CN104998590A - 表面修饰的kit-6介孔材料、合成方法及其应用 - Google Patents

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高馨梅
颜学武
胡霖
陈冬
杨毅
刘颖
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Abstract

本发明公开了一种表面修饰的KIT-6介孔材料、合成方法及应用。本发明在酸性条件下，将嵌段共聚物EO20PO70EO20在水中溶解，与正丁醇混合均匀，加入正硅酸乙酯与3-氰丙基三乙氧基硅搅拌，100-110℃条件下水热反应，过滤、干燥得到表面带有氰基官能团的介孔材料；使用氯化羟胺对该介孔材料进行偕胺肟化，得到表面带有偕胺肟基团的介孔材料。该方法合成的材料具有良好的空间结构，大的比表面积和孔容，且表面带有的偕胺肟基团对铀离子具有选择吸附性，因此在吸附、分离领域具有极大的应用价值。

Description

表面修饰的KIT-6介孔材料、合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种介孔材料、合成方法及其应用，特别是一种表面修饰的KIT-6介孔材料、合成方法及其应用，属于材料领域。
背景技术
近些年来，重金属对环境的污染日益严重，进而对人类及动植物造成了极大危害。其中铀(Ⅵ)不仅是重金属，也归属于放射性核素，环境中铀的存在，会严重地威胁环境及生物体的健康。
处理放射性废水的方法有多种，常用的方法有沉淀法、吸附法、离子交换法等。而其中吸附法操作最为方便，适合于大量废水的治理。吸附法中吸附剂的选择极为重要，通常选择比表面积大，物理及化学性质稳定的物质。如文献1(Xinghui Wang et al.Annalsof Nuclear Energy,2013,56,151-157)采用SBA-15吸附溶液中的铀(Ⅵ)。文献2(KleitzF,Choi S H,Ryoo R.Chemical Communications,2003(17):2136-2137.)报道了溶胶-凝胶法合成的KIT-6，其特点是具有Ia3d的空间结构，且有较大的比表面积和孔径。但对于重金属离子铀离子的吸附来说，其缺点是该材料缺少对离子的选择性。文献3(Nilchi A,Babalou AA,Rafiee R,et al.Reactive&Functional Polymers,2008,68(12):1665–1670.)使用树脂吸附水中铀酰离子，虽然树脂经表面改性后带有的官能团对铀酰离子具有选择性吸附，但是效果仍不理想，且吸附速率较慢，其主要原因是材料本身的结构不利于吸附。因此，选择有利于吸附且表面可进行修饰的材料对于溶液中铀离子的去处及其重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面修饰的KIT-6介孔材料、合成方法及所述介孔材料在铀离子上的吸附应用。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种表面修饰的KIT-6介孔材料，所述的KIT-6介孔材料为空间立方相结构，且其表面均匀修饰偕胺肟基团。
所述的介孔材料的比表面积为484～824m2/g，孔容为0.50～1.13cm3/g，孔径为5.95～3.98nm。
上述表面修饰的KIT-6介孔材料的合成方法，具体步骤如下：
(1)取嵌段共聚物EO20PO70EO20溶于水中，加入正丁醇，并混合均匀；
(2)将正硅酸乙酯与3-氰丙基三乙氧基硅(CPTES)加入到步骤(1)的混合溶液中，并搅拌均匀，水热反应，冷却后将原液过滤、干燥、回流除去模板剂得到表面带有氰基官能团的KIT-6介孔材料；
(3)将步骤(2)中表面带有氰基官能团的KIT-6介孔材料进行偕胺肟化反应，调节反应溶液的pH值至6-7，反应结束后将溶液过滤、洗涤、真空干燥，即得表面带有偕胺肟基团的介孔材料。
步骤(1)中，嵌段共聚物EO20PO70EO20与正丁醇的质量比为1:1。
步骤(2)中，正硅酸乙酯与3-氰丙基三乙氧基硅的摩尔比为5:1～7:1，嵌段共聚物EO20PO70EO20与正硅酸乙酯的质量比为1:2.085，水热反应温度为100～110℃，反应时间24h。
步骤(3)中，偕胺肟化反应的试剂采用氯化羟胺，表面带有氰基官能团的KIT-6介孔材料与氯化羟胺质量比为1:8。
上述表面带有偕胺肟基团的介孔材料在铀离子吸附上的应用，所述的应用中pH为4-5，优选pH为4。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
(1)本发明制备的表面带有偕胺肟基团的介孔材料成功的将偕胺肟基团均匀地分布在介孔材料二氧化硅材料表面，介孔材料二氧化硅材料具有大比表面积，可以容纳铀离子；
(2)表面带有偕胺肟基团的介孔材料保留了介孔材料大的比表面积和孔容，因此可以广泛应用于吸附、分离、催化、信息存储和生物医药等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得表面修饰的KIT-6介孔材料CN-KIT-6-7:1的小角XRD谱图。
