，所述复合材料包括如下按重量百分比数计的原料制成：
本体法ABS 15~25%
乳液法ABS 15~25%
苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 3~7%
丁基三苯基溴化膦 0.01~0.05%
金属镍粉 8~12%
聚乳酸32~45%
多壁碳纳米管 1~4%
石墨烯微片 1~4%。
本发明采用金属镍粉、石墨烯微片和多壁碳纳米管优化搭配，紧密堆砌，可在较低的导电添加剂含量下实现1欧姆*厘米以下导线用导电要求，共混在流动性较好的聚乳酸PLA材料中，并与ABS材料实现复合，可以满足3D打印机对料条的加工流动性要求。
本发明所述的3D打印导线用导电ABS/PLA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将多壁碳纳米管和石墨烯微片加入溶剂中，超声，再加入聚乳酸，继续超声，将超声后所得混合物加热，得到PLA/碳材料母粒；
S2. 将S1步骤中所得PLA/碳材料母粒、聚乳酸和金属镍粉加入密炼机中熔融共混，得到PLA/Ni/碳材料导电母粒；
S3. 将S2步骤中所得PLA/Ni/碳材料导电母粒与本体法ABS、乳液法ABS、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和丁基三苯基溴化膦混合，经双螺杆挤出机进行熔融共混，再经料条成型机制备出导电改性的3D打印用ABS料条。
优选地，所述S1中多壁碳纳米管和石墨烯微片的质量占PLA/碳材料母粒的15~25%。
优选地，所述S2中金属镍粉的质量占PLA/Ni/碳材料导电母粒的15~25%。
优选地，所述S3中金属镍粉的质量占导电ABS/PLA复合材料的8~12%。
优选地，所述S3中多壁碳纳米管和石墨烯微片的质量占导电ABS/PLA复合材料的3~8%。
本发明先通过溶液共混法将PLA、多壁碳纳米管（MWCNTs）和石墨烯微片（GNP）共混制备为15~25wt%碳材料浓度的母粒，再将该母粒与PLA、金属镍粉经密炼机熔融共混制备碳材料浓度（MWCNTs和GNP）约为6~10%、金属镍粉浓度15~25%的导电母粒，再将该母粒与本体法合成的ABS、乳液合成的ABS、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（TPB）在双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到镍粉浓度8~12%、碳材料浓度3~8%左右的导电ABS/PLA复合材料，再经料条成型机制备导电改性的3D打印用料条。
优选地，所述S1中溶剂为氯仿，超声时间为6~9h，继续超声时间为3~5，所述加热温度为100~140℃。
更优选地，所述加热温度为120℃。
优选地，所述S2中熔融共混温度为180~200℃。
优选地，所述S3中双螺杆挤出机加热温度为180~200℃。
本发明中ABS和PLA形成共连续相，在料条表层既有ABS相又有PLA相，当熔融料条与非导电性ABS接触时相容好，当熔融条料与另外的导电ABS/PLA层接触时，因表层PLA的存在而粘结也很紧密，达到比现有技术更好的增强层间粘结效果。
使用本体法合成的ABS和乳液法合成的ABS混合作为3D打印用ABS/PC合金的主要基体，是因为本体法合成的ABS含粒径较大的橡胶相，而乳液法合成的ABS粒径较小的橡胶相，两者混合可以得到橡胶相粒径呈现双峰分布的ABS基体，可以使最终材料的韧性更好，这种熔融共混的方法获得双峰ABS，比现有技术用聚合的方法得双峰ABS要更为简单、可调节性更高。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过金属镍粉、石墨烯微片和碳纳米管的优化搭配，获得了较低导电添加剂含量下实现较低体积电阻率的导电性能要求，不同粒径混合的ABS材料使得复合材料中ABS粒径呈现双峰分布，且韧性增强，ABS和PLA相溶共连续性好，尤其适用于双头3D打印技术所需的高导电料条材料。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合材料合成步骤图。
图2为本发明实施例1提供的复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本技术，但实施例并不对本技术做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
PLA牌号：NatureWorks 4043D PLA
SAN-GMA：SAG-002，南通日之升高分子新材料科技有限公司
甲基三苯基溴化膦（TPB）：上海誉美化工有限公司
本体法ABS：陶氏MAGNUM 213
乳液法ABS：台湾奇美747，台湾奇美757，台湾奇美756
GNP：KNG-180厦门凯纳石墨烯技术有限公司
CNT ：CNT-3上海卡吉特化工科技有限公司
拉伸强度：采用万能材料试验机，根据ASTM-D638标准测试
缺口冲击强度：采用冲击试验机，根据GB/T1043标准测试
体积电阻率：采用EST121型数字超高电阻、微电流测量仪，依据GB/T1410-2006测试，样品直径82mm，厚2mm，每个试样测五组，取其平均值。
实施例1：
1、根据表1中实施例1的原料配比，称量CNT和GNP置于烧杯中，加入氯仿，边高速搅拌，边超声（功率120W）8小时后，再加入PLA，继续超声和搅拌4小时，把混合物风干后，置于120摄氏度烘箱中4小时，得到PLA/碳材料母粒。
2、将纯PLA、PLA/碳材料母粒和金属镍粉加入密炼机中于185摄氏度下熔融共混，制备PLA/Ni/碳材料导电母粒。
步骤1中CNT和GNP的质量占PLA/碳材料母粒的15~25%。
步骤2中金属镍粉的质量占PLA/Ni/碳材料导电母粒的15~25%。
3、PLA/Ni/碳材料导电母粒与本体法ABS(陶氏MAGNUM 213)、乳液法ABS(台湾奇美747)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（SAN-GMA）、丁基三苯基溴化膦（TPB）混合，经双螺杆挤出机于185摄氏度下进行熔融共混，制备出碳材料和镍粉复合改性的共连续ABS/PLA合金，再经料条成型机制造导电改性的3D打印用ABS料条。
图1为实施例1提供的复合材料合成步骤图，图2为实施例1提供的复合材料的SEM图。
实施例2
制备方法同实施例1，乳液法ABS原料为台湾奇美757，原料组成比例见表1 。
实施例3 ：
制备方法同实施例1，乳液法ABS原料为台湾奇美756，原料组成比例见表1 。
实施例4：
制备方法同实施例1，原料组成比例见表1 。
