CN105000558B - 一种在废酸中直接制取活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种在废酸中直接制取活性炭的方法，将生物质原料或有机物原料粉碎，再与酸溶液混合，并在一定温度下反应，经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经抽滤干燥，即得到活性炭，滤液即为净化后的工业硫酸。本发明无需高温，且所得活性炭为无粉尘活性炭，所得柔性、弹性、高吸水性的活性炭，能广泛用于净化、脱色、吸附、助滤、载体、调理剂等行业。该方法原料适用性极广，还能用于废硫酸净化，可将工业废酸净化为工业级硫酸。

Description

一种在废酸中直接制取活性炭的方法

技术领域

本发明涉及一种在废酸中直接制取活性炭的方法，属于资源综合利用技术领域。

背景技术

活性炭是以优质煤、木材、生物质和各种果壳等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、制粉、成型、炭化、活化、成品处理等一系列工序加工制造而成的一种优良吸附剂，具有发达的内部孔隙结构和巨大的比表面积，广泛应用于冶金、轻纺、国防、环保及日常生活领域。活性炭按形态分为颗粒状、粉末状、纤维状等；根据原料不同，可分为木质活性炭、果壳类活性炭、煤基活性炭和石油焦活性炭等；根据用途不同，可分为净化水用、净化空气用、脱色用、回收溶剂用、针剂用、防护用等多种用途活性炭。由于其耐酸、耐碱、耐热，且颗粒活性炭在吸附饱和后，可方便地再生，所以，活性炭是现代社会工业生产和环境保护中必不可少的炭质吸附材料。

目前，在活性炭生产技术方面，公知的一般均采用以下两种通用工艺：一为化学法，二为物理法（或称高温气体法）。

化学法是把化学药品加入原料中进行预活化，然后在惰性气体介质中高温加热，进行炭化和活化的一种方法。化学法预处理最有代表性的是：氯化锌法、磷酸（盐）法、氯化钙法和以碱为活化剂（碱法）的化学活化法。

氯化锌法是在原料中加入重量为原料0.5～4倍、比重为1.8左右的浓氯化锌溶液并进行混合，让氯化锌浸渍，然后在回转炉中隔绝空气加热至600～700℃，由于氯化锌的脱水作用，原料里的氢和氧主要以水蒸气的形式放出，形成多孔性结构发达的炭。

磷酸（盐）法是将精细粉碎的原料与磷酸溶液混合形成预活化产物，接着预活化产物被烘干，并在转炉内加热到400～600℃，众所周知的工艺过程是在较高的温度下（1100℃）进行的，这种工艺制成的产品呈粉状。若要求制造颗粒状产品时，可选用颗粒状原料将活化剂浸渍载入，然后再采用前述工艺进行加工，但这种方法获得的颗粒炭产品一般质地松软，因此对产品的应用性能形成限制。

化学法不能用硫酸作为活化剂，因为用硫酸作为预活化剂得到的预活化产物不能进行高温处理，所以工艺无法实现。碱法是以氢氧化钾等碱性活化剂与原料混合，在气流中进行低温、高温二次热处理。

物理法（高温气体法）制造活性炭的第一步骤是炭化，使原料从原始状态转化成焦化状态。通常采用块状原料或预先筛选过的颗粒状原料直接进行高温炭化，或者采取模铸成型（如压块或挤条）后再高温炭化的方法，炭化工艺是在惰性气体（如烟气）保护下于700℃以上高温条件下进行加工，以进行脱水和去除挥发分（即炭化）的过程。炭化的主要目的是削减原料的挥发分物质含量（使固定碳达到预期的80%或更高的含量），使原料转变为适于活化加工的适当的形态。物理法（高温气体法）的活化加工通常在800℃到1100℃温度范围内进行，并选择适当的氧化剂如蒸汽、空气、二氧化碳，或者上述气体的两种或三种的混合物。活化剂中的活性氧可烧掉碳骨架中具有较高反应性的组分，并生成一氧化碳和二氧化碳。

综上所述，目前活性炭的生产是先加入化学药品进行预先活化再高温炭化活化，或者在炭化后再在更高温度状态下通入活化气体进行活化：炭化—活化或预活化—炭活化，工艺的基本条件是高温600～1100℃。当今的活性炭生产过程本身也存在较严重的污染防治问题，同时还排放大量的热效应。

