CN104999072A - 一种可再分散的银纳米线混合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本案公开了一种可再分散的银纳米线混合物及其制备方法，包括银纳米线和分散剂，其中分散剂包括有机硅化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的高分子化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的长链大分子或其组合。本案通过对银纳米线进行表面改性，不仅显著降低了银纳米线的表面能，以此来实现疏水/亲水的目的，还改善了银纳米线在溶液中的团聚状况，更可将这些银纳米线制成粉末或者膏状等固态混合物状态，既实现了对这些银纳米线的长期保存，又可使得其在有机溶剂中具有极佳的再分散性能。

Description

一种可再分散的银纳米线混合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种银纳米线的表面改性，具体涉及一种可再分散的银纳米线混合物及其制备方法。

背景技术

银纳米线是一种在至少一维尺寸上介于纳米范围内的材料，这种材料具有优良导电性能、抗菌性和催化性，具有广泛的潜在应用，尤其是银纳米线，它们可用于制备柔性透明电极用于取代ITO导电玻璃，制备的透明导电膜具有更高的导电性和透明度，并且适合大规模的卷对卷生产。

目前，市售的银纳米线多数以分散液的形式出现，浓度很低，并且经过一段时间后会产生沉淀和团聚，不利于储存及量产使用，其原因主要是由于银纳米线的表面能比较高，容易产生团聚，需要分散在特定溶剂中，并且很难达到高浓度，而且由于存在较大的表面能，难以与疏水性介质匹配性。

现有技术大多集中于微米级银材料的修饰，并且主要是针对粉体的处理，而银纳米线相比于银微球具有更特殊的性质，有关银纳米线的表面修饰改性尚无有关这方面问题的报导。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明旨在通过降低银纳米线的表面能和改善表面能，达到改善银纳米线与溶剂界面相容性的目的，使这些纳米材料能够以固体形式进行长期保存不易发生团聚或沉淀，并可以在有机介质中具有良好的重分散性。

本发明的技术方案概述如下：

一种可再分散的银纳米线混合物，包括：

银纳米线；该银纳米线的直径范围为30～120nm；长度范围为10～200μm

分散剂，该分散剂选自有机硅化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的高分子化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的长链大分子或其组合；

其中，所述银纳米线的长径比为200～1000。

优选的是，所述的可再分散的银纳米线混合物，其中，以重量份为计，所述银纳米线100份，所述分散剂1～100份。

优选的是，所述的可再分散的银纳米线混合物，其中，所述有机硅化合物选自硅烷偶联剂、含氟硅烷、硅氧烷、硅氮基化合物或其组合。

优选的是，所述的可再分散的银纳米线混合物，其中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、含氟硅烷或六甲基二硅氧烷中的一种。

优选的是，所述的可再分散的银纳米线混合物，其中，所述高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

优选的是，所述的可再分散的银纳米线混合物，其中，所述长链大分子选自脂肪酸、硬脂酸、油酸或油酸三乙醇胺中的一种。

一种可再分散的银纳米线混合物的制备方法，包括：

步骤1)将100重量份的银纳米线悬浮于分散液中，所述分散液选自乙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丙醇、丙三醇、正己醇或其组合；

步骤2)向分散液中添加1～100重量份的分散剂，搅拌均匀，得到混合液；所述分散剂选自有机硅化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的高分子化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的长链大分子或其组合；

步骤3)通过减压蒸馏或者通过沉淀、过滤、离心分离出银纳米线。

优选的是，所述的可再分散的银纳米线混合物的制备方法，其中，所述有机硅化合物为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、含氟硅烷或六甲基二硅氧烷中的一种；所述高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

优选的是，所述的可再分散的银纳米线混合物的制备方法，其中，所述银纳米线的长径比为200～1000。

优选的是，所述的可再分散的银纳米线混合物的制备方法，其中，当所述高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮时，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为10～90；所述聚乙二醇的聚合度为200～4000。

本发明的有益效果是：通过三种方法对银纳米线进行表面改性，不仅显著降低了这三种银纳米线的表面能，以此来实现疏水/亲水的目的，还改善了银纳米线在溶液中的团聚状况，更可将这些银纳米线制成粉末或者膏状等固态混合物状态，既实现了对这些银纳米线的长期保存，又可使得其在有机溶剂中具有极佳的再分散性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

本案提出一实施例的可再分散的银纳米线混合物，包括：

银纳米线在经本案的技术方案处理前可以是悬浮状态也可以是膏状或固体状态。且需要强调的是，本案所用的银纳米线对其纯度没有特殊要求，现有技术中均需要使用纯度＞99％的银纳米线作原料，而本案无需对纯度做具体限制，也就是说，本案可以使用低纯度的银纳米线做原料，本案的技术方案本身也具有提纯功能，因此采用本技术方案可以大大降低生产成本。

分散剂，选自有机硅化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的高分子化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的长链大分子或其组合。有机硅化合物选自硅烷偶联剂、含氟硅烷、硅氧烷、硅氮基化合物或其组合。