图2是本发明实施例1中所得表面修饰的KIT-6介孔材料CN-KIT-6-7:1的孔径分布曲线图(a)和氮气低温吸附-脱附等温线(b)。
图3是本发明实施例1中所得表面修饰的KIT-6介孔材料CN-KIT-6-7:1的TEM图像(标尺为100nm)。
图4是本发明实施例1中所得表面修饰的KIT-6介孔材料CN-KIT-6-7:1及表面带有偕胺肟基介孔材料AN-KIT-6-7:1的红外光谱图图像。
图5是本发明实施例2中所得表面修饰的KIT-6介孔材料CN-KIT-6-6:1的孔径分布曲线图(a)和氮气低温吸附-脱附等温线(b)。
图6是本发明实施例3中所得表面修饰的KIT-6介孔材料CN-KIT-6-5:1的孔径分布曲线图(a)和氮气低温吸附-脱附等温线(b)。
图7是本发明实施例3中合成得到表面修饰的KIT-6介孔材料AN-KIT-6-5:1在不同反应时间条件下对铀酰离子的吸附量曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1：表面修饰的KIT-6介孔材料的制备
(1)表面修饰的KIT-6介孔材料合成：称取1.00g嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)于烧杯中，量取2mL浓盐酸及36.6mL的去离子水，35℃条件下搅拌，将P123溶解在盐酸溶液中，使其自组装形成介孔结构。待P123完全溶解，溶液完全混合后加入1.00g正丁醇，搅拌1h后向溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)2.085g及有机硅烷化试剂-3-氰丙基三乙氧基硅(CPTES)0.3305g。混合物在35℃下搅拌24h，24h后对混合物质进行水热处理(100℃)24h。水热处理后将混合物过滤，烘干得到白色粉末。此时的白色粉末带有模板剂P123，采用回流的方法去除样品表面模板剂。去除模板剂后的样品烘干，得到表面修饰的KIT-6介孔材料CN-KIT-6-7:1。
(2)材料偕胺肟化过程：偕胺肟化过程中，使用氯化羟胺对表面改性的介孔材料CN-KIT-6进行偕胺肟化，具体为：称量20mL蒸馏水，称量氯化羟胺4.0g，使用无水碳酸钠调节溶液pH值为6，70℃下反应3h。反应结束后将溶液过滤，并用蒸馏水将固体材料表面的无机盐洗涤干净，真空干燥箱60℃干燥12h，得到表面带有偕胺肟基团的介孔材料AN-KIT-6-7:1。
图1所示是本实施例的XRD图谱，图中可以分辨出两个衍射峰，对比文献报道，它们可分别归属于具有Ia3d结构的KIT-6材料的(211)，(220)晶面的衍射峰。说明合成材料具有立方相的空间结构。
图2所示是本实施例的氮气低温吸附-脱附等温线，图中曲线呈现典型的Ⅰ型吸附等温线。在P/P0为0.4～0.7时，有明显的滞后环，说明材料具有均一的介孔结构。其BET比表面积为706.526m2/g，孔容为0.85cm3/g，通过BJH计算得到的孔径分布曲线中最可几孔径为4.55nm。
图3是本实施例的TEM图片，从图中可以清楚的看到材料的空间晶面结构，材料分布均匀。
图4是本实施例的红外光谱图，从红外光谱图中可以看出表面带有氰基官能团的材料(图中a)在2254cm-1(氰基官能团特征峰为2250～2260cm-1)处有特征峰出现，偕胺肟化后的材料(图中b)2254cm-1处的特征峰消失，且在1640cm-1以及1540cm-1左右的地方出现特征峰。
实施例2：本实施方式的具体实施步骤和实施例1的不同之处在于加入有机硅烷化试剂-3-氰丙基三乙氧基硅(CPTES)质量为0.3856g；其他与实施例1相同。
图5所示是本实施例的氮气低温吸附-脱附等温线，图中曲线呈现典型的Ⅰ型吸附等温线。在P/P0为0.4～0.6时，有明显的滞后环，说明材料具有均一的介孔结构。其BET比表面积为603.163m2/g，孔容为0.60cm3/g，通过BJH计算得到的孔径分布曲线中最可几孔径为3.98nm。
实施例3：本实施方式的具体实施步骤和实施例1的不同之处在于加入有机硅烷化试剂-3-氰丙基三乙氧基硅(CPTES)质量为0.4627g；其他与实施例1相同。
图6所示是本实施例的氮气低温吸附-脱附等温线，图中曲线呈现典型的Ⅰ型吸附等温线。在P/P0为0.4～0.6时，有明显的滞后环，说明材料具有均一的介孔结构。其BET比表面积为484.71m2/g，孔容为0.50cm3/g，通过BJH计算得到的孔径分布曲线中最可几孔径为4.15nm。
实施例4：实施例3中合成得到的表面修饰的KIT-6介孔材料AN-KIT-6对铀离子的吸附应用。
(1)25℃，在250mL的锥形瓶中加入100mL铀离子的浓度为100mg/L的溶液，再向其中加入0.02g的表面修饰的介KIT-6孔材料AN-KIT-6，使用1M NaOH调节混合溶液的pH为4。
(2)反应一段时间后过滤，使用UV1801紫外分光光度计测量滤液中铀离子的浓度，加入1mL的0.1％的偶氮胂III显色，使用q＝(C0-Ce)×V/m公式计算材料的吸附量。
图7是本实施例在不同反应时间条件下对铀离子的吸附量曲线。从图中观察到表面修饰的KIT-6材料AN-KIT-6对铀离子的吸附量随反应时间的增加而增大，其吸附容量为163.53mg/g。

