CN104993061A - 一种金属空芯波导太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属空芯波导太阳能电池的制备方法，该方法以钛金属毛细管或钛金属片为基底，在钛金属毛细管内表面或钛金属片表面依次制备致密二氧化钛层、介孔二氧化钛层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光电极层，将钛金属片在宽度方向卷曲成管状，形成空芯波导太阳能电池。此外，还可以将管状空芯波导太阳能电池弯曲成圆环状结构。本发明制备的太阳能电池能将入射光线限制在波导结构内多次反射和入射吸收，提高入射光利用率。该电池中钛金属片充当空芯波导的基本高反射结构及电极，还为热氧化制备致密二氧化钛电子传输层带来极大的方便。该太阳能电池可以减轻甚至避免平面太阳能电池长期直接暴露在大气环境中所带来的表面污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及光电子材料和器件制备技术领域，具体地说是一种金属空芯波导太阳能电池的制备方法。
背景技术
一般的太阳能电池为平面结构，这要求太阳能电池的安放占用较大的水平面积，限制了其安放的位置及数量。有一种有机钙钛矿太阳能电池，据光伏领域最新研究进展报道，以该新式有机钙钛矿为光电转化材料的太阳能电池的转化效率理论或可高达50%，是目前市场上硅基类太阳能电池的效率的两倍，且该结构太阳能电池所使用材料来源广泛，制作工艺简单，在太阳能电池领域具有史无前例的优越性。该类有机钙钛矿太阳能电池通过钙钛矿吸收太阳光，产生空穴电子对，其产生的空穴电子对扩散长度可为1um，同时在光吸收层两侧配以空穴传输层，电子传输层，电极层，形成太阳能电池结构，该太阳能电池其厚度800-1500nm，且具有一定的空间延展性。
基于波导结构的有机薄膜太阳能电池已有提出。与传统的平面太阳能电池不同，现有的波导类太阳能电池以实心光纤为光传输材料，在实心光纤的外部涂覆太阳能电池结构，其结构由里至外依次为实心光纤、阴极（ITO导电玻璃）、空穴传输层、光吸收层、电子传输层、阳极（Au、Ag、Al）。基于以上结构的波导太阳能电池采用蒸发溅射的方式进行涂覆各层材料，对技术及设备要求高，且弯曲光吸收会破坏具有脆性的ITO导电玻璃层，弯曲光传输受到影响。且光在实心光纤内传输，实心光纤对光强度具有一定的衰减作用，使进入波导太阳能电池的光一部分消耗在了实心光纤上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属空芯波导太阳能电池的制备方法，该方法制得的太阳能电池能将太阳光的吸收位置由平面转化为空间，并可提高对太阳能的利用率，促进反射光的二次吸收，改变光的吸收位置，在特性光伏器件中具有潜在的应用价值。
本发明的目的是这样实现的：
一种金属空芯波导太阳能电池制备方法，该太阳能电池结构为：以钛金属毛细管为基底，在钛金属毛细管内表面生成致密二氧化钛层，依次制备介孔二氧化钛层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光电极层，其形状为管状或近似闭合圆环状；具体制备过程包括以下步骤：
a．利用化学方法对钛金属毛细管内部表面除油，并去除内表面杂质；
b．利用炉式高温加热器，在空气氛围内对钛金属毛细管加热形成内表面致密二氧化钛层；
c．利用蠕动泵采用竖直泵入方式，在钛金属毛细管内表面依次制备介孔TiO2层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光层，并将其弯曲成闭合圆环状，得到所述结构的金属空芯波导太阳能电池。
所述步骤a具体为：
步骤一：利用蠕动泵将无水乙醇溶液在钛金属毛细管内循环蠕动30分钟；其中，泵流量为45ml/min，使用无水乙醇溶液为去除内表面杂质及油脂；
