CN104994934B - 水分吸附剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以低成本制造、具有较高的分散性及疏水性且吸湿速度不降低的水分吸附剂及其制造方法。本发明的水分吸附剂的特征在于：其以表面具有非质子性极性溶剂层的氧化钙粒子为主成分。又，本发明的水分吸附剂的制造方法的特征在于：对氧化钙于非质子性极性溶剂存在下进行粉碎。上述非质子性极性溶剂优选为N－甲基吡咯烷酮。

Description

水分吸附剂及其制造方法
技术领域
本发明是关于一种水分吸附剂及其制造方法。更详细而言，是关于一种尤其是作为有机EL组件用较为有用的以表面具有非质子性极性溶剂层的氧化钙粒子为主成分的水分吸附剂及其制造方法。
背景技术
用于有机EL组件的有机发光材料有因水分而劣化，寿命变短的问题，自先前以来，为了吸收于有EL组件制造时残留于组件内的水分或自外部渗入的水分而配置吸湿性材料(吸水剂)。
吸水剂由于要求密封后迅速吸附水分，故而使用有氧化钡或氧化锶、或者加快水分吸附速度的氧化钙。并且，加快水分吸附速度的氧化钙例如如专利文献1所揭示，可通过于减压条件下烧成氢氧化钙而获得。
专利文献1：日本专利第4387870号公报。
发明内容
然而，如专利文献1所记载的经减压烧成而得的氧化钙具有如下问题：(1)制造必需真空烧成炉，故而为高成本；(2)由于为强碱性，故而于填充于树脂等有机高分子材料而使用的情形时，有切断高分子的键的问题，仅可用于氟树脂等一部分树脂；(3)氧化钙为亲水性，故而不易填充至疏水性的树脂等有机高分子材料。
先前，作为解决这些(2)及(3)的问题的方法，已知有利用脂肪酸等疏水性的表面处理剂涂布粒子表面的方法，但关于有机EL组件等的用途，有若进行疏水性涂布则吸湿速度低降低，原本的作为吸湿剂的性能降低的问题。
本发明是鉴于上述问题而成的，其目的在于提供一种可以低成本制造、具有较高的分散性及疏水性且吸湿速度不降低的水分吸附剂及其制造方法。
本发明人等为了达成以上的目的而致力进行研究，结果发现：表面存在非质子性极性溶剂的较薄的液层的氧化钙粒子可抑制凝集而将分散性保持得较高，具有疏水性与较高的吸湿速度而具有作为填充于高分子材料的干燥剂所较佳的功能，从而完成本发明。即，本发明是关于一种水分吸附剂，其特征在于：其以表面具有非质子性极性溶剂层的氧化钙粒子为主成分。
又，本发明人等发现：通过于非质子性极性溶剂存在下粉碎氧化钙，可获得微粒化而提高活性、且具有疏水性、吸湿性优异的氧化钙粒子，从而完成本发明。即，本发明是关于一种水分吸附剂的制造方法，其特征在于：对氧化钙于非质子性极性溶剂存在下进行干式粉碎。又，本发明是关于一种水分吸附剂的制造方法，其特征在于：对氧化钙于非质子性极性溶剂存在下进行湿式粉碎后，进行固液分离及/或干燥。
如以上所述，根据本发明，可提供一种可以低成本制造、具有较高的分散性及疏水性且吸湿速度不降低的水分吸附剂及其制造方法。
具体实施方式
本发明的水分吸附剂的特征在于：其以表面具有非质子性极性溶剂层的氧化钙粒子为主成分。非质子性极性溶剂层存在于该氧化钙粒子表面，例如可列举：丙酮、乙腈、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N－二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二口咢烷、六甲基磷酸三胺(hexamethylphosphotriamide)、乙二醇二甲醚、丙腈、甲基乙基酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、N－甲基吡咯烷酮等的层，尤其是可优选地使用N－甲基吡咯烷酮的层。于本发明的水分吸附剂中，非质子性极性溶剂层的厚度可如下述数学式1般进行定义，优选为0.2～5nm。