Claims (8)

1.一种表面修饰的KIT-6介孔材料，其特征在于，所述的KIT-6介孔材料为空间立方相结构，且其表面均匀修饰偕胺肟基团。
2.如权利要求1所述的表面修饰的KIT-6介孔材料，其特征在于，所述的介孔材料的比表面积为484～824m2/g，孔容为0.50～1.13cm3/g，孔径为5.95～3.98nm。
3.如权利要求1所述的表面修饰的KIT-6介孔材料的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)取嵌段共聚物EO20PO70EO20溶于水中，加入正丁醇，并混合均匀；
(2)将正硅酸乙酯与3-氰丙基三乙氧基硅加入到步骤(1)的混合溶液中，并搅拌均匀，水热反应，冷却后将原液过滤、干燥、回流除去模板剂得到表面带有氰基官能团的KIT-6介孔材料；
(3)将步骤(2)中表面带有氰基官能团的KIT-6介孔材料进行偕胺肟化反应，调节反应溶液的pH值至6-7，反应结束后将溶液过滤、洗涤、真空干燥，即得表面带有偕胺肟基团的介孔材料。
4.如权利要求3所述的表面修饰的KIT-6介孔材料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，嵌段共聚物EO20PO70EO20与正丁醇的质量比为1:1。
5.如权利要求3所述的表面修饰的KIT-6介孔材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，正硅酸乙酯与3-氰丙基三乙氧基硅的摩尔比为5:1～7:1，嵌段共聚物EO20PO70EO20与正硅酸乙酯的质量比为1:2.085，水热反应温度为100～110℃，反应时间24h。
6.如权利要求3所述的表面修饰的KIT-6介孔材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，偕胺肟化反应的试剂采用氯化羟胺，表面带有氰基官能团的KIT-6介孔材料与氯化羟胺质量比为1:8。
7.如权利要求1-6任一所述的表面修饰的KIT-6介孔材料在铀离子吸附上的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，吸附过程的pH值为4-5。
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