CN104993170B - 锂硫二次电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)在惰性气氛中，将单质硫、包覆材料与溶剂I一起加入球磨机中粗磨，得到前驱体浆料I；2)将所述前驱体浆料I烘干后与溶剂II和黏结剂一起加入砂磨机中细磨，得到前驱体浆料II；3)将所述前驱体浆料II利用喷雾干燥器干燥，得到包覆后的前驱体粉料；4)将所述包覆后的前驱体粉料在惰性气氛中加热，待粘结剂碳化后即得所述锂硫二次电池正极材料。该方法制得的产品粒径均一且有两层包覆层，既能提高颗粒间电子传导，又能抑制硫活性物质在循环过程中流失。

Description

锂硫二次电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极材料制备领域，特别是涉及一种锂硫二次电池正极材料的制备方法。
背景技术
喷雾干燥技术起源于人们试图控制颗粒的形貌和粒径分布范围，现已广泛应用于制药、催化、涂料、传感器、光电材料和锂离子二次电池正负极材料的制备领域。在锂离子二次电池正负极材料制备领域，喷雾干燥技术已对磷酸铁锂和钛酸锂实现产业规模的制备；而对三元材料、锰酸锂、高镍材料、石墨负极材料和硅基负极材料等实现实验室规模制备，但尚未完成产业化制备。专利CN103682280A提供了一种利用喷雾干燥技术制备锂硫电池的硫正极材料的方法，但是专利中导电添加剂和硫颗粒的混合方式及热处理方法没有详细描述，而且硫颗粒的分子是疏水基团，在水中分散性很差，得到的导电添加剂和硫复合物的分散均匀性比较差。喷雾干燥最常用的溶剂是水，而硫在水中分散性不佳也阻碍了其在此项技术中的应用。
单质硫或升华硫由于其导电性差、活性物质在充放电循环过程中易流失等特点，而常与包覆材料复合在一起作为锂硫二次电池的正极材料。包覆材料和单质硫复合的方法有很多种。例如：专利CN103219493A利用有机溶剂将升华硫与导电氧化物超声混合后，利用球磨法得到硫导电氧化物复合材料；该方法所用CS2极度易燃，使用危险性高。专利CN102832379A利用有机溶剂将单质硫、碳材料复合在一起，但其所用的有机溶剂为二硫化碳、甲苯等，毒性较大，对环境污染较严重。专利CN104157852A将生物质活性碳粉末与硫粉通过混合研磨法得到复合粉末，此方法无法使碳粉和硫粉紧密结合且各粉末分布不均匀，因此在循环过程中仍无法避免活性物质严重流失。专利CN103794768A模拟超临界萃取设备进行载硫，但由于多孔碳材料和硫是简单的混合，因此碳材料的载硫量应该达不到工业化的要求。专利CN103840143A通过化学反应制得单质硫，然后与介孔TiO2经过加热处理得到S/TiO2复合材料，其中化学反应所得单质硫颗粒粒径比较难控制。综上所述，现有技术尚不能有效解决单质硫或升华硫导电性差、活性物质在充放电循环过程中易流失的技术问题。
发明内容
为了上述技术问题，本发明提供一种锂硫二次电池正极材料的制备方法，制得产品粒径均一且有两层包覆层，既能提高颗粒间电子传导，又能抑制硫活性物质在循环过程中流失。
为此，本发明的技术方案如下：
一种锂硫二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气氛中，将单质硫、包覆材料与溶剂I一起加入球磨机中粗磨，得到前驱体浆料I；
2)将所述前驱体浆料I烘干后与溶剂II和黏结剂一起加入砂磨机中细磨，得到前驱体浆料II；
3)将所述前驱体浆料II利用喷雾干燥器干燥，得到包覆后的前驱体粉料；
4)将所述包覆后的前驱体粉料在惰性气氛中加热，待粘结剂碳化后即得所述锂硫二次电池正极材料。
步骤3)利用喷雾干燥器，可使得到产品为球形，且粒径较为均一，即粒径分布较窄。
所述溶剂I和溶剂II均为非极性溶剂，优选丙酮或***。所述溶剂I的加入量为单质硫、包覆材料和溶剂I三者总质量的40～80％。所述溶剂II的加入量为烘干后的前驱体浆料I、溶剂II和黏结剂三者总质量的40～80％。
步骤1)中单质硫、包覆材料的质量比为1～5：1。
