CN104993062A - 一种调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种调整白色OLED的白光光谱的方法，其使用最高已占轨道(HOMO)能级、或者最低未占轨道(LUMO)能级与主体材料的HOMO能级或者LUMO能级有差别的材料作为超薄功能层，***到白色OLED的发光层之中，起到改变某种颜色发光权重的作用，从而调整白色OLED的白光光谱。对所述白色OLED的白光光谱的调整力度随着所述超薄功能层的厚度不同而不同。所述主体材料包括电子传输型主体材料和空穴传输型主体材料。超薄功能层材料主要包括电子传输材料和空穴传输材料。本发明所述的方法能够简单有效地利用超薄功能层的厚度调整白色OLED的白光光谱，尤其在调整基于超薄非掺杂发光层的白色OLED的白光光谱方面有非常理想的效果。

Description

一种调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法
技术领域
本发明涉及有机半导体电子材料领域，尤其涉及一种调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，OLED)是一种正在蓬勃发展的、有前途的显示技术，被视为显示技术的未来。有机电致发光二极管由于其出色的特性，如自发光、宽视角、广色域、响应速度快、有制作柔性设备以及低成本的潜力，越来越多的成为显示行业研究的重心，并且经过多年的技术革新，有机电致发光二极管产品已实现大规模量产，涵盖了大、中、小尺寸的电子消费品。
有机电致发光二极管的工作原理是这样的，电子和空穴分别由OLED器件的阴极和阳极注入，然后经过功能层(包括空穴注入层，空穴传输层，电子注入层，电子传输层)的传输到达发光层复合成激子，这些激子在发光材料分子上衰减回到基态从而发光；这里的发光层一般都是采用主客体掺杂***，掺杂浓度对器件性能有至关重要的影响；另外超薄非掺杂发光层也可以作为一种选择，即将一层超薄的荧光或者磷光发光材料，以非掺杂的方式直接蒸镀到主体材料里，形成一层极薄的发光层。
白色有机电致发光二极管(WOLED)是现阶段OLED研究的主要方向，这是由于WOLED有巨大的潜力被应用在未来全色域的显示屏以及大尺寸面板的照明光源上。总体来说，WOLED的白光可以由混合两种互补的颜色(如红色和蓝色，红色和橙色，橙色和蓝色)或者混合红、绿、蓝三原色来得到。
主体材料是有机电致发光二极管中，起到支持发光材料发光、传导电子和空穴作用的材料，即主体材料层接收功能层传导的电子和空穴，电子和空穴在其中传导并最终复合形成激子。主体材料层一般处于空穴传输层和电子传输层之间，电子和空穴直接在发光材料分子上复合形成激子衰减发光，或者先在主体材料分子上复合成激子，然后能量由主体材料分子转化到发光材料分子上形成发光。主体材料分为电子传输型和空穴传输型，电子传输型是指材料的电子传导率高于空穴传导率，空穴传输型是指材料的空穴传导率高于电子传导率。由于主体材料的电子传输或空穴传输特性，加上功能层的电子或空穴传输特性，导致激子在有机电致发光二极管中有着不同的分布情况，这影响了白色有机电致发光二极管的白光光谱中各种颜色的发光权重。国际上通常采用CIE指数来衡量白光质量，CIE指数越靠近(0.33,0.33)的白光质量更好且更白。白光光谱中各颜色的发光权重直接关系到白光的CIE指数。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种能够调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是白色有机电致发光二极管的白光光谱中各颜色发光权重不理想的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，所述方法使用最高已占轨道(Highest Occupied Molecular Orbit，HOMO)能级或者最低未占轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbit，LUMO)能级与所述主体材料的HUMO或LUMO能级有差别的材料作为超薄功能层，将所述超薄功能层***到白色有机电致发光二极管的发光层中，所述超薄功能层捕捉大量载流子，起到改变某种颜色发光权重的作用，从而调整白色有机电致发光二极管的白光光谱；所述所述超薄功能层位于所述主体材料之中或者与所述主体材料相邻。
进一步地，所述白色有机电致发光二极管包括：
红-绿-蓝(RGB)三色发光的白色有机电致发光二极管，和红-蓝(RB)或者红-橙(RO)或者橙-蓝(BO)两色发光的白色有机电致发光二极管。
进一步地，所述调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法包括：
所述超薄功能层捕捉大量空穴，使得所述超薄功能层位置的空穴浓度增加，使得所述白色有机电致发光二极管的某种颜色的发光权重改变；或者
所述超薄功能层捕捉大量电子，使得所述超薄功能层位置的电子浓度增加，使得所述白色有机电致发光二极管的某种颜色的发光权重改变。
进一步地，所述主体材料为有机电致发光二极管中支持发光材料发光、传导空穴和电子的材料，包括电子传输型主体材料和空穴传输型主体材料。
进一步地，所述发光材料包括荧光发光材料和磷光发光材料。