步骤二：更换3次溶液，再次进行蠕动泵蠕动去杂质去油脂；其钛金属毛细管表面粗糙度保持为0.1-0.2um。
所述步骤b具体为：
将经步骤a处理的钛金属毛细管放入炉式高温加热器加热并退火,在钛金属毛细管上形成致密二氧化钛薄层，厚度为5-15nm；其中，所述炉式高温加热器加热温度为650℃，时间为30分钟，退火时间为1分钟。
所述步骤c具体为：
步骤一：将形成致密二氧化钛薄层的钛金属毛细管竖直放置，以一定的方式比如蠕动泵将与钛金属毛细管等体积的介孔二氧化钛溶液流经钛毛细管并排干，在内部形成介孔二氧化钛层，厚度为30-50nm；其中，蠕动泵流量为10ml/min；介孔二氧化钛溶液为含5 wt%介孔二氧化钛的乙醇溶液；
步骤二：将形成介孔二氧化钛层的钛金属毛细管放入炉式高温加热器中进行快速加温并热退火；其中，炉式高温加热器中快速升温至500℃，维持时间为30分钟，退火时间为1分钟；
步骤三：再次将钛金属毛细管竖直放置，以一定的方式比如蠕动泵将与钛金属毛细管等体积的有机钙钛矿溶液流经钛毛细管并排干，在内部形成有机钙钛矿的光吸收层，厚度为200-300nm；其中，泵流量为5ml/min；有机钙钛矿溶液为CH3NH3I:PbCl2=25 wt% : 12.5 wt%溶于2.5mL二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液；
步骤四：将形成光吸收层的钛金属毛细管放入炉式高温加热器中快速升温加热并退火；其中，所述快速升温至温度为100-120℃加热，并维持30分钟，退火时间为30秒；
步骤五：再次将钛金属毛细管竖直放置，以一定的方式比如蠕动泵将与钛金属毛细管等体积的Spiro-OMeTAD溶液流经钛毛细管并排干，在内部形成空穴传输层，厚度为300-400nm；其中，泵流量为15ml/min；Spiro-OMeTAD溶液为70mgSpiro-OMeTAD固体溶于30ul 4-叔丁基吡啶、18ul 双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1ml氯苯的混合溶液；
步骤六：将形成空穴传输层的钛金属毛细管放入炉式高温加热器中，温度70℃恒温30分钟；
步骤七：再次将钛金属毛细管竖直放置，以一定的方式比如蠕动泵将与钛金属毛细管等体积的PEDOT溶液流经钛毛细管并排干，在内部形成阳极层即透光层，厚度为500-800nm；其中，PEDOT溶液为1g聚(3,4-乙烯二氧噻吩)溶于15ml异丙醇、0.3ml乙醇的混合溶液；
步骤八：将形成阳极即透光层的钛金属毛细管放入炉式高温加热器中温度50℃，恒温30分钟；
步骤九：利用12000目超细砂纸打磨去掉钛金属毛细管外表面的致密二氧化钛薄层，裸露出钛金属作为阴极；
步骤十：将经制备后的钛金属毛细管维持为圆管状或弯曲成近似闭合圆环状。
一种金属空芯波导太阳能电池制作方法，该太阳能电池结构为：以钛金属片为基底，在钛金属片表面生成致密二氧化钛层，依次制备介孔二氧化钛层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光层，其形状为闭合圆环状；具体制备过程包括以下步骤：
a．通过砂纸打磨钛金属片形成洁净钛金属表面；
b．对打磨后的钛金属片在氧气氛围中快速热退火，形成致密二氧化钛层；
c．利用匀胶机旋涂法在钛金属片表面依次制备介孔TiO2层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光电极层，并将其卷曲成管状后弯曲成闭合圆环状，得到所述结构的金属空芯波导太阳能电池。
所述步骤a 具体为：
步骤一：使用砂纸为12000目超细砂纸，经打磨后钛金属片的洁净钛金属表面的粗糙度保持在0.2-0.35um；
所述步骤b 具体为：
步骤一：对抛光后的钛金属片进行RPT退火，形成致密二氧化钛层，厚度为5-15nm；退火过程：100℃20秒、200℃30秒、650℃15分钟、100℃5分钟；