[数学式1]
又，本发明的水分吸附剂的BET比表面积优选为1～100m2/g，更优选为5～100m2/g，进而优选为10～60m2/g。若BET比表面积过小，则水分吸附速度变慢，故而不佳，若过大，则水分吸附速度过快，变得难以操作而不理想。又，平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.2～5μm，进而优选为0.5～3μm。若平均粒径过小，则吸附速度过快，变得难以操作而不理想，若过大则于涂布或用作填充物时外观变差而不理想。
作为表现本发明的水分吸附剂的功能的机制，认为存在于氧化钙表面的非质子性极性溶剂层的极性赋予吸湿性及与氧化钙的亲和性，非质子性赋予对树脂的相溶性(溶解树脂)。认为非质子性极性溶剂层与例如在氧化钙表面涂布烷氧化物层的情形不同，由于其并不引起“烷氧化物水解而分解成水与醇，因醇与氧化钙的反应而生成烷氧化物”等反应，故而可发挥比伴随有上述反应的涂布高的吸湿性。于本发明的水分吸附剂中，作为吸湿性的评价，例如可根据120分钟后(温度24℃、相对湿度55％)的水分吸附剂的重量增加率进行评价，上述重量增加率优选为10％以上，进而优选为10～30％。
本发明的水分吸附剂可通过对氧化钙于非质子性极性溶剂存在下进行干式粉碎或湿式粉碎后，视需要进行干燥处理，调整非质子性极性溶剂层的厚度而制造。于进行湿式粉碎的情形时，亦可通过过滤等进行固液分离后进行干燥处理。
于本发明的水分吸附剂的制造方法中，用作原料的氧化钙的BET比表面积并无特别限制，优选为0.1～60m2/g，更优选为0.5～30m2/g。又，氧化钙的平均粒径并无特别限制，优选为0.1μm～5mm。
于本发明的制造方法中，作为所使用的非质子性极性溶剂，可列举与上述非质子性极性溶剂层相同者，这些可单独使用或混合两种以上使用。于干式粉碎的情形时，非质子性极性溶剂的使用量相对于氧化钙，优选为0.1～51质量％，更优选为1～20质量％，进而优选为1～15质量％。若使用非质子性极性溶剂进行粉碎，则溶剂发挥作为粉碎助剂的作用，可于确保较高的分散性的状态下粉碎至微细且活性较高的微粒子。于湿式粉碎的情形时，非质子性极性溶剂的使用量相对于氧化钙，优选为52～10000质量％，更优选为500～5000质量％，尤优选为1000～2000质量％。又，非质子性极性溶剂的沸点优选为100℃以上，更优选为150℃以上。若沸点未达100℃，则由于非质子性极性溶剂层变得容易挥发，故而不佳。
于本发明中，粉碎的方法并无特别限定，可使用介质研磨机、旋转球磨机、振动球磨机、行星球磨机、摇摆磨机(rocking mill)、涂料振荡机、气流式粉碎机等粉碎装置。粉碎装置之中优选为介质研磨机、摇摆磨机等使用金属或树脂、陶瓷的介质作为介质的粉碎装置。介质的材质就污染较少的观点而言，较理想为尼龙制或磨耗较少的氧化锆制。再者，介质的大小可根据被粉碎物的粒径适当选择。又，粉碎优选为于非活性气体环境中进行。作为非活性气体，虽亦可列举氦气或氩气等，但就经济的观点而言，尤优选为于氮气环境中进行。再者，粉碎处理可以一阶段进行，亦可更换介质径或粉碎装置而以多阶段进行粉碎。
又，本发明的水分吸附剂的粒度分布的90％粒径(D90)与10％粒径(D10)之比率D90/D10优选为1.5～40的范围内，更优选为使粒度分布变陡峭(sharp)为1.5～5.0的范围内。
