CN104995720A - 清洁气体及清洁方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的特征在于，在用于将堆积于基材的含有碳化硅的堆积物去除的清洁中，使用包含七氟化碘的清洁气体，所述基材包含至少一部分具有石墨结构的碳。通过使用上述清洁气体，可以不用蚀刻石墨地将碳化硅去除。

Description

清洁气体及清洁方法
技术领域
本发明涉及用于将堆积于基材的含有碳化硅的堆积物去除的清洁气体及清洁方法。
背景技术
碳化硅(SiC)作为重要的陶瓷材料在多方面被使用。近年来，碳化硅的外延生长技术受到瞩目，特别是从其介质击穿电压的高度、高温操作时的可靠性出发，正在开发低电力消耗的晶体管等用途。
能够用于这样用途的碳化硅必须为高纯度的单晶。作为大型的碳化硅单晶的制造方法，已知有：使用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition法)通过丙烷气体与硅烷气体等的化学反应而进行膜生长的方法；以单甲基硅烷作为CVD法的原料而进行膜生长的方法。
对于使用这些CVD法制作高纯度的碳化硅(SiC)单晶，在碳化硅成膜时需要1500℃以上的非常高的温度。因此，反应容器的内壁、设置晶圆的基座等的装置材质使用高耐热性的材料，主要使用包含石墨的材质(例如，专利文献1)。
另外，利用CVD法的膜生长中，石墨制的反应容器的内壁、基座等并不期望的部位也附着并堆积了碳化硅。这些堆积于不期望的部分的碳化硅的微粒有时剥离/脱落，落到/附着到碳化硅薄膜的生长表面，成为阻碍晶体生长、或发生缺陷的原因。因此，必须定期除掉堆积于反应容器的内壁的碳化硅。作为其去除方法，以往在碳化硅堆积于反应容器的内壁的情况下，采用使用工具进行剥离去除、或者定期更换容器之类的方法。
所堆积的碳化硅的除掉和反应容器的更换等需要花费极长的操作时间，需要将反应器长期向大气开放，因此成为成品率恶化等生产率也受到影响的原因。因此，正在研究不用开放装置而使用有效去除无机物质的气体，将附着于装置内部的碳化硅在化学上去除的清洁方法。
专利文献1、2中，公开了一种在放置于基座的晶圆上形成SiC外延膜的半导体制造装置，作为去除附着于基座的SiC膜的清洁气体，记载了使用包含三氟化氯(ClF3)的气体。
另外，专利文献3中，公开了一种使三氟化氯气体与碳化硅的表面接触并蚀刻碳化硅的表面的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-28385号公报
专利文献2：日本特开2012-54528号公报
专利文献3：日本特开2005-129724公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1～3公开的三氟化氯气体是不需要等离子体激发而仅利用加热等热激发就能够有效去除碳化硅的优异的清洁气体。然而，在成膜装置的反应容器等的清洁中，三氟化氯由于腐蚀等的反应性高，因此存在反应容器的材质受到限制的问题，通常使用与三氟化氯不显著发生反应的材质。
三氟化氯由于与石墨容易发生反应，因此使用三氟化氯气体来清洁构成SiC成膜装置的石墨制的反应容器、基座时，存在不仅作为去除目的物的碳化硅被去除，甚至连构成反应容器、基座的石墨的表面也被去除而使石墨受损的问题。
为了改善该问题，专利文献1、2中作为石墨制的反应容器、基座，使用了将碳化硅(SiC)利用CVD法在石墨的表面覆盖的装置。在该情况下，采用如下方法：通过管理在石墨的表面预先覆盖的碳化硅(致密的多晶)和成膜时堆积的碳化硅(非致密的多晶)的蚀刻速率，从而防止所覆盖的碳化硅(致密的多晶)的蚀刻。
然而，专利文献1、2记载的方法中，清洁处理的管理容易变得繁琐，难以完全地防止石墨表面所覆盖的碳化硅(致密的多晶)的蚀刻，在重复清洁处理的时候致使基底的石墨露出，结果存在石墨受损的问题。
可见在碳化硅的外延生长技术受到瞩目中，对于碳化硅成膜时堆积于基座、反应容器的内壁的碳化硅的清洁方法，从使用的基座、反应容器的材质、清洁效率、以及清洁方法的管理容易度等综合性的观点出发，尚不充分，需要进一步的改善。
本发明是鉴于上述问题而做成的，其目的在于提供堆积于包含石墨材质的基材的含有碳化硅的堆积物的清洁处理中，能够以充分的碳化硅的清洁速度来去除碳化硅但不蚀刻石墨而带来损伤的清洁气体及清洁方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，发现使包含七氟化碘的气体与堆积于包含具有石墨结构的碳的基材的碳化硅进行接触时，可以相对于石墨而言优先地去除碳化硅但不蚀刻构成基材的石墨而带来显著损伤，从而完成了本发明。
即，本发明为一种清洁气体，其包含用于将堆积于基材的含有碳化硅的堆积物去除的七氟化碘，所述基材包含至少一部分具有石墨结构的碳。
本发明中，作为氧化性气体，可以进一步包含选自由F2、ClF3、COF2、O2、O3、NO、NO2、N2O及N2O4组成的组中的至少1种气体。
另外，本发明中，作为非活性气体，可以进一步包含选自由He、Ne、Ar、Xe、Kr及N2组成的组中的至少1种。