步骤二：室温下用塑料镊子取出氧化后钛金属片，避免任何物品接触表面致密二氧化钛层。
所述步骤c 具体为：
步骤一：在手套箱内利用匀胶机旋涂介孔二氧化钛层，厚度为30-50nm；匀胶机转速为3000转/分钟；RTP退火炉中以100℃30秒、200℃30秒、500℃10分钟、100℃5分钟退火；介孔二氧化钛溶液为含5 wt%介孔二氧化钛的乙醇溶液；
步骤二：在手套箱内利用匀胶机旋涂有机钙钛矿层，厚度为200-300nm；匀胶机旋涂转速为3000 转/分钟，利用真空干燥恒温箱干燥，温度为100-120℃，温箱时间为30分钟；有机钙钛矿溶液为H3NH3I:PbCl2=25 wt% : 12.5 wt%溶于2.5mL二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液；
步骤三：在手套箱内利用匀胶机旋涂Spiro-OMeTAD空穴传输层，厚度为
300-500nm；旋涂转速为2000 转/分钟，湿度要求维持在30%；Spiro-OMeTAD溶液为70mgSpiro-OMeTAD固体溶于30ul 4-叔丁基吡啶、18ul 双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1ml氯苯的混合溶液；
步骤四：在手套箱内利用匀胶机旋涂PEDOT作为阳极透光层，厚度为500-800nm；旋涂转速为2000 转/分钟，湿度要求维持在30%；其中，PEDOT溶液为1g聚(3,4-乙烯二氧噻吩)溶于15ml异丙醇、0.3ml乙醇的混合溶液；
步骤五：对金属钛片底面使用12000目超细砂纸打磨，去除致密二氧化钛层，裸露出钛金属作为阴极；
步骤六：将经制备后的钛金属片在宽度方向卷曲成管状后再弯曲成闭合圆环状。
所制备的介孔二氧化钛层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光层的总厚度为1000-1800nm。
所述Spiro-OMeTAD中文名为：2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴。
本发明制备的太阳能电池是基于金属空芯波导的，其工作电极为阴极为电阻率极小、导电性能佳的钛金属毛细管，其内层为通过热氧化生成的致密二氧化钛层作为该结构太阳能电池的电子传输层，再在致密层内部依次制作介孔二氧化钛层、有机钙钛矿层、空穴传输层、阳极电极层。通过向金属空芯波导内部入射太阳光，利用太阳能电池结构将光转化为电，形成金属空芯波导太阳能电池。此外，该金属空芯波导太阳能电池具有较高的光吸收率，对金属空芯波导结构进行弹性弯曲而不会降低其光伏性能。相比于传统的平面结构的太阳能电池，这种空芯波导结构太阳能电池可将太阳光的吸收位置由平面转化为空间，且可提高对太阳能的利用率，促进反射光的二次吸收。该电池可以和已经很成熟的太阳光聚光***相对接，在光伏器件中具有潜在的应用价值。
本发明制备的金属空芯波导太阳能电池具有较高的光吸收率和较好的稳定性，同时具有优异的机械性和柔韧性，可弹性弯曲或形成环状金属波导太阳能结构。实验证明，相比于相同结构的平面太阳能电池，相同光源条件下，本发明空芯波导结构的太阳能电池能具有较高的光吸收率。
附图说明
图1为传统平面太阳能电池光线入射、反射示意图；
图2为本发明空心波导太阳能电池未弯曲光线入射、反射示意图；
图3为本发明制备的太阳能电池结构示意图；
图4为图3的A-A处截面图。
具体实施方式
参阅图1，为传统平面太阳能电池光线入射、反射示意图，其中，对于一束光线，只进行了一次反射，部分光被反射掉，不能被太阳能电池转化为空穴电子对。