于该情形时，气流式粉碎机中尤其是喷射磨机由于可获得微细且陡峭的粒度分布的粉体，故而较佳。若粒度分布陡峭，则由于氧化钙的吸湿速度稳定化，故而较佳。进而，喷射磨机由于是于气流中粉碎粒子，故而可部分地去除粒子表面的非质子性极性溶剂。因此，有可简化或省略干燥制程的优点。再者，作为利用喷射磨机的粉碎条件，例如于原料供给速度5.0kg/h下，通过将粉碎压力设为0.3～1.5MPa，更优选为设为0.3～1.0MPa，可如上所述将D90/D10变陡峭于1.5～5.0的范围内。
又，干燥处理优选为通过加热干燥而进行，亦可进行减压干燥，作为干燥装置，可列举层板式(shelf type)干燥机、旋转式干燥机、振动式干燥机、真空干燥机等。具有非质子性极性溶剂层的氧化钙粒子的干燥优选为一面于干燥机内导入氮气或氩气等非活性气体一面进行，以避免因与环境中的水蒸气或二氧化碳的反应而使非质子性极性溶剂层分解或者产生氢氧化钙或碳酸钙。加热干燥处理的温度为非质子性极性溶剂层的沸点以下，例如于N－甲基吡咯烷酮的情形时优选为80～180℃，更优选为120～170℃。再者，于通过湿式粉碎进行制造的情形时，较理想为于通过过滤或离心分离等的固液分离装置去除多余的溶剂后进行干燥处理。通过适当调整干燥条件而去除多余的溶剂，可将非质子性极性溶剂层的厚度调整为特定的值。
根据本发明，可以低成本制造具有较高的分散性及疏水性且与通常的氧化钙相比吸湿速度不降低的水分吸附剂。进而，本发明的水分吸附剂具有体密度(bulk density)较大而容易填充于树脂，吸油量较小而可高度填充于树脂等优异的效果。再者，吸油量是评价粉末对树脂的填充性的指标，该方法可用于填充性的评价(杂志“工业材料”vol.39，No.1，p116－117(1991))。本发明的水分吸附剂的吸油量优选为45ml/100g以下。
本发明的水分吸附剂可直接使用或成形为任意的形状而使用。又，可制成填充于适当的溶剂或高分子材料而成的涂料、填充于高分子材料而成的胶带或膜等而使用。因此，亦可优选地用于有机EL、液晶等忌避水分的电子设备用干燥剂、冰箱、双层玻璃等的隔热层用干燥剂、阻隔膜的水分吸附层、密闭容器的衬垫用(防止化学品、医药品、食品的劣化)、真空配管之内面涂布用、O形环用(维持高度真空)等。
其中，本发明的水分吸附剂尤其是可优选地用作有机EL组件用。例如，有机EL组件用水分吸附剂可分散于合成树脂中而成形成片状、颗粒状、板状、膜状而加以利用。这些成形物可作为有机EL显示器等电子机器用的干燥剂而有利地使用。合成树脂可使用聚烯烃树脂、聚丙烯酸树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂及氟树脂。又，本发明的水分吸附剂亦可收容于通常的吸湿剂所使用的透湿性的袋或容器中而使用。本发明的水分吸附剂可单独使用，亦可与其他吸湿性材料(例如硅胶或分子筛)并用。
实施例
以下，对本发明基于实施例具体进行说明，但这些并非限定本发明的目的者。首先，将获得的氧化钙粉末的物性的测定方法示于以下。
[吸湿性评价：120分钟后的重量增加率]
预先测定干燥的称量瓶的重量，设为[A(g)]。将成为测定对象的粉末约0.6g装入至称量瓶中，准确地称量重量，设为[B(g)]。打开装有粉体的称量瓶的盖，放入至保持为24℃、相对湿度55％的恒温恒湿槽，测量120分钟后的重量，设为[C(g)]，通过下述式(1)算出重量增加率。
[数学式2]
重量增加率(％)＝{C(g)-B(g)}/{B(g)-A(g)}×100 (1)
[吸油量的测定方法]
依据JIS K 5101－13－2：2004颜料试验方法－第13部：吸油量－第2节：煮沸亚麻仁油法进行测定。对特定量的粉末试样滴加煮沸亚麻仁油，根据与煮沸亚麻仁油混练的试样成为可卷成螺旋形的状态的终点的滴加量，求出吸油量(mL/100g)。