进一步地，所述发光层是将所述发光材料掺杂在所述主体材料中制备而成，或者以超薄非掺杂发光层的形式存在。
进一步地，所述所述超薄非掺杂发光层是将发光材料作为独立的发光层、以非掺杂形式制备而成，厚度在0.01nm至5nm之间。
进一步地，所述电子传输型主体材料是电子传导率高于空穴传导率的材料，厚度在1nm至200nm之间；所述电子传输型主体材料包括Alq3、BPhen、Balq、BCP或TPBi。Alq3指三(8-羟基喹啉)铝，即Tris(8–hydroxyquinoline)aluminum；BePhen指4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，即4,7–diphenyl-1,10-phenanthroline；Balq指二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚-铝，即aluminum(III)bis(2–methyl–8–quinolinate)–4–phenylphenolate；BCP指2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，即2,9–dimethyl-4,7–diphenyl-1,10–phenanthroline；TPBI指1,3,5-三(N-苯基-2-基)苯，即1,3,5–tris(N–phenylbenzimidazol–2–yl)benzene。
进一步地，所述空穴传输型主体材料是空穴传导率高于电子传导率的材料，厚度在1nm至200nm之间；所述空穴传输型主体材料包括mCP、TCTA、TAPC、NPB、TmPyPB或MADN。mCP指1,3-二(9-咔唑基)苯，即1,3-bis(9-carbazolyl)benzene；TCTA指4,4’，4’-三(N-咔唑基)苯胺，即4,4’,4”-tris(N-carbazolyl)triphenylamine；TAPC指1,1-双(二(4tolylamino)苯基)环己烷，即1,1-bis((di-4-tolylamino)phenyl)cyclohexane；NPB指N，N’-二(萘-1-基)-N，N′-二(苯基)联苯胺，即N,N’-bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine；TmPyPB指1,3,5三(米-吡啶-3-基-苯基)苯，即1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene；MADN指2-甲基-二-萘基蒽，即2-methyl-9,10-di-[2-naphthyl]anthracene。
进一步地，所述最高已占轨道(Highest Occupied Molecular Orbit，HOMO)能级或者最低未占轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbit，LUMO)能级与所述主体材料的HUMO或LUMO能级有差别是指超薄功能层材料的HUMO能级高于主体材料的HUMO能级，或者超薄功能层材料的LUMO能级低于主体材料的LUMO能级。
进一步地，所述超薄非掺杂发光层材料包括Bephen、TPBi、NPB、TAPC、TmPyPB或BCP。BePhen指4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，即4,7–diphenyl-1,10-phenanthroline；TPBI指1,3,5-三(N-苯基-2-基)苯，即1,3,5–tris(N–phenylbenzimidazol–2–yl)benzene；NPB指N，N’-二(萘-1-基)-N，N′-二(苯基)联苯胺，即N,N’-bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine；TAPC指1,1-双(二(4tolylamino)苯基)环己烷，即1,1-bis((di-4-tolylamino)phenyl)cyclohexane；TmPyPB指1,3,5三(米-吡啶-3-基-苯基)苯，即1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene；BCP指2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，即2,9–dimethyl-4,7–diphenyl-1,10–phenanthroline。
进一步地，所述超薄功能层的厚度在0.01nm至10nm之间。
进一步地，所述掺杂是指用所述发光材料通过热蒸镀或溶液制备法，与所述主体材料以掺杂比例混合制备到有机电致发光二极管中。
进一步地，所述掺杂比例在所述热蒸镀制备方法中指所述发光材料蒸镀速率与所述发光材料和所述主体材料总体蒸镀速率的百分比例；在所述溶液制备方法中是指所述发光材料的质量与所述发光材料和所述主体材料总质量的质量比；所述掺杂比例从0.01％至99.99％。