参阅图2-4，本发明制备的太阳能电池结构为：以钛金属毛细管或钛金属片1为基底，在钛金属毛细管内表面或钛金属片表面生成致密二氧化钛层2、依次制备介孔二氧化钛层3、有机钙钛矿层4、空穴传输层5及透光层6后，将钛金属片在宽度方向卷曲成管状，再弯曲成闭合圆环状，使导入的太阳光7在管内多次反射并吸收。图2为本发明空心波导太阳能电池未弯曲光线入射、反射示意图，空芯波导有效的限制了太阳光的多次反射、吸收；图3为本发明近似闭合状圆环状空芯波导光纤，该结构中入射光线可在空芯光纤内无限次反射、吸收，提高了入射太阳光的利用率。图2-4中，该结构的空芯波导太阳能电池，利用聚光***将聚集后的太阳光导入空芯波导，太阳光进入波导内后，首先穿过a处透光层6和空穴传输层5，在有机钙钛矿层4发生光电转化效应，产生空穴电子对，空穴传输层5起到传输空穴，阻挡电子的作用，同理致密二氧化钛层2传输电子，阻挡空穴，产生的空穴电子对经阳极和阴极及外电路形成闭合回路，产生光生电流及电压。在a处未经吸收的光经内部各层的反射，反射出的太阳光到达b处，再次被吸收，并产生光生电流及电压，未经吸收的太阳光再次反射到c处吸收。因此进入到环形波导的太阳光可经多次反射并吸收，提高了进入空芯波导的太阳光的吸收率。基于该形状的太阳能电池厚度为1000-1800nm。
本发明太阳能电池具体制备过程如下：
实施例1
（1）以钛金属毛细管为基底的金属空芯波导太阳能电池制备
1）钛金属毛细管内部内表面抛光及氧化生成二氧化钛
购得99.95%纯度内径1.5mm,壁厚0.05mm的钛金属毛细管，利用蠕动泵蠕动无水乙醇法对内径1.5mm,壁厚0.05mm钛金属毛细管内部内表面去杂质去油脂。利用蠕动泵将溶液在钛金属毛细管内以45ml/min循环蠕动30分钟*3次，可去除内表面杂质及油脂。利用炉式高温加热器加热去杂质去油脂后钛金属毛细管，温度为650±5℃，时间为30分钟，加热过程中维持钛金属毛细管管内空气流动。经高温加热后的钛金属毛细管上可形成致密二氧化钛层，在金属空芯波导太阳能电池结构中起电子传输层的作用。
2）蠕动泵竖直蠕动溶液法制备太阳能电池结构层
取氧化后钛金属毛细管，接入30mm内径1.4mm14# 硅胶管，硅胶管中部接入蠕动泵旋转蠕动头，另一端接介孔层二氧化钛溶液，该溶液为二氧化钛5 wt%溶于乙醇溶液；保持钛金属毛细管竖直放置，使蠕动泵以10ml/min转速转动，橡胶管内溶液流向为竖直向下，待溶液充满钛金属毛细管后持续蠕动至排尽毛细管内液体。将生长好介孔二氧化钛层钛金属毛细管竖直放入炉式高温加热器中进行快速升温至500℃，维持30分钟，并退火，退火时间为1分钟。取退火后样品，方法同上利用蠕动泵5ml/min泵流量泵入有机钙钛矿溶液，该溶液为CH3NH3I：PbCl2=25 wt% : 12.5 wt%溶于2.5mL二甲基甲酰胺（DMF）溶液，然后钛金属毛细管放入恒温真空干燥箱，100℃恒温30分钟。取真空干燥后样品，方法同上蠕动泵15ml/min泵入由Spiro-OMeTAD、LiTFSI、TBP、乙腈配制的Spiro-OMeTAD溶液，然后钛金属毛细管放入恒温真空干燥箱，50℃恒温30分钟，形成空穴传输层。取真空干燥后样品，方法同上蠕动泵30ml/min泵入PEDOT溶液，然后放入恒温真空干燥箱，50℃恒温30分钟，干燥后PEDOT作为太阳能电池阳极。
实施例2
（2）基于钛金属片的金属空芯波导太阳能电池制备
1）钛片表面抛光及氧化生成二氧化钛
选取宽长比2 ：7cm，厚度0.05mm的99.95%纯度金属钛片，使用12000目砂纸打磨表面至平滑，并作为太阳能电池阴极。将打磨后钛金属片放入RTP退火炉，以100℃20秒、200℃30秒、650℃15分钟、100℃5分钟退火，可在表面生成致密二氧化钛层，作为有机钙钛矿太阳能电池的电子传输层。
2）氧化后钛金属片旋涂太阳能电池