另一方面，活性炭无粉尘技术的开发及应用问题一直是业内人士特别关注的，因为在众多的吸附剂中，活性炭以其独有的吸附特性和相对低廉的价格，使得它在液相吸附以及气相吸附领域扮演着举足轻重的角色。随着中国加入WTO，中国原产的活性炭更以其卓越的性价比被世界各国大量采购和使用。但是，无论是以煤为原料，还是以果壳或是木材为原料所生产的不定型颗粒活性炭、圆柱形活性炭还是球形活性炭都无法彻底地清除掉其表面上附着的粉尘。长期以来，市场一直在呼唤的活性炭无粉尘化技术至今未能研制成功。人们曾经尝试用水洗、风吹等方法以清除活性炭的表面浮灰，虽然有一定的效果，但由于活性炭颗粒之间的摩擦以及气流对活性炭表面的摩擦，又造成了新的微粉的形成，因此，上述方法无法从根本上解决问题。人们也曾尝试着用高分子物质将活性炭包裹住，但是受到了活性炭原有的物理吸附能力及特定的化学吸附能力的干扰。因而，业内人士对这一技术研发投入和关注度与日俱增。

我国硫资源严重缺乏，硫的进口依存度已达到60%，占世界硫贸易的37%～40%。硫资源紧张严重制约了我国硫酸工业及延伸产业的健康发展。而且，在我国的硫酸生产中，以硫磺、硫铁矿和冶炼烟气为原料生产的硫酸占硫酸生产总量的98%以上，以石膏和废酸热裂解生产的硫酸不足2%。例如，为了改善汽油品质，炼油厂需要加入液化气烷基化后形成的轻烃化油，该过程通常采用浓硫酸作为催化剂，经过净化洗涤、吸收，硫酸浓度逐渐降低，每生产1吨烃化油约产生0.1吨的废硫酸。由于国内硫酸法烷基化装置一拥而上，每年烷基化排出废硫酸超过100万吨，且呈逐年增加趋势。废硫酸成分除含80%～95%的硫酸外，还含有3%～8%的有机物。烷基化废酸呈黑色黏稠状，腐蚀性强，对环境危害极大，无再利用价值，必须经处理才可排放。再加上钛白废酸、酸洗废酸等其他工业废硫酸，目前国内每年废硫酸排放量近2000万吨。全球各大公司对废酸的处理作了长期大量的研究，已有几条较成熟的技术，有的已经实现工业化。他们从废硫酸再生、净化、利用的目的出发，对废酸进行处理，主要利用形式包括直接利用、硫资源回收、有机物脱碳再生等。目前，最主流的处理方法是把废硫酸中的硫资源以三氧化硫、二氧化硫或硫元素形态回收，该方法的传统处理方式是建设热裂解装置，用天然气（或燃料油）在裂解炉中燃烧放热，以废硫酸制酸，这一技术尽管已成熟，但存在投资大、成本极高的问题，硫酸生产成本在650～680元/吨。废硫酸中的有机物脱碳再生方法是采用溶剂抽提有机物或强氧化剂氧化，分出或转化废酸中的有机物，使废酸复新、重复使用，该技术虽然可行，但因为成本更高，还未形成大规模的工业化生产。

浓硫酸能将有机物中的氢、氧元素的原子按照2:1的比例组合成水而脱去，而有机物中的氢氧元素被脱水后剩下的主要成分为黑色的碳，如果能让剩余的碳原子架构合适，便是活性炭。因此，有必要探索一种利用工业废酸制备活性炭的方法，不仅能获得高品质的活性炭，还能有效处理工业废酸。

发明内容

为合理利用工业废酸、克服当前活性炭生产条件苛刻、高能耗、高污染、高成本的弊端，本发明提出一种在废酸中直接制取活性炭的方法，该方法无需高温，且所得活性炭为无粉尘活性炭。

本发明通过下列技术方案实现：一种在废酸中直接制取活性炭的方法，经过下列各步骤：

（1）将生物质原料或有机物原料粉碎至5～400目，得生物质或有机物粉末；

（2）按步骤（1）生物质或有机物粉末与酸溶液的重量比为1:（2～100），将步骤（1）所得生物质或有机物粉末与酸溶液混合，并在20～160℃下反应10秒～36小时，得到反应物；