本发明所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，利用超薄功能层材料的最高已占轨道(HOMO)能级比主体材料的HOMO能级高的性质，空穴在有机材料的HOMO能级上传输，在电场的作用下有向更高的HOMO能级上运动的趋势，此超薄功能层起到捕捉大量空穴的作用，使得此超薄***层位置空穴浓度增加，起到改变某种颜色发光权重的作用，从而调整白色有机电致发光二极管的白光光谱。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明所述方法的原理示意图；
图2是本发明所述方法的一个较佳实例的红绿蓝三原色白色有机电致发光二极管的结构示意图；
图3是本发明所述方法的具有图2中结构的白色有机电致发光二极管的光谱效果图；
图4是本发明所述方法的另一个较佳实例的红蓝双色白色有机电致发光二极管的结构示意图；
图5是本发明所述方法的具有图4中结构的白色有机电致发光二极管的光谱效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在本实施例中，有机电致发光二极管中的主体材料采用的是mCP，超薄功能层材料采用的是TAPC，白色有机电致发光二极管采用超薄非掺杂发光层结构。
图1是本发明的原理图。其中，mCP作为有机电致发光二极管的主体材料，TAPC作为超薄功能层材料；超薄功能层材料TAPC的最高已占轨道(HOMO)能级比mCP的HOMO能级更高，由于空穴在HOMO能级上传导，在电场的作用下有向更高HOMO能级上转移的趋势，因此空穴被TAPC超薄功能层捕捉，导致位于TAPC超薄功能层附近的发光层发光权重增加，从而调节了白色有机电致发光二极管的白光光谱。
图2为本发明的一个较佳实例的红绿蓝三原色白色有机电致发光二极管的结构示意图。该有机电致发光二极管采用超薄非掺杂发光层，其中红色掺杂质(Red Dopant)、Ir(ppy)3和Firpic分别作为红色、绿色和蓝色的超薄非掺杂发光层，主体材料采用mCP，蓝色发光层位于主体材料mCP和电子传输层TPBi的交界面处，红色发光层位于主体材料mCP之中，而绿色发光层位于电子传输层TPBi中；超薄功能层采用的是TAPC，***到蓝色发光层附近。
本实例中的红绿蓝三原色白色有机电致发光二极管的完整结构为：ITO/PEDOT:PSS(25nm)/TAPC(20nm)/mCP(11)/Red Dopant(0.2)/mCP(4)/Firpic(0.2)/TAPC(0或0.4或0.8或1nm)/TPBi(8nm)/Ir(ppy)3/TPBi(38nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中TAPC和TPBi分别作为空穴传输层和电子传输层，ITO/PEDOT:PSS(25nm)作为阳极，LiF/Al作为阴极。
本实例中的超薄功能层TAPC与蓝色发光层相邻，目的是在此处捕捉大量空穴从而调节蓝色发光权重，这可以通过观察有机电致发光二极管的光谱来判断效果，若采用TAPC超薄功能层以后看到蓝色发光权重增强，即为TAPC超薄功能层的改变激子分布的作用。
图3是具有图2中结构的红绿蓝三原色白色有机电致发光二极管的实例的光谱效果图。其中，D1号器件没有超薄功能层TAPC，D2号、D3号、D4号器件在Firpic相邻处分别***了厚度为0.4、0.8、1nm的TAPC超薄功能层。从光谱图可以看到，TAPC超薄功能层的引入改变了白光光谱中各颜色的发光权重，使蓝色(峰值在470nm左右的成分)和绿色(峰值在510nm左右的成分)的发光权重增加，而使红光(峰值在600nm左右的成分)的发光权重降低，调整了白光光谱。更重要的是：TAPC超薄功能层越厚，这种调节作用越强，即TAPC越厚，蓝色和绿色发光权重越高，而红色发光权重越低，说明此超薄功能层起到了调整白光光谱的作用，且TAPC功能层越厚，对白光光谱的调节作用越强。
图4为本发明的另一个较佳实例的红蓝双色白色有机电致发光二极管的结构示意图。该红蓝双色白色有机电致发光二极管也采用超薄非掺杂发光层，其中Firpic和红色掺杂质(Red Dopant)分别作为蓝色和红色超薄非掺杂发光层，主体材料采用mCP，超薄功能层采用的是TAPC，Firpic层处于mCP层和TPBi层之间，Red Dopant层处于mCP层之中。
本实例中的有机电致发光二极管的完整结构为：ITO/PEDOT:PSS(25nm)/TAPC(20nm)/mCP(9)/TAPC(0或者1nm)/Red Dopant(0.2)/mCP(6)/FIrpic(0.2)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中20nm的TAPC和40nm的TPBi分别作为空穴传输层和电子传输层，ITO/PEDOT:PSS(25nm)作为阳极，LiF/Al作为阴极。
本实例中的超薄***层TAPC与红色发光层Red Dopant相邻，厚度为1nm，目的是在此处捕捉大量空穴从而调节红色发光权重，这可以通过观察有机电致发光二极管的光谱来判断效果，若采用TAPC超薄功能层以后看到红光发光权重增强，即为TAPC超薄功能层的改变激子分布的作用。
图5是具有图4中结构的红蓝双色白色有机电致发光二极管的实例的光谱效果图。其中，1号器件没有超薄功能层TAPC，2号器件在Red Dopant相邻处***了1nm的TAPC。从光谱图可以看到，TAPC超薄功能层的引入极大提高了红光成分(峰值在600nm左右的成分)，说明此超薄功能层起到了调整白光光谱的作用。