另外，本发明中，基材优选为制造以1500℃以上的高温度制造的碳化硅单晶的装置的内壁或其附属设备。作为制造碳化硅单晶的装置，为将碳化硅单晶成膜的薄膜形成装置，薄膜形成装置特别优选为碳化硅外延膜形成装置。另外，附属设备优选为用于设置半导体晶圆的基座。
另外，本发明为一种清洁方法，其使用上述清洁气体，边加热基材边将堆积于基材的含有碳化硅的堆积物去除。
根据本发明的清洁气体，可以以充分的清洁速度并且高效地将堆积于包含具有石墨结构的碳的基材的含有碳化硅的堆积物去除但不蚀刻构成基材的石墨而带来损伤。另外，使用本发明的清洁气体的清洁方法由于与以往的方法相比具有优异的碳化硅的清洁速度，因此清洁时间短、不会担心影响石墨，可以大幅减轻给石墨带来损伤的程度。
附图说明
图1为本发明的实施例及比较例所使用的清洁装置的示意图。
具体实施方式
本发明的清洁气体的特征在于，包含七氟化碘(以下有时简称为IF7)，以堆积于基材的含有碳化硅的堆积物作为对象，所述基材包含至少一部分具有石墨结构的碳，对前述基材不带来损伤地去除堆积物。
以下，关于本发明的清洁气体详细地进行说明。
本发明所使用的七氟化碘(IF7)可以以工业规模制造而购买使用，没有特别限制。另外，IF7可以通过以往公知的制造方法而获得，例如，可以通过本申请人申请的日本特开2009-23896号中记载的制造方法来制造获得。
本发明的清洁气体中，通常以七氟化碘的含有率为1～100体积％、优选为10～100体积％的范围来使用。可以单独使用七氟化碘，也可以根据适当的目的而添加各种添加剂。例如，为了调节清洁性能，作为添加剂，可以添加氧化性气体。另外，根据需要也可以添加非活性气体等。氧化性气体是为了提高清洁速度而添加的。非活性气体是为了减小所使用的清洁气体的成本、以及调节清洁速度而添加的。
作为氧化性气体，可例示出：O2、O3、CO2、COCl2、COF2、N2O、NO、NO2等含氧气体，F2、NF3、Cl2、Br2、I2、YFn(Y＝Cl、Br、I、1≤n≤5)等卤素气体。它们之中，优选为O2、N2O、NO、COF2、F2、NF3、Cl2，特别是O2、N2O、NO对清洁速度的提高有效(参照实施例)。
氧化性气体的添加量依赖于使用的清洁装置的性能、形状及清洁条件，通常以体积比计为七氟化碘:氧化性气体＝10:90～90:10、优选为30:70～70:30。
还原性气体的添加量为七氟化碘:还原性气体(体积比)＝10:1～1:5、优选为5:1～1:1。添加量过多时，存在起清洁作用的F自由基显著减少、生产率降低的情况。
另外，作为其它添加气体，在不损害本发明的清洁气体的效果的范围内，在清洁气体组合物中，也可以添加1～99体积％全氟化碳类等通常用作清洁气体的气体。例如，可列举出CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、C2F4H2、C2F5H、C3F8、C3F7H、C3F6H2、C3F5H3、C3F4H4、C3F3H5、C3F4H2、C3F5H、C3ClF3H、C4F8、C4F6、C5F8、C5F10等气体。
另外，为了提高清洁性能，作为卤化氢，优选添加HF、HCl、HBr，其中特别优选HF。添加HF时，清洁性能得以提高的现象的原因尚未确定，但推测是由于HF的作用而使含有碳化硅的堆积物的化学键合减弱，从而提高清洁速度。
氟化氢(HF)的添加量以体积比计为七氟化碘:氟化氢＝100:1～100:70、优选为100:40～100:60。
此外，本发明的清洁气体中也可以在添加上述氧化性气体的同时适当地添加N2、He、Ar、Ne、Kr等非活性气体。在添加非活性气体的情况下，可以稀释成适当的浓度而使用，对浓度没有特别限定，通常在清洁气体组成中，以通常为1～99体积％、优选为5～50体积％左右的含有率来使用。
接着，关于使用本发明的清洁气体的清洁方法详细地进行说明。
作为本发明的清洁气体的对象的堆积物为附着于包含至少一部分具有石墨结构的碳的基材表面的含有碳化硅的堆积物。需要说明的是，本说明书中只要不是另有定义，“堆积物”是“不需要的堆积物”的含义。
对于作为本发明的适用对象的堆积物，只要含有碳化硅作为堆积物中的主要成分就没有特别限定，碳化硅也可以作为单独成分。具体而言，该堆积物是在使用化学气相沉积法(CVD法)、有机金属化学气相沉积法(MOCVD法)、溅射法、溶胶凝胶法、蒸镀法等方法制造薄膜、厚膜、粉体、晶须等时，附带堆积于制造装置的内壁或用于设置半导体晶圆的基座等的夹具、配管等付属装置的不需要的堆积物。
另外，也可以适用附着于如下制造装置的内壁或其付属部件的不需要的堆积物，所述制造装置不仅为制造碳化硅的薄膜、厚膜等的制造装置，还可以为进行六方晶SiC晶圆等大型本体晶体生长的制造装置。例如，可列举出如日本特开2004-224663号公报公开那样的、使碳化硅的原料加热升华从而在晶种上进行碳化硅的晶体生长的大型本体晶体生长的升华重结晶法(改良Lely法(Modified-Lely Method))。
