一种纳米银线透明导电薄膜的生产方法
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜的技术领域,尤其是涉及纳米银线透明导电薄膜的生产方法。
背景技术
透明导电薄膜(TCFs)是指在可见光范围内(λ=380-780nm)有较高的透光率,导电性优良(电阻率一般低于10-3Ω·cm)的薄膜材料。透明导电膜应用非常广泛,主要用于光电器件如液晶显示器的透明电极、触摸屏、薄膜太阳能电池的透明电极等领域。透光度和导电性是两个相互牵制的指标,一般来讲,导电性提高,透光度就会下降,反之也一样。目前常见的透明导电薄膜包括ITO(Indium TinOxides锡掺杂三氧化铟)、GZO(Gallium Zinc Oxides镓掺杂氧化锌)、AZO(Aluminum Zinc Oxides铝掺杂氧化锌)等,这些氧化物只吸收紫外光,不吸收可见光。
在最近20年里,透明导电膜应用主要以ITO材料为主,而在制程上以磁控溅镀工艺为主。高的可见光透光率与相当低的电阻率结合在一起,使ITO薄膜成为综合性能优异的透明导电材料之一。但是ITO材料本身暴露出诸多缺陷,如原材料缺乏、成本高、制备工艺复杂等,一些企业及研究机构一直致力于寻找其替代材料。
银纳米线(AgNW)薄膜由于在电学、光学和机械性方面都有良好的特性,在近些年已经引起了科研工作者的广泛关注,银纳米线由于其高比表面积,良好的导电性、导热性、耐曲挠性和纳米光学性质,以及表面等离子效应,因而在太阳能电池、医学成像、表面增强光谱、高亮度LED、导电胶、触摸屏、液晶显示、传感器、环保、催化剂等领域有广泛的应用。
现有技术中,把纳米银线涂布在透明玻璃等基材上形成透明导电薄膜的生产方法一般为:首先调制纳米银线涂布液,然后将调制好的纳米银线涂布液涂布在透明基材表面,形成纳米银线导电涂层,最后再烘烤固化而成。例如专利申请201410229548.3,就公开了这种方法。其中,纳米银线涂布液的调制一般是将纳米银线均匀搅拌于胶水中,然后再在其中添加或者不添加辅助剂(一种含有分散剂、固化剂和溶剂的混合物)。胶水的主要成分为一种或几种高分子有机物,这些高分子有机物通常会降低纳米银线导电层的透过率和导电性,在透过率85%左右时,纳米银线导电薄膜的方阻值一般只能达到50Ω/sq左右。
而且,现有技术在透明玻璃等基材上制备的纳米银线透明导电薄膜的表面硬度普遍较低(一般只能达到3-4H),耐磨性欠佳,经黄光(或激光)蚀刻所形成的透明电极很容易因轻微的物理损伤或化学损伤而断点,从而导致产品功能不良。因此,现有技术所生产的纳米银线透明导电薄膜在应用上局限性很大,难以推广普及。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供了一种纳米银线透明导电薄膜的生产方法,该方法旨在保证透光性的同时大大提高纳米银线透明导电薄膜的导电性、表面硬度和耐磨性。
该方法可以同时适用于将纳米银线成膜在透明玻璃片、透明PET(塑料)片、透明有机玻璃片,以及TFT(薄膜晶体管)片等多种基材上,且制备的纳米银线透明导电薄膜透过率可达85~91%、雾度≤2%,表面电阻率10~200ohm/sq,表面硬度6-8H。从而使得用此方法制备的纳米银线透明导电薄膜具有了广泛的应用性,能够用于制备LED显示、触摸屏、薄膜太阳能电池等多种元器件的透明电极,以及导电胶、导热胶等。随着成膜工艺与设备的不断匹配与完善,用本专利技术制备的纳米银线透明导电薄膜的性能与良率将进一步稳定与提升,成本不断下降,从而将逐步替代ITO,成为透明导电薄膜材料的首选。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
一种纳米银线透明导电薄膜的生产方法,包括以下步骤:
(1)将纳米银线均匀搅拌于二氧化钛溶胶中,得到纳米银线涂布液;其中1kg纳米银线涂布液中含有2g~8g纳米银线;所述纳米银线的直径小于等于200纳米,长度为20微米~200微米,且长径比为500~1000;所述二氧化钛溶胶固体含量为0.5wt%~5wt%,平均粒径为20纳米~100纳米;
(2)将所述纳米银线涂布液涂布到基材片上,涂布厚度为5微米~100微米,自然干燥后得纳米银线导电涂层;
(3)在所述纳米银线导电涂层的上表面涂布氧化物溶胶,涂布厚度为5微米~100微米,自然干燥后得氧化物保护层;所述氧化物溶胶为二氧化硅溶胶或其它金属氧化物溶胶;
(4)烘烤固化后在所述基材片上形成纳米银线透明导电薄膜。