实施例5：
制备方法同实施例1，原料组成比例见表1 。
实施例6：
制备方法同实施例1，原料组成比例见表1 。
实施例7 :
制备方法同实施例1，原料组成比例见表1 。
对比例1：：
制备方法同实施例1，不同的是本体法ABS原料采购自中国石化上海分公司8391。
对比例2：
制备方法同实施例1，不同的是乳液法ABS原料采购自德国巴斯夫GP-22。
对比例3：
制备方法同实施例，不同的是本体法ABS原料采购自中国石化上海分公司8391，乳液法ABS原料采购自德国巴斯夫GP-22。
表1为实施例1~7原料及用量，均为质量百分比浓度（wt%）。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 本体法ABS | 21.49 | 22.99 | 20.74 | 19.74 | 23.49 | 21.39 | 21.19 |
| 乳液法ABS | 21.49 | 22.99 | 20.74 | 19.74 | 23.49 | 22.39 | 21.19 |
| SAN-GMA | 5 | 4 | 5 | 6 | 4 | 5 | 5 |
| PLA | 38 | 36 | 40 | 42 | 35 | 36 | 37 |
| GNP | 2 | 2.5 | 2 | 2.5 | 1.5 | 2.7 | 2.2 |
| CNT | 2 | 1.5 | 2.5 | 2 | 1.5 | 1.5 | 1.4 |
| Ni | 10 | 10 | 9 | 8 | 11 | 12 | 10 |
| TPB | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
表2是实施例1~7和对比例1~3测得的机械及导电性能数据：
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 抗拉伸强度MPa | 44.1 | 43.3 | 45.7 | 43.9 | 42.8 | 40.7 | 46.0 | 42.0 | 45.3 | 42.3 |
| 缺口冲击强度J/M | 107 | 124 | 113 | 126 | 135 | 125 | 119 | 83 | 82 | 91 |
| 体积电阻率Ω*cm | 0.69 | 0.74 | 0.83 | 0.84 | 0.57 | 0.55 | 0.78 | 0.92 | 0.90 | 0.89 |
其中，市售材料中，Proto-pasta导电PLA的体积电阻率为15Ω*cm，Black Magic 3D导电PLA的体积电阻率为1Ω*cm。
从以上数据可以看出，采用金属镍粉、石墨烯微片和碳纳米管的优化搭配，制备得到的材料导电添加剂含量低，且实现较低体积电阻率的导电性能要求，达到1Ω*cm以下，比现有市售的两种高导电Proto-pasta导电PLA和Black Magic 3D导电PLA的体积电阻率还要低。
另外，采用本发明提供的两种特定ABS作为基材，混合制备的ABS复合材料，其韧性及导电性能较其他ABS基材效果更好，显示出了其良好的共混性能。
Claims (10)
1. 一种3D打印导线用导电ABS/PLA复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下按重量百分比数计的原料制成：
本体法ABS 15~30%
乳液法ABS 15~30%
苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 1~10%
丁基三苯基溴化膦 0.01~0.05%
金属镍粉 5~15%
聚乳酸30~50%
多壁碳纳米管 1~5%
石墨烯微片 1~5%。
2. 根据权利要求1所述的3D打印导线用导电ABS/PLA复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下按重量百分比数计的原料制成：
本体法ABS 15~25%
乳液法ABS 15~25%
苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 3~7%
丁基三苯基溴化膦 0.01~0.05%
金属镍粉 8~12%
聚乳酸32~45%
多壁碳纳米管 1~4%
石墨烯微片 1~4%。
3. 一种权利要求1或2所述的3D打印导线用导电ABS/PLA复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将多壁碳纳米管和石墨烯微片加入溶剂中，超声，再加入聚乳酸，继续超声，将超声后所得混合物加热，得到PLA/碳材料母粒；
S2. 将S1步骤中所得PLA/碳材料母粒、聚乳酸和金属镍粉加入密炼机中熔融共混，得到PLA/Ni/碳材料导电母粒；
S3. 将S2步骤中所得PLA/Ni/碳材料导电母粒与本体法ABS、乳液法ABS、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和丁基三苯基溴化膦混合，经双螺杆挤出机进行熔融共混，得到导电ABS/PLA复合材料，再经料条成型机制备出导电改性的3D打印用ABS料条。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中多壁碳纳米管和石墨烯微片的质量占PLA/碳材料母粒的15~25%。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中金属镍粉的质量占PLA/Ni/碳材料导电母粒的15~25%。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3中金属镍粉的质量占导电ABS/PLA复合材料的8~12%。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3中多壁碳纳米管和石墨烯微片的质量占导电ABS/PLA复合材料的3~8%。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中溶剂为氯仿，超声时间为6~9h，继续超声时间为3~5h，所述加热温度为100~140℃。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中熔融共混温度为180~200℃。
10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3中双螺杆挤出机加热温度为180~200℃。
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