[粒度分布的测定方法]
使用乙醇作为试样的分散溶剂，利用超音波均质机(MODEL US－150T，目本精机制作所股份有限公司制造)进行3分钟分散处理。对分散的试样使用雷射绕射法粒度分布测定装置(MICROTRAC HRA9320－X100，日机装股份有限公司制造)、或动态光散射法粒度分布测定装置(Nanotrac UPA－EX150，日机装股份有限公司制造)进行粒度分布(D10、D50、D90)的测定。
[BET比表面积的测定方法]
BET比表面积的测定是使用Monosorb(Quantachrome制造)通过BET单点法而测定。
[对有机溶剂的分散性评价方法]
试样对有机溶剂的分散性评价是使用正己烷进行。取正己烷5ml至玻璃瓶中，添加试样约0.1g，振荡一分钟后静置，观察30秒后的溶液的情况。若分散于己烷中并浑浊，则评价为试样对有机溶剂的分散性良好(○)，若于己烷中凝集，己烷维持透明的状态而试样沈淀，则评价为试样对有机溶剂的分散性较差(×)。
[体密度的测定方法]
于填充有氮气的手套箱内，将试样轻轻装至容积4.4cm3的石英容器(底面10mm×10mm，高度44mm)，满满地填充。抹平粉的表面，准确地称量试样重量，设为[D(g)]，通过下述式(2)算出体密度。
[数学式3]
体密度(g/cm3)＝D(g)/4.4(cm3) (2)
[涂层厚度的计算方法]
根据通过热天平(TG)测得的自20℃至250℃减少的重量，算出非质子性极性溶剂(实施例1中为N－甲基吡咯烷酮)的质量，除以溶剂之比重(于N－甲基吡咯烷酮的情形时为1.028)，算出相对于每1g氧化钙的溶剂体积。将其除以通过BET比表面积测定而求得的每1g氧化钙的表面积，由此算出涂层即非质子性极性溶剂的层厚。
[FT－IR的测定方法]
FT－IR的测定是于傅立叶变换红外分光亮度计(FT/IR－6100，日本分光股份有限公司制造)组装单次反射测定装置(ATR PRO470－H)进行测定。测定的波数的范围为4000～400cm－1。
[实施例1]
于100mL密闭容器(聚丙烯制)中添加直径的氧化锆制珠(Nikkato股份有限公司制造)120g、以600℃烧成氢氧化钙微粉末的造粒品而成的高比表面积氧化钙粒状品(BET比表面积16.5m2/g，粒度2～3mm)6g、及N－甲基吡咯烷酮0.45g并密封。以上的操作是于填充有氮气的手套箱内进行，使本密闭容器由氮气填充。将自手套箱取出的本密闭容器利用摇摆磨机(SEIWA GIKEN股份有限公司制造)以700rpm进行4小时粉碎处理。处理后，于填充有氮气的手套箱内，使用网眼1mm的筛分离氧化锆制珠与氧化钙粉末。将分离、回收的氧化钙粉末利用层板式干燥机于氮气环境中以150℃进行18小时干燥处理，获得由非质子性极性溶剂层覆盖粒子表面的实施例1的氧化钙粉末。所获得的氧化钙粉末的平均粒径为1.24μm、体密度为0.77g/cm3。其他物性示于表1。
[比较例1]
使用高纯度氧化钙粉末(超高纯度氧化钙(CSQ)，BET比表面积2.3m2/g，平均粒径16.5μm，Ube Material Industries股份有限公司制造)。本氧化钙粉末的平均粒径为16.5μm、体密度为0.69g/cm3。其他物性示于表1。
[比较例2]
使用Sigma－Aldrich制造的氧化钙(奈米粉末粒径＜160nm(BET))。本氧化钙粉末的平均粒径为0.87μm、体密度为0.21g/cm3。其他物性示于表1。
[比较例3]