在手套箱内利用匀胶机旋涂介孔二氧化钛溶液于氧化后钛片上，匀胶机转速3000rad/min,时间30秒。将旋涂后钛金属毛细管放入RTP退火炉，以100℃30秒、200℃30秒、500℃10分钟、100℃5分钟退火。取退火后样品，方法同上匀胶机转速3000rad/min,时间60秒旋涂有机钙钛矿溶液，放入恒温真空干燥箱，100-120℃恒温30分钟。取真空干燥后样品，方法同上匀胶机转速2000rad/min,时间40秒旋涂Spiro-OMeTAD溶液，放入恒温真空干燥箱，50℃恒温30分钟形成空穴传输层。取真空干燥后样品，方法同上匀胶机转速2000rad/min,时间40秒旋涂PEDOT溶液，放入恒温真空干燥箱，50℃恒温30分钟。形成空穴传输层，干燥后PEDOT作为太阳能电池阳极。由于旋涂后有机钙钛矿太阳电池厚度1000-1800nm，远小于钛金属片厚度50um，可利用简易装置，在钛片宽度方向上弯曲，形成金属空芯波导太阳能电池。
Claims (9)
1.一种金属空芯波导太阳能电池制备方法，其特征在于该太阳能电池结构为：以钛金属毛细管为基底，在钛金属毛细管内表面生成致密二氧化钛层，依次制备介孔二氧化钛层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光层，其形状为圆管状或圆环状；具体制备过程包括以下步骤：
利用化学方法对钛金属毛细管内部表面除油，并去除内表面杂质；
利用炉式高温加热器，在空气氛围内对钛金属毛细管加热形成内表面致密二氧化钛层；
利用蠕动泵采用竖直泵入方式，在钛金属毛细管内表面依次制备介孔TiO2层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光层，形状为圆管状或圆环状，得到所述结构的金属空芯波导太阳能电池。
2.如权利要求1 所述的方法，其特征在于所述步骤a具体为：
步骤一：利用蠕动泵将无水乙醇溶液在钛金属毛细管内循环蠕动30分钟；其中，泵流量为45ml/min，使用无水乙醇溶液为去除内表面杂质及油脂；
步骤二：更换3次溶液，再次进行蠕动泵蠕动去杂质去油脂；其钛金属毛细管表面粗糙度保持为0.1-0.2um。
3.如权利要求1 所述的方法，其特征在于所述步骤b具体为：
将经步骤a处理的钛金属毛细管放入炉式高温加热器加热并退火,在钛金属毛细管上形成致密二氧化钛薄层，厚度为5-15nm；其中，所述炉式高温加热器加热温度为650℃，时间为30分钟，退火时间为1分钟。
4.如权利要求1 所述的方法，其特征在于所述步骤c具体为：
步骤一：将形成致密二氧化钛薄层的钛金属毛细管竖直放置，蠕动泵将与钛金属毛细管等体积的介孔二氧化钛溶液流经钛毛细管并排干，在内部形成介孔二氧化钛层，厚度为30-50nm；其中，蠕动泵流量为10ml/min；介孔二氧化钛溶液为含5 wt%介孔二氧化钛的乙醇溶液；
步骤二：将形成介孔二氧化钛层的钛金属毛细管放入炉式高温加热器中进行快速加温并热退火；其中，炉式高温加热器中快速升温至500℃，维持时间为30分钟，退火时间为1分钟；
步骤三：再次将钛金属毛细管竖直放置，蠕动泵将与钛金属毛细管等体积的有机钙钛矿溶液流经钛毛细管并排干，在内部形成有机钙钛矿的光吸收层，厚度为200-300nm；其中，泵流量为5ml/min；有机钙钛矿溶液为CH3NH3I:PbCl2=25 wt% : 12.5 wt%溶于2.5mL二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液；
步骤四：将形成光吸收层的钛金属毛细管放入炉式高温加热器中快速升温加热并退火；其中，所述快速升温至温度为100-120℃加热，并维持30分钟，退火时间为30秒；
步骤五：再次将钛金属毛细管竖直放置，蠕动泵将与钛金属毛细管等体积的Spiro-OMeTAD溶液流经钛毛细管并排干，在内部形成空穴传输层，厚度为300-500nm；其中，泵流量为15ml/min；Spiro-OMeTAD溶液为70mgSpiro-OMeTAD固体溶于30ul 4-叔丁基吡啶、18ul 双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1ml氯苯的混合溶液；
步骤六：将形成空穴传输层的钛金属毛细管放入炉式高温加热器中，温度70℃恒温30分钟；
