CN104988466B - 一种利用双辉等离子渗金属技术低温制备α‑Al2O3涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用双辉等离子渗金属技术低温制备α‑Al₂O₃涂层的新方法。首先，通过在Al靶材中添加了稀土元素Y以及α‑Al₂O₃晶种，采用双辉等离子渗金属技术在316L不锈钢表面制备了Y及α‑Al₂O₃晶种共掺杂的Al涂层；然后，在580^oC低温下通过等离子氧化该涂层获得表面高含量α‑Al₂O₃涂层。本发明提供了一种在316L不锈钢表面低温制备高含量α‑Al₂O₃涂层的新方法，该涂层可广泛应用于金属不锈钢耐腐蚀、抗氧化及阻氚等领域。

Description

一种利用双辉等离子渗金属技术低温制备α-Al2O3涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种利用双辉等离子渗金属技术低温制备α-Al₂O₃涂层的新方法，属于表面涂层技术领域。

背景技术

α-Al₂O₃具有热力学稳定性，即使在高温下也具有良好的绝缘性、优异的化学稳定性，并且硬度高、抗氚渗透性强以及具有很好的自修复等优点，因此，在电子元器件、光学领域和机械等领域有着广泛的应用。目前制备α-Al₂O₃涂层的方法按制备工序可分为一步沉积和复合处理法（先制备铝层后氧化处理）。一步沉积法主要有物理气相沉积、化学气相沉积和等离子喷涂等。传统的化学气相沉积法，一般要把基体加热到1000^oC以上才能使亚稳相的Al₂O₃转变形成稳定的α-Al₂O₃。但热膨胀失配会产生残余应力，而残余应力产生的裂纹对薄膜与基体之间的附着力会产生不利影响。化学气相沉积法不适合在高速钢（HSS）上沉积，这就限制了基体的选择，过高的制备温度会对基体造成损伤而影响其结构和性能。物理气相沉积法提供了可行的代替高温的低温沉积法，这些方法通常被用于在低温下沉积无定形的Al₂O₃涂层。不过，为了获得α相，在合成后非晶薄膜要经受退火处理，其温度一般为750^oC或更高。因此，如何低温制备高质量的α-Al₂O₃涂层具有十分重要的意义。

α相变是一个成核与长大的过程，而其中相变所需能量的大部分用于克服成核势垒。无定型Al₂O₃→γ相属非晶格重建型转变，仅需少量能量即可完成，而θ相→α相的转变属于晶格重建型转变，遵循形核→生长机制，即在θ相中先生成α晶核，通过晶界推移超过临界粒径来完成相变，需要较高的相变激活能，大部分能量消耗在形核过程中。因此，需要较高的温度以提供α的形核势垒。在腐蚀科学与防护技术期刊2000, 12(1)期中李美栓等研究发现，渗铝镀层在通常的热氧化过程中，初始阶段表面形成亚稳相。其后，α-Al₂O₃在亚稳相Al₂O₃/合金界面形核，阻止亚稳相生长，而初始形成的亚稳相开始向α相转变。因此，促进稳态α-Al₂O₃择优形成以及降低晶型转变温度可以通过增加形核密度和高能离子轰击以克服α-Al₂O₃的形核势垒来实现。

通过高能离子轰击可以促进表面物质加速移动，同时离子轰击也可以使晶体形成缺陷。离子轰击产生的晶体缺陷也会对促进稳态α-Al₂O₃择优形成产生重要影响。因为离子轰击是一种活化过程，在该过程中会产生很多晶体缺陷，这些缺陷储备了一定的能量，在一定温度下能量释放，可以抵消部分反应能垒，促进稳态α-Al₂O₃的形成。添加具有“催化效应”的合金元素或者纳米晶会影响到稳态α-Al₂O₃择优形成，因为在晶型转变这一重新形核、长大的过程中，纳米晶或合金元素的存在增加了晶界的形成，这为铝和氧提供了快速扩散通道，同时也为Al₂O₃晶型的转变提供了更多的形核质点，当晶核依附于这些质点在其表面上形核时，晶核表面能降低，从而使形核更容易进行，在宏观上则表现为α-Al₂O₃的相变温度的降低。另外，在材料的制备过程中掺入具有催化效果的合金元素(钇，铈等)能够促进α-Al₂O₃的生长。在Surface and Coatings Technology 期刊2008年202期上Rovere 等人研究发现少量Y的掺杂可以进入到亚稳相Al₂O₃的缺陷中去，由于Y的加入促使正负离子空位复合而结构重组释放能量，从而能够促进亚稳相Al₂O₃向α-Al₂O₃的转变。同时，Y的加入也极大提高了Cr-Al-N涂层的抗氧化性能。