步骤(1)所述二氧化钛溶胶的制备方法优选包括以下步骤:将钛金属醇盐、酸催化剂和醇按质量比钛金属醇盐:酸催化剂:醇=1:0.1~0.5:8~25混合后搅拌1~3h,制得溶液a;将去离子水、醇和抑制剂按照质量比去离子水:醇:抑制剂=1:15~30:0.03~0.06混合搅拌1~3h得到溶液b;将溶液b滴加到不断搅拌的溶液a中,滴加完后继续搅拌2~5h,最后将所得到的溶液在室温下陈化24-48小时后得到二氧化钛溶胶。
所述酸催化剂优选选取盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸、没食子酸、丙烯酸等其中的一种或几种。
所述抑制剂优选选取乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺等其中的一种或几种。
所述醇优选选取乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等其中的一种或几种。
所述钛金属醇盐优选为钛酸四丁酯。
步骤(1)所述纳米银线优选按照以下方法制备成纳米银线悬浮液再添加至所述二氧化钛溶胶中:将银源、催化剂、分散剂以及溶剂兼还原剂按银源:催化剂:分散剂:溶剂兼还原剂的质量比为1:0.0001~0.0005:0.5~10:250~300混合后注入反应釜中,将反应釜均匀加热至160℃~240℃并保持3~5h,得纳米银线,然后采用离心分离的方法将纳米银线纯化,最后将纯化后的纳米银线保存在醇溶剂中,即得纳米银线悬浮液。
进一步优选方案:所述银源选自硝酸银或醋酸银;所述催化剂选自用氯化钠、氯化铜、氯化铁或氯化锌中的一种或几种;所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或苯胺中的一种;所述溶剂兼还原剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇中的一种或几种。
所述采用离心分离方法的纳米银线纯化过程包括1-4次水纯化,然后进行1-2次醇纯化;
步骤(2)所述基材片优选选自透明玻璃片、透明PET片、透明有机玻璃片或液晶玻璃片。
步骤(2)所述基材片的厚度优选≥0.1mm。
步骤(3)所述其它金属氧化物溶胶优选选自二氧化钛溶胶、三氧化二铝溶胶、氧化锆溶胶或氧化锌溶胶。
步骤(3)所述氧化物溶胶的制备方法优选包括:将含硅有机物或金属醇盐类物质与醇按1:8~15的质量比混合后搅拌60~90min,制得溶液a;将去离子水、醇以及酸催化剂按1:2~4:0.04~0.06的质量比混合后搅拌60~90min得到溶液b;将溶液b滴加到溶液a中,滴加完后继续搅拌90~120min,再将所述混合溶液在室温下陈化24-48小时得氧化物溶胶;所述氧化物溶胶固体含量为0.2~
10wt%,平均粒径为10纳米~100纳米。其中醇和酸催化剂的优选选取范围同上文所述。
所述含硅有机物优选为正硅酸乙酯。
步骤(4)所述干燥温度优选为80℃-180℃。
步骤(4)烘烤固化后所述纳米银线透明导电薄膜的总厚度优选为50纳米~300纳米。
本发明有两大特点:
特点一:本发明采用增加一层氧化物保护层将纳米银线导电层紧密粘结在基材片的表面,在保护层的固化过程中,纳米银线涂布液和保护层溶胶中的溶剂、以及低沸点的其他物质均会挥发,留下来的保护层中的硅氧化物或金属氧化物与纳米银线膜层表面以及基材表面形成硅氧键或金属氧桥键,而保护层固化后形成的网络结构既不影响纳米银线膜层的导电性,又可保护纳米银线不被氧化或脱落,从而获得导电性能良好、透过率和表面硬度较高的纳米银线透明导电薄膜,这种导电薄膜无论在机械性能(表面硬度与耐磨性等),还是在化学性能(防酸防碱等)方面都比现有技术制备的导电薄膜优越许多。
特点二:本发明采取把纳米银线均匀搅拌于二氧化钛溶胶中的方法调制纳米银线涂布液,所述二氧化钛溶胶不但能够增强纳米银线的离散性、从而解决纳米银线的团聚问题,而且在成膜时能够促进纳米银线相互之间的均匀交接、从而提高其导电性,对纳米银线涂层的透过率影响也极小,在透过率85%左右时,纳米银线导电薄膜的方阻值可以达到20Ω/sq左右。
本发明在透明玻璃片上制备出的纳米银线透明导电薄膜光透过率最高可达91%、表面电阻率最高可达10Ω/sq、雾度最好可达1%、表面硬度最高可达9H。
与现有技术相比,本发明的主要优势有以下三个方面:
(1)本发明提高了纳米银线导电薄膜的表面硬度,提高了银线膜层在基材表面的黏附力、耐磨性及耐酸耐碱性,克服了现有技术所生产的纳米银线透明导电薄膜在制备透明电极及线路时容易划伤、侧蚀和氧化等缺点,现有技术制备的纳米银线透明导电薄膜表面硬度只能达到3-4H,本发明技术制备的纳米银线导电薄膜表面硬度可以达到6-8H。
(2)本发明在同等透过率条件下成倍地提升了纳米银线透明导电薄膜的导电性,现有技术在满足纳米银线透明导电薄膜透过率85%左右时,方阻值只能达到50Ω/sq左右,本发明在同等条件下可以使导电薄膜的方阻值达到20Ω/sq左右。
(3)本发明纳米银线制备的工艺简便,品质易控,生产成本较低,便于工业化量产和应用推广。
附图说明
图1为本发明所制备的纳米银线的SEM图;
图2为本发明所制备的纳米银线导电薄膜的硬度测试图;图2(a)为7H铅笔刻划,图2(b)为8H铅笔刻划,图2(c)为9H铅笔刻划;
图3本发明所制备的纳米银线导电膜的透过率测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种纳米银线透明导玻璃的生产方法,包括以下步骤:
(1)选取基材:选用规格为450mm×550mm×0.7mm的透明玻璃片;
(2)调制纳米银线悬浮液,采用醇还原法,将硝酸银、氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮以及丙三醇按1:0.0002:3:250的质量比混合后注入反应釜中,将反应釜均匀加热至200℃左右后持续反应4h,自然冷却后即得到直径为30~40纳米,长度为10~30μm的纳米银线。然后通过离心分离的方法,依次通过二次水纯化、一次乙醇纯化除去混合在纳米银线中的溶剂、分散剂以及其他杂质。最后将纯化后的纳米银线保存在无水乙醇中。
(3)调制二氧化钛溶胶,将钛酸四丁酯、乙醇和盐酸以1:10:0.006的质量比混合后,在800r/min的转速下持续搅拌120min得到溶液a;将去离子水、乙醇和乙醇胺以1:30:0.05的质量比混合后在800r/min的转速下搅拌120min得到溶液b;然后将溶液b以4mL/min的速度滴加到溶液a中,滴加完后向混合液中加入少量的添加剂,继续搅拌150min后静置24h即得到二氧化钛分散溶胶。
(4)调制纳米银线涂布液,将纳米银线悬浮液与二氧化钛溶胶按照1:5的体积比混合均匀,制成本实施例所需的纳米银线涂布液。其中1Kg纳米银线涂布液中含有4g纳米银线;所述纳米银线的直径30~40纳米,且长度为10~30微米,长径比为500~1000;二氧化钛溶胶中的固体含量约为0.8wt%,溶胶的平均粒径约50纳米;
(5)调制二氧化硅溶胶,将正硅酸乙酯与乙醇按1:10的质量比混合后在800r/min的转速下搅拌90min,制得溶液a;将去离子水、乙醇以及盐酸按1:3:0.05的质量比混合后在800r/min的转速下搅拌60min得到溶液b;将溶液b以4mL/min的速度滴加到溶液a中,滴加完后继续搅拌120min,再将所述混合溶液在室温下陈化24小时即可得到二氧化硅溶胶。所述二氧化硅溶胶固体含量约为0.7wt%,平均粒径约为40纳米;
(6)涂布纳米银线导电层,通过涂布设备的传送带传送透明玻璃片,通过传送带上方的涂布机构在透明玻璃片的上表面均匀涂布纳米银线涂布液,涂好后在室温下自然风干50s即可得到纳米银线导电层,涂布在透明玻璃片表面的纳米银线涂布液的厚度约为10-25μm;
(7)涂布保护层,将涂布了纳米银线导电层的玻璃片传送至下一台涂布设备,通过传送带上方的涂布机构在纳米银线导电层上再涂布一层二氧化硅溶胶作为保护层,其中二氧化硅保护层的厚度约为10-20μm。
(8)固化,通过传送带传送透明玻璃片通过烘干箱,在烘干箱内完成烘干和干燥,烘烤温度为150℃,烘烤时间为180min。干燥后导电膜层的总厚度约为70-150纳米。
(9)成品,制成纳米银线透明导电玻璃,主要技术性能指标如下:透过率87~90%,雾度1~2%,表面电阻20~50ohm/sq,表面硬度为7~8H。
图1为制备的纳米银线的SEM图,从图1可看出,制备的纳米银线分散性好、管径粗细均匀,银线直径为30-40纳米,长度在15-30微米,长径比为1000:1。图2为制备的纳米银线导电薄膜的硬度测试图,从图2可以看出,经8H铅笔划后膜无明显的划痕,可见膜的硬度达到7-8H。图3为制备的纳米银线导电膜的透过率测试结果,可以看出,在整个可见光区域(波长380-650纳米),膜的平均光透过率达到90%。另外,经测试得出其方阻为20-50Ω/sq,具有较好的导电性能。