（3）将步骤（2）所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经滤干，即得到活性炭。

进一步的，所述步骤（1）中生物质原料是植物和农业剩余物，如秸秆、果壳果仁、竹木下脚料、纤维素废料等。

进一步的，所述步骤（1）中有机物原料是含碳化合物或碳氢化合物及其衍生物的有机物或其废料，如废旧布头、石油下脚料、糖、淀粉、有机废料等。

进一步的，所述步骤（1）所得生物质或有机物粉末喷水进行润湿，或者以1～10倍的水进行溶解。

进一步的，所述步骤（2）的酸溶液是浓度为60wt%以上的硫酸或工业废酸，工业废酸如废硫酸、烷基化废硫酸、钛白废酸、酸洗废酸等。

优选的，所述步骤（2）的反应是在搅拌下进行或者在振荡频率为40～60次/分钟进行振荡反应。

进一步的，所述步骤（3）的滤液即为净化后的工业硫酸。

进一步的，所述步骤（3）中反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

本发明是将生物质或有机物原料在常温下和硫酸混合进行固液或液相反应，反应过程中使反应物处于运动中有利于反应均匀和提速，架构合适的碳原子聚集体即可在溶液中形成，反应完成后将反应物经固液分离对固体产物洗至中性且无硫酸根离子，即可得到活性炭。所得活性炭为黑色不定形湿粉粒状，具有柔性和弹性，且无粉尘，具有高比表面积、高吸附性能。该活性炭显著有别于常规活性炭的刚性和脆性，因而具有常规活性炭所不具备的一些特殊用途，极大的拓展了活性炭的应用领域。本发明解决了以下问题：一是解决了废弃资源的高值化利用问题，二是解决了活性炭生产原料来源问题，三是解决了主要起净化作用的活性炭本身生产过程中存在较严重的污染悖论，四是解决了活性炭成本居高不下的问题，五是解决了活性炭生产的高能耗和热效应问题，六是解决了活性炭超大规模自动化生产的基本条件，七是彻底消除了活性炭生产、运输、使用过程中的粉尘污染。

本发明的有益效果：

一、本发明生产工艺环保、至简、至易、高效、低成本，能带来极大的社会和经济效益。

二、本发明所得为无粉尘活性炭（在生产、运输、使用中均不产生粉尘），在生产、运输、使用中不存在常规活性炭的黑尘污染。

三、本发明可以方便地直接制成纳米级活性炭。

四、本发明的原料适用性极广，很多废弃物均可作为原料使用。

五、本发明所得柔性、弹性、高吸水性的活性炭，能广泛用于净化、脱色、吸附、助滤、载体、调理剂等行业。本发明所得活性炭的比表面积为1000～2000m²/g、pH值=5.5～7.0、灰分为≤10%、碘吸附值为800～1200mg/g、亚甲基蓝吸附率8～20mg/g、干燥后表观密度为0.32～0.55g/mL。其吸水率最高达20倍，比常规活性炭高出10倍，所以其保水性和保肥性特别优异。更可直接用于改良土壤，能极为有效地改善土壤的透气性、疏松性、保水性、保肥性，使得贫瘠地变成海绵田不再困难。

六、本发明能高效地将生物质或有机物原料在溶液中一步直接转化为优质湿法活性炭，成本低，无需高温炭化或活化。反应后的滤液即为净化后的工业硫酸，如用于湿法磷酸或普通过磷酸钙的生产；反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。由于这些特点，生产区将没有烟囱、没有锅炉、无需废水处理装置，无需粉尘处理装置，生产线投资低廉，生产成本具有明显优势。以本发明的方法建设一个年产十万吨的活性炭加工厂，投资不到物理法、化学法的五分之一，生产建设周期不到物理法、化学法的一半，与物理法、化学法相比每年可免于排放二氧化碳六十万吨、免于排放工业废水200万吨、减少对环境的热效应4200亿大卡、节省电耗2000万度，节省蒸汽30万吨，原料耗用量只有物理法的三分之一，生产成本不到物理法、化学法的二分之一。