其中，银纳米线的长径比，即长度/直径的比须被限制，其值优选为200～1000。实验发现，银纳米线的长径比对表面改性的效果起着非常重要的影响，不合适的银纳米线的长径比，会使得分散剂对银纳米线的表面修饰偏离理想效果，导致最终得到的银纳米线混合物的再分散性能下降，银纳米线混合物再分散悬浮后，其再次发生沉降团聚的几率有所上升。若银纳米线的长径比小于200，则导致分散剂对银纳米线的包覆性减弱，使得部分银裸露在悬浮液中，使得这部分裸露的银线发生团聚；若银纳米线的长径比大于1000，则由于纳米线的长度过长，使得修饰后的银纳米线易发生缠绕摩擦，从而会影响包覆的分散剂的稳定性，待纳米线表面包覆的材料发生破损后，纳米线即立刻发生团聚，从而导致纳米线的悬浮液失效。作为最优方案，银纳米线的长径比可控制在500～600之间，在此范围内，能使得银纳米线混合物获得最长久的贮存时间、最快速的分散速率和最佳的再分散后的稳定性。

作为本案又一实施例，其中，银纳米线的添加量为100重量份，分散剂的添加量为1～100重量份。实验发现，在此比例下，所制得的银纳米线混合物的再分散效果最好，经多次实验，没有发现再分散后发散团聚的例子。

作为本案又一更优选的实施例，其中，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、含氟硅烷或六甲基二硅氧烷中的一种。实验发现，当分散剂中含有这几种硅烷偶联剂时，所得银纳米线混合物具有较优的再分散效果，可满足长期贮存要求。而在这5种硅烷偶联剂中，又属γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷这三种效果最佳。

若分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)时，可优选对其K值进行限定，当K值为10～90时，可使银纳米线混合物获得快速的再分散速率，并且由于K值所带来的恰当的粘度体系，不仅使得银纳米线混合物的再分散效果极佳，而且能够获得稳定长久的存储时间。若K值小于10，则会降低PVP对银纳米线的包裹效果，增加了银纳米线混合物再分散后的团聚风险；若K值大于90，则由于PVP的粘度过高，导致银纳米线混合物在有机溶剂中的再分散速率变慢，甚至无法再次分散，导致银纳米线混合物失效。

本案同时提出这种可再分散的银纳米线混合物的制备方法，包括：

步骤1)将100重量份的银纳米线悬浮于分散液中，分散液选自乙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丙醇、丙三醇或其组合；

步骤2)向分散液中添加10～20重量份的分散剂，搅拌均匀，得到混合液；分散剂选自有机硅化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的高分子化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的长链大分子或其组合；

步骤3)通过沉淀、过滤、离心或者通过减压蒸馏分离出银纳米线。在110℃，-0.05～-0.1MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到银纳米线混合物。

实施例1

将总重量为10mg的长径比为200的银纳米线悬浮于100ml乙醇中；向乙醇中添加1mg的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到固体状的银纳米线混合物。储存10日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml乙醇或异丙醇中，超声搅拌1小时，得到重新分散的银纳米线，测得其稳定时间大于3个月。

实施例2

将总重量为10mg的长径比为1000的银纳米线悬浮于100ml乙醇中；向乙醇中添加1mg的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到固体状的银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml乙醇中，超声搅拌半小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于3个月。

实施例3

将总重量为20mg的长径比为500的银纳米线悬浮于100ml乙二醇中；向乙二醇中添加1mg的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到固体状的银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml异丙醇中，超声搅拌半小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于3个月。

实施例4

将总重量为20mg的长径比为600的银纳米线悬浮于100ml丙二醇中，向分散液中添加1mg的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到固体状银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml正丁醇中，超声搅拌半小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于3个月。

实施例5

将总重量为10mg的长径比为200的银纳米线悬浮于100ml正丁醇中；向正丁醇中添加1mg的三乙氧基-1H，1H，2H，2H-全氟癸基硅烷，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到固体状的银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml正己醇中，超声搅拌1小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于2个月。

实施例6

将总重量为10mg的长径比为1000的银纳米线悬浮于100ml异丙醇中，向异丙醇中添加1mg的六甲基二硅氧烷，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml正丁醇中，超声搅拌半小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于2个月。

实施例7

将总重量为10mg的长径比为300的银纳米线悬浮于100ml丙三醇中，向丙三醇中添加10mg的聚乙烯吡咯烷酮(K值＝30)，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml异丙醇中，超声搅拌半小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于3个月。

实施例8

将总重量为10mg的长径比为400的银纳米线悬浮于100ml乙醇中，向乙醇中添加20mg的聚乙烯吡咯烷酮(K值＝90)，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml正丁醇中，超声搅拌半小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于3个月。

实施例9

将总重量为1mg的长径比为400的银纳米线悬浮于100ml乙二醇中，向乙二醇中添加10mg的聚乙二醇(聚合度为4000)，搅拌均匀，得到混合液；随后在100～110℃，-0.095～-0.1MPa下对混合液进行减压蒸馏直至糊状干燥，得到银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml乙醇中，超声搅拌1小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于1个月。