以上详细描述了本发明的两个较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (14)

1.一种调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述方法使用最高已占轨道(Highest Occupied Molecular Orbit，HOMO)能级或者最低未占轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbit，LUMO)能级与所述主体材料的HUMO或LUMO能级有差别的材料作为超薄功能层，将所述超薄功能层***到白色有机电致发光二极管的发光层中，所述超薄功能层捕捉大量载流子，起到改变某种颜色发光权重的作用，从而调整白色有机电致发光二极管的白光光谱；对所述白色有机电致发光二极管的白光光谱的调整力度随着所述超薄功能层的厚度不同而不同；所述超薄功能层位于所述主体材料之中或者与所述主体材料相邻。
2.如权利要求1所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述白色有机电致发光二极管包括：
红-绿-蓝(RGB)三色发光的白色有机电致发光二极管，和红-蓝(RB)或者红-橙(RO)或者橙-蓝(BO)两色发光的白色有机电致发光二极管。
3.如权利要求1所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，
所述超薄功能层捕捉大量空穴，使得所述超薄功能层位置的空穴浓度增加，使得所述白色有机电致发光二极管的某种颜色的发光权重改变；或者
所述超薄功能层捕捉大量电子，使得所述超薄功能层位置的电子浓度增加，使得所述白色有机电致发光二极管的某种颜色的发光权重改变。
4.如权利要求1所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述主体材料为有机电致发光二极管中支持发光材料发光、传导空穴和电子的材料，包括电子传输型主体材料和空穴传输型主体材料。
5.如权利要求4所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述发光材料包括荧光发光材料和磷光发光材料。
6.如权利要求1所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述发光层是将所述发光材料掺杂在所述主体材料中制备而成，或者以超薄非掺杂发光层的形式存在。
7.如权利要求6所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述超薄非掺杂发光层是将发光材料作为独立的发光层、以非掺杂形式制备而成，厚度在0.01nm至5nm之间。
8.如权利要求4所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述电子传输型主体材料是电子传导率高于空穴传导率的材料，厚度在1nm至200nm之间；所述电子传输型主体材料包括Alq3、BPhen、Balq、BCP或TPBi。
9.如权利要求4所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述空穴传输型主体材料是空穴传导率高于电子传导率的材料，厚度在1nm至200nm之间；所述空穴传输型主体材料包括mCP、TCTA、TAPC、NPB、TmPyPB或MADN。
10.如权利要求1所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述最高已占轨道(Highest Occupied Molecular Orbit，HOMO)能级或者最低未占轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbit，LUMO)能级与所述主体材料的HUMO或LUMO能级有差别是指超薄功能层材料的HUMO能级高于主体材料的HUMO能级，或者超薄功能层材料的LUMO能级低于主体材料的LUMO能级。
11.如权利要求10所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述超薄功能层材料包括Bephen、TPBi、NPB、TAPC、TmPyPB或BCP。
12.如权利要求1所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述超薄功能层的厚度在0.01nm至10nm之间。
13.如权利要求6所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述掺杂是指用所述发光材料通过热蒸镀或溶液制备法，与所述主体材料以掺杂比例混合制备到有机电致发光二极管中。
14.如权利要求13所述的调整白色有机电致发光二极管的白光光谱的方法，其特征在于，所述掺杂比例在所述热蒸镀制备方法中指所述发光材料蒸镀速率与所述发光材料和所述主体材料总体蒸镀速率的百分比例；在所述溶液制备方法中是指所述发光材料的质量与所述发光材料和所述主体材料总质量的质量比；所述掺杂比例从0.01％至99.99％。
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