本发明的基材为包含至少一部分具有石墨结构的碳的基材，为石墨单一成分或石墨的表面用碳化硅等保护膜覆盖而成的能够耐1500℃以上高温条件的基材。具体而言，为构成上述碳化硅的制造装置的物品，可列举出碳化硅制造装置的内壁或用于设置半导体晶圆的基座等的夹具、配管等付属装置。其中，本发明的清洁气体适用于容易堆积不需要的堆积物的制造装置的内壁或用于设置半导体晶圆的基座。
本发明为使用包含七氟化碘的清洁气体，边用设置于反应器外部的加热器加热上述基材边将形成于基材表面的含有碳化硅的堆积物去除的清洁方法。反应机理可以认为是由于用作清洁气体的七氟化碘的热分解而产生的氟自由基与堆积物中的碳化硅的硅(Si)成分发生反应，由此将堆积于基材的不需要的堆积物去除。
通常在加热IF7等高价氟化碘化合物时，如下式(1)那样生成IF5等低价氟化碘化合物和氟自由基。另外，如下式(2)那样一直以来作为碳化硅的清洁气体使用的ClF3也通过加热而进行相同的反应。
IF7→IF5+2F*…(1)
ClF3→ClF+2F*…(2)
一般而言，清洁气体与SiC的反应性认为起因于使用的清洁气体的化学性质，例如键离解能、离子性等各种要素。通常认为键离解能为重要要素之一，认为键离解能越低的化合物与SiC的反应速度越快，ClF3与IF7、IF5等氟化碘化合物相比，键离解能低(参照下述表1)，因此认为与SiC的反应性高。
需要说明的是，关于表1中的各数据，对于F2出自独立行政法人日本学术振兴会·氟化学第155委员会编《氟化学入门2010》三共出版，2010，p2；对于ClF3、IF7、IF5出自J.C.BAILAR JR.,COMREHENSIVE INORGANICCHEMISTRY,II,PERGAMON PRESS Ltd，1973，p1491-p1496。
[表1]
然而，本发明人等经过研究发现，七氟化碘尽管键离解能比较高，但是在加热到150℃以上状态下与碳化硅的反应速度要比ClF3快，进而得到不会给石墨带来损伤的特殊结果(参照后述的实施例等)。反应机理还未确定，推测是由于七氟化碘的加热分解而产生的低价氟化碘化合物(IF5)的分子尺寸比在ClF3情况下产生的ClF要大，该反应产物的分子大小对保护石墨产生影响。另外，关于与碳化硅的反应性，推测不仅氟自由基而且IF7、IF5等氟化碘化合物本身也与碳化硅发生反应。
关于清洁的反应条件，含有碳化硅的堆积物所堆积的基材的温度没有特别限制，通常以150～700℃、优选为300～600℃的范围进行。低于150℃的温度进行清洁时，存在未热分解的七氟化碘侵入石墨的层间而形成化合物，无法得到充分的清洁性能的情况，因而不优选。高于700℃的温度时，能量浪费，电力消耗等运行成本增高，因而不优选。
接着，关于压力，通常优选为减压状态，也可以为大气压下，没有特别限制。超过500℃时，优选设为13.3kPa(100托)以下、更优选为6.6kPa(50托)以下。超过13.3kPa(100托)时会引起腐蚀，不作为优选。另外，使用的清洁气体的流量可以根据清洁装置的反应器容量而适当调节。
利用本发明的清洁气体的清洁从操作的简便性、成本等观点出发，可以使用热分解法，作为其它激发方法，也可以使用光分解法、等离子体法。本发明的清洁气体利用仅为加热处理的无等离子体(plasma-less)就可以高效地去除碳化硅，因此具有如下优点：受到用于将装置的内部设为等离子体气氛的装置的限制少，而且没有相对于装置材质的负载。
作为本发明的清洁方法的被处理装置，可以适用于利用CVD法，形成半导体器件、涂覆工具等的薄膜的碳化硅制膜装置、制造晶须、粉末等的碳化硅制造装置。另外，也可以适用于附着于如下制造装置的内壁或其付属部件中的不需要的堆积物，所述制造装置不仅为制造碳化硅的薄膜、厚膜等的制造装置还可以为进行六方晶SiC晶圆等大型本体晶体生长的制造装置。它们之中，特别优选适用于制膜装置，特别是，进一步优选在高温条件下进行制膜的进行碳化硅的外延膜生长的制膜装置中使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细地说明，但不受限于本发明的实施例。
图1为表示本发明的实施例及比较例所使用的清洁装置的示意图。如图1所示，清洁装置中，作为反应容器，使用具备有圆筒形的反应管1(氧化铝制)的外热型卧式反应炉。圆筒形的反应管1中连接供给清洁气体的气体供给部2和稀释用气体供给部3，在反应管1的下游设置将气体从反应管排出的排气部4。此外，在反应管1的外周部设置感应加热线圈作为外部加热器，设为由该感应加热线圈可以加热反应管的内部的构成。需要说明的是，对于清洁试验，作为试样5，将单晶碳化硅基板和石墨板设置于反应管的内部来进行。
利用图1的装置，使用本发明的清洁气体，测定碳化硅的清洁速度来进行清洁试验。另外，为了在各清洁试验的同时调查对石墨的影响，调查清洁试验前后石墨的重量变化率。需要说明的是，石墨的重量变化率是测定清洁前后的石墨板的重量并由其变化量而算出的。将实施例及比较例中的清洁条件和石墨的重量变化率的结果示于表2中。需要说明的是，清洁速度是使用下述通式(3)由试样的重量变化而算出的。
其中，t：清洁时间、a：初期膜厚、wi：初期重量、wf：试验后重量
[实施例1]