步骤2)中所述黏结剂具有将松散的颗粒粘合在一起的性质，且属亲油性黏结剂；优选PVDF和PTFE中的任意一种或两者以任意比的混合物；黏结剂的质量为烘干后的前驱体浆料I和溶剂II质量和的1～3％。
所述包覆材料为导电材料，优选碳黑、多孔活性碳、规则多孔的模板碳材料、单层石墨烯、氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和多孔二氧化锡中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
步骤1)中粗磨时间为2～5h；步骤2)中前驱体浆料I的烘干温度为80～100℃，细磨时间为3～10h。
步骤3)利用喷雾干燥器进行干燥的进气口温度为250～350℃，出口温度为50～90℃，进气为惰性气体，优选氩气或氮气。选用不同类型的喷雾干燥器可得到不同粒径尺寸的产品，一般要求得到的粒径尺寸小于100μm。如利用离心雾化盘式雾化器可控制得到产品的球形粒径范围在20～100μm，而选用超细雾化喷嘴可控制制得产品的球形粒径范围在1～20μm。
步骤4)中的加热温度为300～800℃。
步骤1)和步骤4)中所述的惰性气氛均指Ar或N2。
本发明具有以下优点：
1)通过喷雾干燥法制备的锂硫二次电池正极材料，与单纯的研磨法、球磨法、溶剂热法、加热处理法、水热法相比，可制备出粒径分布窄且包覆均匀的球形锂硫二次电池正极材料，提高电子流动性。
2)包覆层为两层：里层由无机碳或氧化物包覆可提高颗粒间电子传导；外层由有机碳包覆，双包覆层可有效地抑制硫活性物质在循环过程中的流失，改善了电池的电化学循环性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种锂硫二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛中，将单质硫和多孔活性碳以重量比为2:1与***一起加入球磨机中粗磨2小时，得到前驱体浆料I，粗磨时***的加入量要求使浆料中的固含量为20wt.％；
2)将所述前驱体浆料I在80℃条件下烘干，然后与***、PVDF一起加入砂磨机中细磨5小时，得到前驱体浆料II；其中，细磨时***的加入量要求使浆料中的固含量为30wt.％，PVDF的加入量为烘干的前驱体浆料I和***质量和的3％；
3)利用离心雾化盘式喷雾干燥器干燥前驱体浆料II；条件为：通入惰性气氛Ar，进气口温度调为250℃，出口温度为60℃，得到出平均粒径为50μm、球形且已包覆多孔活性碳和有机PVDF碳源的前驱体粉料；
4)将步骤3)最后得到的前驱体粉料放入充满Ar的密闭容器或可通入惰性气体的窑炉中，在700℃使有机PVDF碳源碳化最终形成球形已包覆的硫复合正极材料，即为所述锂硫二次电池正极材料。
实施例2
一种锂硫二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛中，将单质硫和单壁碳纳米管以重量比为3:1与丙酮一起加入球磨机中粗磨3小时，得到前驱体浆料I，粗磨时丙酮的加入量要求使浆料中的固含量为30wt.％；
2)将所述前驱体浆料I在90℃条件下烘干，然后与丙酮、PTFE一起加入砂磨机中细磨7小时，得到前驱体浆料II；其中，细磨时丙酮的加入量要求使浆料中的固含量为40wt.％，PTFE的加入量为烘干的前驱体浆料I和丙酮质量和的2％；
3)利用离心雾化盘式喷雾干燥器干燥前驱体浆料II；条件为：通入惰性气氛Ar，进气口温度调为300℃，出口温度为70℃，得到出平均粒径为30μm、球形且已包覆单壁碳纳米管和有机PTFE碳源的前驱体粉料；
4)将步骤3)最后得到的前驱体粉料放入充满Ar的密闭容器或可通入惰性气体的窑炉中，在600℃使有机PTFE碳源碳化最终形成球形已包覆的硫复合正极材料，即为所述锂硫二次电池正极材料。
实施例3
一种锂硫二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气气氛中，将单质硫和多孔SnO2以重量比为5:1与丙酮一起加入球磨机中粗磨5小时，得到前驱体浆料I，粗磨时丙酮的加入量要求使浆料中的固含量为50wt.％；