实施例10

将总重量为10mg的长径比为800的银纳米线悬浮于100ml丙二醇中，向丙二醇中添加20mg的油酸，搅拌均匀，得到混合液；随后在100～110℃，-0.095～-0.1MPa下对混合液进行减压蒸馏直至糊状干燥，得到银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml乙醇中，超声搅拌半小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于3个月。

实施例11

将总重量为10mg的长径比为900的银纳米线悬浮于100ml正丁醇中，向正丁醇中添加10mg的油酸三乙醇胺，搅拌均匀，得到混合液；随后在100～110℃，-0.095～-0.1MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml异丙醇中，超声搅拌半小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于3个月。

实施例12

将总重量为1mg的长径比为700的银纳米线悬浮于100ml乙二醇中，向乙二醇中添加10mg的硬脂酸，搅拌均匀，得到混合液；随后在100～110℃，-0.095～-0.1MPa下对混合液进行减压蒸馏直至糊状干燥，得到银纳米线混合物。储存数日后，将上述得到的银纳米线混合物加入到100ml正丁醇中，超声搅拌1小时，得到重新分散的银纳米线，其稳定时间大于1个月。

对比例1

向含有重量为10mg的长径比为200的银纳米线的100ml无水乙醇悬浮液，添加1mg的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到固体状的银纳米线混合物，测得其固体的贮存时间为2个月仍能经超声分散于同原比例的异丙醇。将未修饰的上述银纳米线悬浮液静置，测得其稳定时间为20小时，20小时后开始发生团聚，2天后已全部团聚。

对比例2

向含有重量为10mg的长径比为1000的银纳米线的100ml无水乙醇悬浮液；添加2mg的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到固体状的银纳米线混合物，测得其固体的贮存时间超过2个月仍能经超声分散于同原比例的正丁醇。将未修饰的上述银纳米线悬浮液静置测得其稳定时间为3小时，3小时后开始发生团聚，10小时后已全部团聚。

对比例3

将总重量为10mg的长径比为300的银纳米线悬浮于于100ml乙醇中，添加10mg的聚乙烯吡咯烷酮(K值为30)，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到银纳米线混合物，其储存时间超过2个月后仍能经超声后分散于水中，将未修饰的上述银纳米线悬浮液超声搅拌1小时，其稳定时间为2天，2天后开始发生团聚，5天后已全部团聚。

对比例4

将总重量为10mg的长径比为400的银纳米线悬浮于100ml乙醇中，向乙醇中添加10mg的聚乙烯吡咯烷酮(K值为90)，搅拌均匀，得到混合液；随后在45～55℃，-0.05～-0.06MPa下对混合液进行减压蒸馏直至干燥，得到银纳米线混合物，其储存时间超过3个月后仍能经超声后分散于水中，将未修饰的上述银纳米线悬浮液超声搅拌1小时，其稳定时间为2天，2天后开始发生团聚，5天后已全部团聚。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。

Claims (10)

1.一种可再分散的银纳米线混合物，包括：

银纳米线；

分散剂，该分散剂选自有机硅化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的高分子化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的长链大分子或其组合；

其中，所述银纳米线的长径比为200～1000。

2.根据权利要求1所述的可再分散的银纳米线混合物，其特征在于，以重量份为计，所述银纳米线100份，所述分散剂1～100份。

3.根据权利要求1所述的可再分散的银纳米线混合物，其特征在于，所述有机硅化合物选自硅烷偶联剂、含氟硅烷、硅氧烷、硅氮基化合物或其组合。

4.根据权利要求3所述的可再分散的银纳米线混合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、含氟硅烷或六甲基二硅氧烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的可再分散的银纳米线混合物，其特征在于，所述高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

6.根据权利要求1所述的可再分散的银纳米线混合物，其特征在于，所述长链大分子选自脂肪酸、硬脂酸、油酸或油酸三乙醇胺中的一种。

7.一种可再分散的银纳米线混合物的制备方法，包括：

步骤1)将100重量份的银纳米线悬浮于分散液中，所述分散液选自乙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丙醇、丙三醇、正己醇或其组合；

步骤2)向分散液中添加1～100重量份的分散剂，搅拌均匀，得到混合液；所述分散剂选自有机硅化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的高分子化合物、含有醚基或羧基或氨基或羧基衍生物或氨基衍生物中至少一种基团的长链大分子或其组合；

步骤3)通过减压蒸馏或者通过沉淀、过滤、离心分离出银纳米线。

8.根据权利要求7所述的可再分散的银纳米线混合物的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合物为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、含氟硅烷或六甲基二硅氧烷中的一种；所述高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

9.根据权利要求7所述的可再分散的银纳米线混合物的制备方法，其特征在于，所述银纳米线的长径比为200～1000。

10.根据权利要求8所述的可再分散的银纳米线混合物的制备方法，其特征在于，当所述高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮时，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为10～90；所述聚乙二醇的聚合度为200～4000。