七、本发明所得活性炭质量不亚于现行热法工艺，并且具有一些热法工艺活性炭不具备的功能，而本发明生产活性炭的产量将会达到热法工艺生产活性炭的数十倍。

八、本发明可用于废硫酸净化，选用合适的生物质或有机物，可以将烷基化废硫酸等低成本地净化为工业级硫酸。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）将花生壳粉碎至5目，得花生壳粉10g，并喷水20g进行润湿；

（2）按步骤（1）花生壳粉与浓度为98wt%的硫酸的重量比为1:20，将步骤（1）所得花生壳粉与浓度为98wt%的硫酸混合，并在20℃下以振荡频率为50次/分钟进行振荡反应24小时，得到反应物；

（3）将步骤（2）所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经抽滤干燥，即得到活性炭。

滤液即为净化后的工业硫酸；反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

经检测花生壳粉的水份为8.4%，活性炭产品的重量为25.16g，水份78.45%，碘值912 mg/g，亚甲蓝10.4 mg/g，灰分2.93%，产品干基收率59.19%。

实施例2

（1）将稻草粉碎至200目，得稻草粉100g；

（2）按步骤（1）稻草粉与浓度为93wt%硫酸的重量比为1:2，将步骤（1）所得稻草粉与硫酸混合，并在22℃下每隔一小时搅拌一次，反应36小时，得到反应物；

（3）将步骤（2）所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经抽滤干燥，即得到活性炭。

滤液即为净化后的工业硫酸；反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

经检测稻草粉水份13.95%，活性炭产品重量352g，水份84.11%，碘值812 mg/g，亚甲蓝10.1 mg/g，灰分14.56%，产品干基收率64.99%。

实施例3

（1）将木屑粉碎至80目，得木屑粉40g；所得木屑粉喷水100g进行润湿；

（2）按步骤（1）木屑粉与浓度为92wt%烷基化废硫酸的重量比为1:100，将步骤（1）所得木屑粉与烷基化废硫酸混合，并置于微波炉中以700W、2450MHz（120℃左右）加热反应15分钟，取出搅拌后再置于微波炉中加热15分钟，得到反应物；

（3）将步骤（2）所得反应物经用布氏漏斗抽滤分离得到固体产物和滤液，固体产物移入超声波清洗机设置温度为80℃进行清洗10分钟，直至中性且无硫酸根离子，再经抽滤干燥，即得到活性炭。

滤液即为净化后的工业硫酸；反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

经检测净化硫酸重量3940g,含量91.5%，外观清澈透明，杂质符合工业级要求；活性炭干基重量23.62g，湿重110.53g，水份78.63%，碘值824 mg/g，亚甲蓝10.2 mg/g，灰分0.35%。

实施例4

（1）将120目的木薯淀粉200g以4倍的水进行溶解，搅拌时可加热至80℃进行糊化；

（2）按步骤（1）糊化后的木薯淀粉与浓度为86wt%的工业废硫酸的重量比为1:12，在1转/秒的搅拌条件下将步骤（1）所得木薯淀粉与工业废硫酸混合，再在80℃下置于超声波仪中反应30分钟，得到反应物；

（3）将步骤（2）所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经抽滤干燥，即得到活性炭。

滤液即为净化后的工业硫酸；反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

经检测活性炭产品重量632.4g，水份86.61%，干基重量84.68g，碘值965 mg/g，亚甲蓝12.3 mg/g，灰分0.32%，产品干基收率42.34%。

实施例5

（1）将500g冰糖粉碎至5～400目，得冰糖粉；所得冰糖粉以1倍的水进行溶解；

（2）按步骤（1）冰糖粉与浓度为60wt%以上钛白废酸的重量比为1:10，将步骤（1）所得冰糖粉与钛白废酸混合，并在100℃下以振荡频率为40次/分钟进行振荡反应50分钟，得到反应物；

（3）将步骤（2）所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经抽滤干燥，即得到活性炭。

滤液即为净化后的工业硫酸；反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

经检测活性炭产品重量1937g，固含量15.34%，碘值1061 mg/g，亚甲蓝13.6 mg/g，灰分0.6%，产品干基收率59.43%。

实施例6

（1）将500g葡萄糖以1倍的水进行溶解；

（2）按步骤（1）葡萄糖与浓度为93wt%酸洗废酸的重量比为1:5，将步骤（1）所得葡萄糖与酸洗废酸混合，并在100℃下以振荡频率为60次/分钟进行振荡反应10秒，得到反应物；