2)将所述前驱体浆料I在90℃条件下烘干，然后与丙酮、PVDF一起加入砂磨机中细磨10小时，得到前驱体浆料II；其中，细磨时丙酮的加入量要求使浆料中的固含量为60wt.％，PVDF的加入量为烘干的前驱体浆料I和丙酮质量和的1％；
3)利用超细雾化喷嘴式喷雾干燥器干燥前驱体浆料II；条件为：通入惰性气氛氮气，进气口温度调为330℃，出口温度为90℃，得到平均粒径为15μm、球形且已包覆多孔SnO2和有机PVDF碳源的前驱体粉料；
4)将步骤3)最后得到的前驱体粉料放入充满氮气的密闭容器或可通入惰性气体的窑炉中，在700℃使有机PVDF碳源碳化最终形成球形已包覆的硫复合正极材料，即为所述锂硫二次电池正极材料。
用本发明方法制得的正极材料制成的电池，充放电截止电压为1.5-3.0V。将各实施例制得材料组装成2032型锂硫扣式电池并进行测试，得到数据见下表：
实施例 0.1C首次放电容量(mAh/g) 50周循环保持率(％)
1 830 85
2 862 87
3 910 82
从表中可以看出，用本发明提供方法制得的正极材料制成的电池，首次放电容量大于800mAh/g，50周电池循环仍能达到80％以上的容量保持率，表明硫活性物质在充放电过程中由于双层碳包覆结构得到较好的抑制。

Claims (9)

1.一种锂硫二次电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在惰性气氛中，将单质硫、包覆材料与溶剂I一起加入球磨机中粗磨，得到前驱体浆料I；
所述包覆材料为碳黑、多孔活性碳、规则多孔的模板碳材料、单层石墨烯、氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和多孔二氧化锡中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；2)将所述前驱体浆料I烘干后与溶剂II和黏结剂一起加入砂磨机中细磨，得到前驱体浆料II；
所述黏结剂为PVDF或PTFE或两者以任意比的混合物；
3)将所述前驱体浆料II利用喷雾干燥器干燥，得到包覆后的前驱体粉料；
4)将所述包覆后的前驱体粉料在惰性气氛中加热，待黏结剂碳化后即得所述锂硫二次电池正极材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述溶剂I和溶剂II均为非极性溶剂，所述溶剂I的加入量为单质硫、包覆材料和溶剂I三者总质量的40～80％；所述溶剂II的加入量为烘干后的前驱体浆料I、溶剂II和黏结剂三者总质量的40～80％。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述黏结剂的质量为烘干后的前驱体浆料I和溶剂II质量和的1～3％。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中单质硫、包覆材料的质量比为1～5：1。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述溶剂I为丙酮或***，所述溶剂II为丙酮或***。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中粗磨时间为2～5h； 步骤2)中前驱体浆料I的烘干温度为80～100℃，细磨时间为3～10h。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤3)利用喷雾干燥器进行干燥的进气口温度为250～350℃，出口温度为50～90℃，进气为惰性气体。
8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤4)中的加热温度为300～800℃。
9.如权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛或惰性气体均指氩气或氮气。
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