在等离子轰击下，通过添加稀土元素Y及α-Al₂O₃晶种来促进稳态α-Al₂O₃的低温形成，该技术在阻氚涂层、低温氧化和金属防护涂层领域具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于公开一种利用双辉等离子渗金属技术低温制备α-Al₂O₃涂层的新方法。制备所需温度低，不影响基体性能，强化了涂层。在316L不锈钢表面制备含有α-Al₂O₃晶种及稀土元素Y的铝化物涂层，沉积过程中形成的Fe-Al过渡层可以提高涂层与基体的结合强度。同时，通过引入α-Al₂O₃晶种及稀土元素Y来降低α-Al₂O₃涂层的形成温度。

本发明的技术解决方案是：在双层辉光等离子渗金属技术中，在最初的沉积阶段，溅射和重溅射以及沉积过程同时存在，这使得FeAl及Fe₃Al相更容易在涂层与基体的界面处形成，随着溅射的进行，由于靶材的电压比基体的电压更负，从靶材中溅射出来的Al粒子远远大于从基体中溅射出来的Fe粒子，沉积占据了主导地位，使得在沉积涂层中Fe和Al分布形成浓度梯度，进而促使了Al向基体方向扩散。而Fe向涂层表面扩散，由于轰击形成了大量的缺陷造成相互扩散在后续沉积过程中更有利于进行，形成了Fe-Al相扩散层，从而获得表面富Al而内部为FeAl冶金结合的渗铝镀层。在氧化过程中通过等离子轰击、添加α-Al₂O₃晶种和稀土元素Y的耦合作用下实现低温制备高含量α-Al₂O₃涂层。

本发明的基本原理是：α-Al₂O₃晶种的颗粒度很小，并且其晶体结构与α-Al₂O₃晶核是一样的。在α-Al₂O₃生长过程中也遵循形核-生长的过程。在随后的氧化阶段，在涂层中α-Al₂O₃晶种对α-Al₂O₃的形成有诱导作用，在晶种附近的Al会依附在晶种上从而降低形核能；同时，Y对亚稳相的促进作用取决于微观结构的异质形核及阻碍其晶粒长大；研究发现，只有Y含量较低时能够促进亚稳相向α相的转变，而含量高的Y则阻碍α相的形成。同时，稀土元素半径比较大，可以消除晶格空位，在合金/氧化膜界面能阻止空位形成，提高结合力及致密性。

该方法包括以下具体步骤：

（1）将10 wt% Y、10 wt% α-Al₂O₃晶种及80 wt% Al粉在行星球磨机上进行均匀球磨混合，利用小型冷压机上压成圆盘，再在真空热压炉中进行烧结制得Al/Y/α-Al₂O₃靶材；

（2）通过双辉等离子渗金属技术在316L不锈钢表面制备掺杂α-Al₂O₃晶种及稀土元素Y的Al涂层。实验参数为：真空度，2×10^-4 Pa；源极电压，-700 V，基体电压，-300 V，极间距，15 mm；气压，30 Pa；溅射时间，3h；溅射温度，580^oC；

（3）采用等离子氧化的方式对制得的含Y及α-Al₂O₃晶种共掺杂的Al涂层进行热处理。氧化温度为580 ^oC，氩气流量40 sccm，气压40 Pa，氧化时间1h，通过改变单因素氧流量的大小，制备出符合要求的涂层，氧流量为0.5～4sccm。

本发明取得的技术进步是：1）该α-Al₂O₃涂层采用共掺杂α-Al₂O₃晶种及稀土元素Y的Al靶材，利用双辉等离子渗金属技术在不锈钢表面进行共渗，实现了三个因素耦合作用下(离子轰击、添加α-Al₂O₃晶种和稀土元素Y)低温580^oC下制备高含量α-Al₂O₃涂层。2）利用双辉等离子渗金属技术使制备α-Al₂O₃涂层的温度降低，防止基体的性能受到高温影响。3）制备出的铝涂层表面平整致密，无微裂纹和微空洞等缺陷，和基体结合良好，连续、界面无孔洞和裂纹，铝元素百分含量在界面处呈梯度分布，该α-Al₂O₃涂层对316L不锈钢的耐腐蚀及抗氧化等性能均有提高。