（3）将步骤（2）所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经抽滤干燥，即得到活性炭。

滤液即为净化后的工业硫酸；反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

经检测活性炭产品重量1675g，水份88.6%，碘值860 mg/g，亚甲蓝11.2 mg/g，灰分0.2%，产品干基收率38.19%。

实施例7

（1）将麦秆粉碎至400目，得水份含量2.7%的麦秆粉10kg；所得麦秆粉加入3倍水中；

（2）按步骤（1）麦秆粉与浓度为90wt%工业废硫酸的重量比为1:40，将步骤（1）所得麦秆粉与工业废硫酸混合，并置于升温至90℃的反应釜中按转动速度为20rpm进行反应6小时，得到反应物；

（3）将步骤（2）所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经离心干燥，即得到活性炭。

滤液即为净化后的工业硫酸；反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

经检测活性炭产品重量28.00kg，水份81.32%，碘值994 mg/g，亚甲蓝11.6 mg/g，灰分12.26%，产品干基收率52.31%，干基重量52.31g，净化硫酸含量88.59%，重量401.2公斤。

实施例8

（1）将10kg旧布头粉碎至20目，再加入3倍水中；

（2）按步骤（1）旧布头与浓度为89wt%工业废硫酸的重量比为1:100，将步骤（1）所得旧布头与工业废硫酸混合，并置于升温至160℃的反应釜中按转动速度为20rpm进行反应8小时，得到反应物；

（3）将步骤（2）所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经离心干燥，即得到活性炭。

滤液即为净化后的工业硫酸；反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

经检测活性炭产品重量22.3kg，水份79.33%，碘值936mg/g，亚甲蓝11.4mg/g，灰分0.87%，产品干基收率46.12%，干基重量4.61kg，净化硫酸含量85.99%，重量1012，5kg。

实施例9

（1）将100kg秸秆（表格中是在工业化生产时，以2吨秸秆为原料，采用10000升的反应釜）粉碎至100目，再喷水200kg润湿；

（2）按步骤（1）秸秆粉与浓度为92wt%工业废硫酸的重量比为1:10（表格中辅料消耗是0.02吨，即实际损耗0.02吨，其余成为净化酸），将步骤（1）所得秸秆粉与工业废硫酸混合，并置于升温至120℃的反应釜中搅拌进行反应1小时，得到反应物；

（3）将步骤（2）所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经离心干燥，即得到活性炭。

滤液即为净化后的工业硫酸；反复洗涤产生的洗涤水即为工业稀硫酸，可用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

经检测活性炭产品重量301.2kg，水份80.67%，碘值1060 mg/g，亚甲蓝13 mg/g，灰分8%，产品干基收率58.23%，干基重量58.23kg，净化硫酸含量73.84%，重量983.6kg。

实施例10

同实施例1，仅将原料替换为松子壳、桂圆壳、玉米秸秆、棉花、棉花秆、棕丝、棕粉、樟脑等。

对比例1：原料为秸秆，采用传统氯化锌法得到活性炭。

对比例2：原料为秸秆，采用传统磷酸法得到活性炭。

对比例3：原料为秸秆，采用传统碱法得到活性炭。

对比例4：原料为秸秆，采用传统高温气体法得到活性炭。

Claims (2)

1.一种在废酸中直接制取活性炭的方法，其特征在于经过下列各步骤：

（1）将生物质原料粉碎至5～400目，得生物质粉末；所得生物质粉末喷水进行润湿，或者以1～10倍的水进行溶解；

（2）将步骤（1）所得生物质粉末与酸溶液按重量比为1:（2～100）混合，并在20～160℃下反应10秒～36小时，得到反应物；其中，酸溶液是浓度为60wt%以上的工业废硫酸；反应是在搅拌下进行或者在振荡频率为40～60次/分钟进行振荡反应；

（3）将步骤（2）所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至中性且无硫酸根离子，再经滤干，即得到活性炭；所得滤液即为净化后的工业硫酸；反复洗涤产生的洗涤水用于常规生产中硫酸车间的酸吸收。

2.根据权利要求1所述的在废酸中直接制取活性炭的方法，其特征在于：步骤（1）中所述生物质原料是植物和农业剩余物。