向反应容器内***利用CVD法制作的单晶碳化硅基板和石墨板(均为宽0.5cm、长1cm、厚0.5mm)作为试样的试验片，在将设置于反应容器的外部的加热器加热至250℃的状态下，边以气体流量0.1L/分钟从气体供给部1供给七氟化碘(IF7)气体，边将反应容器内的压力以6.6kPa(50托)保持1小时。需要说明的是，石墨板使用Nilaco Corporation制(纯度99.99％)的石墨板。结果，碳化硅的清洁速度为10nm/分钟，石墨的重量变化率以1小时计为0.02％。
[实施例2]
除了将反应容器的温度设为300℃以外，在与实施例1相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为26nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.10％。
[实施例3]
除了将反应容器的温度设为350℃以外，在与实施例1相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为56nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.48％。
[实施例4]
除了将反应容器的温度设为400℃以外，在与实施例1相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为212nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为1.2％。
[实施例5]
除了将反应容器的温度设为500℃以外，在与实施例1相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为710nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为2.2％。
[实施例6]
除了将反应容器内的压力设为101kPa(760托)以外，在与实施例4相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为526nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为3.0％。
[实施例7]
除了使用组成为七氟化碘：10体积％、氮气(N2)：90体积％的混合气体，压力为66.7kPa(500托)以外，在与实施例4相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为231nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为1.6％。
[实施例8]
除了使用组成为七氟化碘：50体积％、氟化氢(HF)：50体积％的混合气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为66nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.36％。由实施例8的结果可知，在添加氟化氢时，清洁速度提高。
[实施例9]
除了使用组成为七氟化碘：25体积％、氧气(O2)：75体积％的混合气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为195nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.38％。由实施例9的结果可知，在添加氧气时，清洁速度大幅提高。
[实施例10]
除了使用组成为七氟化碘：50体积％、氧气(O2)：50体积％的混合气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为228nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.45％。
[实施例11]
除了使用组成为七氟化碘：75体积％、氧气(O2)：25体积％的混合气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为179nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.45％。
[实施例12]
除了将温度设为200℃以外，在与实施例1相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度虽然比其它实施例差，但是基本上没有确认到石墨的重量变化。
[实施例13]
除了使用组成为七氟化碘：75体积％、二氧化氮(NO2)：25体积％的混合气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为141nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.43％。
[实施例14]
除了使用组成为七氟化碘：50体积％、二氧化氮(NO2)：50体积％的混合气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为151nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.46％。