利用二***40mL溶解硬脂酸0.065g。于该溶液中添加Sigma－Aldrich制造的氧化钙(奈米粉末粒径＜160nm(BET))1.3g并混合10分钟。将混合溶液于30℃真空干燥12小时而去除溶剂。于填充有氮气的手套箱内使用玛瑙研钵对回收的干燥粉进行压碎处理，获得使用脂肪酸进行了表面处理的比较例3的氧化钙粉末。所获得的氧化钙粉末的平均粒径为0.86μm、体密度为0.79g/cm3。其他物性示于表1。
[比较例4]
于100mL密闭容器(聚丙烯制)中添加直径的氧化锆制珠(Nikkato股份有限公司制造)120g、高纯度氧化钙粉末(超高纯度氧化钙(CSQ)，BET比表面积2.3m2/g，平均粒径16.5μm，Ube Material Industries股份有限公司制造)6g、及乙醇0.45g并密封。以上操作是于填充有氮气的手套箱内进行，使本密闭容器由氮气填充。将自手套箱取出的本密闭容器利用摇摆磨机(SEIWA GIKEN股份有限公司制造)以700rpm进行4小时粉碎处理。处理后，于填充有氮气的手套箱内使用网眼500μm的筛将氧化锆制珠与氧化钙粉末分离。利用层板式干燥机对分离、回收的氧化钙粉末于氮气环境中以150℃进行18小时干燥处理，获得由烷氧化物覆盖粒子表面的比较例4的氧化钙粉末。通过FT－IR确认所获得的氧化钙粉末的表面存在烷氧化物层。所获得的氧化钙粉末的平均粒径为0.83μm、体密度为0.86g/cm3。其他物性示于表1。
[实施例2]
将以600℃烧成氢氧化钙微粉末(BET比表面积13m2/g，平均粒径5.6μm)而获得的氧化钙粉末(BET比表面积15m2/g，平均粒径5.1μm)3000g与N－甲基吡咯烷酮105g使用内容积33L的混合机(SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司制造的New－Gra Machine：SEG－350型)于氮气环境下均匀地混合。对自混合机回收的氧化钙粉末利用喷射磨机(SEISHINENTERPRISE股份有限公司制造的STJ－200型)于原料供给速度5.0kg/h、粉碎压力0.7MPa的条件下进行粉碎处理，获得由非质子性极性溶剂层覆盖粒子表面的实施例2的氧化钙粉末。粉碎处理时，压缩流体是使用氮气，进而，以小室(booth)包围粉碎装置整体，将小室内设为氮气环境，由此尽量避免粉体与空气接触。所获得的氧化钙粉末的物性示于表1。
[实施例3]
将N－甲基吡咯烷酮的量设为210g，除此以外，以与实施例2相同的方法进行制造，获得由非质子性极性溶剂层覆盖粒子表面的实施例3的氧化钙粉末。所获得的氧化钙粉末的物性示于表1。
[表1]

Claims (8)

1.一种水分吸附剂，其由粉末构成，该粉末以表面具有厚度0.2～5nm的非质子性极性溶剂层的氧化钙粒子为主成分。
2.根据权利要求1所述的水分吸附剂，其中，该非质子性极性溶剂为N－甲基吡咯烷酮。
3.一种有机EL组件用水分吸附剂，其使用根据权利要求1或2所述的水分吸附剂。
4.一种水分吸附剂的制造方法，其为制造权利要求1所述的水分吸附剂的制造方法，包括：对氧化钙于非质子性极性溶剂存在下进行干式粉碎。
5.一种水分吸附剂的制造方法，其为制造权利要求1所述的水分吸附剂的制造方法，包括：对氧化钙于非质子性极性溶剂存在下进行湿式粉碎后，进行固液分离及/或干燥。
6.根据权利要求4或5所述的水分吸附剂的制造方法，其中，该非质子性极性溶剂为N－甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求4或5所述的水分吸附剂的制造方法，其中，该水分吸附剂为有机EL组件用。
8.根据权利要求6所述的水分吸附剂的制造方法，其中，该水分吸附剂为有机EL组件用。
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