实施例2
一种纳米银线透明导玻璃的生产方法,包括以下步骤:(1)选取基材:选用规格为450mm×550mm×0.7mm的透明玻璃片;
(2)调制纳米银线悬浮液,采用醇还原法,将硝酸银、氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮以及丙三醇按1:0.0003:4:300的质量比混合后注入反应釜中,将反应釜均匀加热至220℃左右后持续反应4h,自然冷却后即得到直径为25~35纳米,长度为10~20μm的纳米银线。然后通过离心分离的方法,依次通过二次水纯化、一次乙醇纯化除去混合在纳米银线中的溶剂、分散剂以及其他杂质。最后将纯化后的纳米银线保存在无水乙醇中。
(3)调制二氧化钛溶胶,采用溶胶凝胶法,将钛酸四丁酯、乙醇和硝酸以1:10:0.006的质量比混合后,在800r/min的转速下持续搅拌120min得到溶液a;将去离子水、乙醇和二乙醇胺以1:30:0.05的质量比混合后在800r/min的转速下搅拌120min得到溶液b;然后将溶液b以4mL/min的速度滴加到溶液a中,滴加完后继续搅拌120min后静置24h即得到二氧化钛分散溶胶。
(4)调制纳米银线涂布液,将纳米银线悬浮液与二氧化钛溶胶按照1:5的体积比混合均匀,制成本实施例所需的纳米银线涂布液。其中1Kg纳米银线涂布液中含有5g纳米银线;所述纳米银线的直径小于等于35纳米,且长度为25~35微米,长径比为500~1000;二氧化钛溶胶中的固体含量约为1.5wt%,溶胶的平均粒径为50~100纳米;
(5)调制二氧化硅溶胶,采用溶胶凝胶法,将正硅酸乙酯与丙醇按1:10的质量比混合后在800r/min的转速下搅拌90min,制得溶液a;将去离子水、乙醇以及硝酸按1:4:0.05的质量比混合后在800r/min的转速下搅拌80min得到溶液b;将溶液b以5mL/min的速度滴加到溶液a中,滴加完后继续搅拌120min,再将所述混合溶液在室温下陈化24小时即可得到二氧化硅溶胶。所述二氧化硅溶胶固体含量约为0.6wt%,平均粒径为50~100纳米;
(6)涂布纳米银线导电层,通过涂布设备传送带上方的第一个涂布机构在透明玻璃片的上表面均匀涂布纳米银线涂布液,涂好后在室温下自然风干50s即可得到纳米银线导电层,涂布在透明玻璃片表面的纳米银线涂布液的厚度约为10-25μm;
(7)涂布保护层,,通过涂布设备传送带上方的第二个涂布机构在纳米银线导电层上再涂布一层二氧化硅溶胶作为保护层,其中二氧化硅保护层的厚度约为10-20μm。
(8)固化,通过传送带传送透明玻璃片通过烘干箱,在烘干箱内完成烘干和干燥,烘烤温度为160℃,烘烤时间为180min。干燥后导电膜层的总厚度约为70-150纳米。
(9)成品,制成纳米银线透明导电玻璃,主要技术性能指标如下:透过率86~88%,雾度1~2%,表面电阻20~50ohm/sq,表面硬度为7~8H。
实施例3一种纳米银线导电TFT的生产方法
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同,其不同之处在于:
(1)基材选用规格为670mm×350mm×0.1mm的TFT(薄膜晶体管)片。
(2)纳米银线涂布液及氧化物溶胶须涂布在TFT片的正面。
(3)烘烤温度为80~130℃,烘烤时间150-240min。
(4)成品的表面电阻20~50ohm/sq,表面硬度7~8H。
实施例4一种透明导电PET的生产方法
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同,其不同之处在于:
(1)基材选用厚度为450mm×550mm×0.185mm的透明(塑料)PET片。
(2)烘烤温度为80~100℃,烘烤时间为180~240min。
(3)成品的透过率87~89%,雾度1~2%,成品的表面电阻30~70ohm/sq,表面硬度为5~6H。
实施例5一种纳米银线透明导玻璃的生产方法
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同,其不同之处在于:
(1)玻璃基板上只涂布纳米银线涂布液,不涂氧化物保护层。
(2)烘烤温度为130~150℃,烘烤时间为80~120min。
(3)成品的透过率89~91%,雾度1-2%,表面电阻20~50ohm/sq。
(4)成品的表面硬度为1~2H。