[实施例15]
除了使用组成为七氟化碘：25体积％、二氧化氮(NO2)：75体积％的混合气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为157nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.43％。
[实施例16]
除了使用组成为七氟化碘：25体积％、一氧化氮(NO)：75体积％的混合气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为89nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.07％。
[实施例17]
除了使用组成为七氟化碘：50体积％、一氧化氮(NO)：50体积％的混合气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为879nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.42％。
[实施例18]
除了使用组成为七氟化碘：75体积％、一氧化氮(NO)：25体积％的混合气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为1050nm/分钟，石墨板的重量变化以1小时计为0.44％。
[比较例1]
除了使用三氟化氯气体代替七氟化碘气体以外，在与实施例2相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为7nm/分钟，比使用七氟化碘气体时慢，石墨的重量变化以1小时计为0.1％，比使用七氟化碘气体时大。
[比较例2]
除了使用三氟化氯气体代替七氟化碘气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为30nm/分钟，比使用七氟化碘气体时慢，石墨的重量变化以1小时计为1％，比使用七氟化碘气体时大。
[比较例3]
除了使用三氟化氯气体代替七氟化碘气体以外，在与实施例4相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为93nm/分钟，比使用七氟化碘气体时慢，石墨的重量变化以1小时计为2％，比使用七氟化碘气体时大。
[比较例4]
除了使用氟气体代替七氟化碘气体以外，在与实施例2相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为28nm/分钟，虽然与七氟化碘气体等同，但石墨的重量变化以1小时计为0.1％，比使用七氟化碘气体时大。
[比较例5]
除了使用氟气体代替七氟化碘气体以外，在与实施例3相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为146nm/分钟，虽然比七氟化碘气体时快，但石墨的重量变化以1小时计为2％，比使用七氟化碘气体时大。
[比较例6]
除了使用氟气体代替七氟化碘气体以外，在与实施例4相同的条件下进行清洁试验。结果，碳化硅的清洁速度为350nm/分钟，虽然比七氟化碘气体时快，但石墨的重量变化以1小时计为3％，比使用七氟化碘气体时大。
由实施例1～18及比较例1～6的结果可知，七氟化碘(IF7)与其它氟化卤素气体(ClF3)、氟气体相比，具有良好的清洁性能、并且不会给石墨带来显著损伤(不被蚀刻)。因此，可知七氟化碘(IF7)是选择性去除碳化硅的堆积物的而不会给石墨带来较大损伤的清洁气体。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的清洁气体及清洁方法对于去除碳化硅外延膜生长、碳化硅的大型本体晶体等的碳化硅制造装置中的不需要的堆积物有用。

Claims (7)

1.一种清洁气体，其包含用于将堆积于基材的含有碳化硅的堆积物去除的七氟化碘，所述基材包含至少一部分具有石墨结构的碳。
2.根据权利要求1所述的清洁气体，其还包含选自由F2、ClF3、COF2、O2、O3、NO、NO2、N2O及N2O4组成的组中的至少1种气体。
3.根据权利要求1或2所述的清洁气体，其还包含选自由He、Ne、Ar、Xe、Kr及N2组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的清洁气体，其中，基材为用于制造碳化硅单晶的装置的内壁或其附属设备。
5.根据权利要求4所述的清洁气体，其中，用于制造碳化硅单晶的装置为碳化硅外延膜形成装置。
6.一种清洁方法，其使用权利要求1～5中任一项所述的清洁气体，边加热基材边将堆积于基材的含有碳化硅的堆积物去除。
7.根据权利要求6所述的清洁方法，其中，使清洁气体与温度为150～700℃的基材接触。
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