步骤七：再次将钛金属毛细管竖直放置，蠕动泵将与钛金属毛细管等体积的PEDOT溶液流经钛毛细管并排干，在内部形成阳极层即透光层，厚度为500-900nm；其中，PEDOT溶液为1g聚(3,4-乙烯二氧噻吩)溶于15ml异丙醇、0.3ml乙醇的混合溶液；
步骤八：将形成阳极即透光层的钛金属毛细管放入炉式高温加热器中温度50℃，恒温30分钟；
步骤九：利用12000目超细砂纸打磨去掉钛金属毛细管外表面的致密二氧化钛薄层，裸露出钛金属作为阴极；
步骤十：将经制备后的钛金属毛细管维持为圆管状或弯曲成圆环状。
5.一种金属空芯波导太阳能电池制作方法，其特征在于该太阳能电池结构为：以钛金属片为基底，在钛金属片表面生成致密二氧化钛层，依次制备介孔二氧化钛层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光层，其形状为闭合圆环状；具体制备过程包括以下步骤：
a．通过砂纸打磨钛金属片形成洁净钛金属表面；
b．对打磨后的钛金属片在氧气氛围中快速热退火，形成致密二氧化钛层；
c．利用匀胶机旋涂法在钛金属片表面依次制备介孔TiO2层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光电极层，并将其卷曲成管状后弯曲成圆环状，得到所述结构的金属空芯波导太阳能电池。
6.如权利要求5 所述的方法，其特征在于所述步骤a 具体为：
步骤一：使用砂纸为12000目超细砂纸，经打磨后钛金属片的洁净钛金属表面的粗糙度保持在0.2-0.35um。
7.如权利要求5 所述的方法，其特征在于所述步骤b 具体为：
步骤一：对抛光后的钛金属片进行RPT退火，形成致密二氧化钛层，厚度为5-15nm；退火过程：100℃20秒、200℃30秒、650℃15分钟、100℃5分钟；
步骤二：室温下用塑料镊子取出氧化后钛金属片，避免任何物品接触表面致密二氧化钛层。
8.如权利要求5 所述的方法，其特征在于所述步骤c 具体为：
步骤一：在手套箱内利用匀胶机旋涂介孔二氧化钛层，厚度为30-50nm；匀胶机转速为3000转/分钟；RTP退火炉中以100℃30秒、200℃30秒、500℃10分钟、100℃5分钟退火；介孔二氧化钛溶液为含5 wt%介孔二氧化钛的乙醇溶液；
步骤二：在手套箱内利用匀胶机旋涂有机钙钛矿层，厚度为200-300nm；匀胶机旋涂转速为3000 转/分钟，利用真空干燥恒温箱干燥，温度为100-120℃，温箱时间为30分钟；有机钙钛矿溶液为CH3NH3I:PbCl2=25 wt% : 12.5 wt%溶于2.5mL二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液；
步骤三：在手套箱内利用匀胶机旋涂Spiro-OMeTAD空穴传输层，厚度为300-500nm；旋涂转速为2000 转/分钟，湿度要求维持在30%；Spiro-OMeTAD溶液为70mgSpiro-OMeTAD固体溶于30ul 4-叔丁基吡啶、18ul 双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1ml氯苯的混合溶液；
步骤四：在手套箱内利用匀胶机旋涂PEDOT作为阳极透光层，厚度为500-800nm；旋涂转速为2000 转/分钟，湿度要求维持在30%；其中，PEDOT溶液为1g聚(3,4-乙烯二氧噻吩)溶于15ml异丙醇、0.3ml乙醇的混合溶液；
步骤五：对金属钛片底面使用12000目超细砂纸打磨，去除致密二氧化钛层，裸露出钛金属作为阴极；
步骤六：将经制备后的钛金属片在宽度方向卷曲成管状后再弯曲成闭合圆环状。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于制备的介孔二氧化钛层、有机钙钛矿层、空穴传输层及透光层的总厚度为1000-1800nm。
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