附图说明

图1为源极和工件极布置示意图；

图2为试样1-4的GAXRD图谱；

图3（a）（b）（c）（d）为试样1-4的的表面形貌；

图4 为（a）（b）（c）（d）为试样1-4的划痕曲线；

图5为试样1-4在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

在双辉等离子渗金属过程中，我们采用空心阴极效应来加热基体，其电极结构如图1所示。当将炉体抽至真空后充入氩气，接通电源就会在源极1和工件极2之间产生辉光放电，利用辉光放电所产生的氩离子轰击靶材3，一方面可以使合金元素从源极靶材中被溅射出来，通过空间输运到达工件5的表面并被工件表面吸附。与此同时，氩离子轰击工件使其加热至高温，通过热电偶4来测定炉中的温度。由于Al的熔点仅为660.4 ^oC，在双层辉光离子渗金属技术中，当温度过高会使铝部分区域融化而渗出铝液从而使得局部辉光增强产生打弧现象，为了避免这种现象，同时又能够满足基体温度的需要(580^oC)，采用两块不锈钢板6形成空心阴极效应来加热工件5。

实施例1

（1）将10 wt% Y、10 wt% α-Al₂O₃晶种及80 wt% Al粉在行星球磨机上进行均匀球磨混合，利用小型冷压机上压成圆盘，再在真空热压炉中进行烧结制得Al/Y/α-Al₂O₃靶材；

（2）通过双辉等离子渗金属技术在316L不锈钢表面制备掺杂α-Al₂O₃晶种及稀土元素Y的Al涂层。实验参数为：真空度，2×10^-4 Pa；源极电压，-700 V，基体电压，-300 V，极间距，15 mm；气压，30 Pa；溅射时间，3h；溅射温度，580^oC；

（3）采用等离子氧化的方式对制得的含Y及α-Al₂O₃晶种共掺杂的Al涂层进行热处理。氧化温度为580 ^oC，氩气流量40 sccm，气压40 Pa，氧化时间1h，通过改变单因素氧流量的大小，制备出符合要求的涂层，氧流量为0.5sccm。

实施例2

（1）将10 wt% Y、10 wt% α-Al₂O₃晶种及80 wt% Al粉在行星球磨机上进行均匀球磨混合，利用小型冷压机上压成圆盘，再在真空热压炉中进行烧结制得Al/Y/α-Al₂O₃靶材；

（2）通过双辉等离子渗金属技术在316L不锈钢表面制备掺杂α-Al₂O₃晶种及稀土元素Y的Al涂层。实验参数为：真空度，2×10^-4 Pa；源极电压，-700 V，基体电压，-300 V，极间距，15 mm；气压，30 Pa；溅射时间，3h；溅射温度，580^oC；

（3）采用等离子氧化的方式对制得的含Y及α-Al₂O₃晶种共掺杂的Al涂层进行热处理。氧化温度为580 ^oC，氩气流量40 sccm，气压40 Pa，氧化时间1h，通过改变单因素氧流量的大小，制备出符合要求的涂层，氧流量为1sccm。

实施例3

（1）将10 wt% Y、10 wt% α-Al₂O₃晶种及80 wt% Al粉在行星球磨机上进行均匀球磨混合，利用小型冷压机上压成圆盘，再在真空热压炉中进行烧结制得Al/Y/α-Al₂O₃靶材；

（2）通过双辉等离子渗金属技术在316L不锈钢表面制备掺杂α-Al₂O₃晶种及稀土元素Y的Al涂层。实验参数为：真空度，2×10^-4 Pa；源极电压，-700 V，基体电压，-300 V，极间距，15 mm；气压，30 Pa；溅射时间，3h；溅射温度，580^oC；

（3）采用等离子氧化的方式对制得的含Y及α-Al₂O₃晶种共掺杂的Al涂层进行热处理。氧化温度为580 ^oC，氩气流量40 sccm，气压40 Pa，氧化时间1h，通过改变单因素氧流量的大小，制备出符合要求的涂层，氧流量为2sccm。

实施例4

（1）将10 wt% Y、10 wt% α-Al₂O₃晶种及80 wt% Al粉在行星球磨机上进行均匀球磨混合，利用小型冷压机上压成圆盘，再在真空热压炉中进行烧结制得Al/Y/α-Al₂O₃靶材；

（2）通过双辉等离子渗金属技术在316L不锈钢表面制备掺杂α-Al₂O₃晶种及稀土元素Y的Al涂层。实验参数为：真空度，2×10^-4 Pa；源极电压，-700 V，基体电压，-300 V，极间距，15 mm；气压，30 Pa；溅射时间，3h；溅射温度，580^oC；

（3）采用等离子氧化的方式对制得的含Y及α-Al₂O₃晶种共掺杂的Al涂层进行热处理。氧化温度为580 ^oC，氩气流量40 sccm，气压40 Pa，氧化时间1h，通过改变单因素氧流量的大小，制备出符合要求的涂层，氧流量为4sccm。

对试样的性能分析如下：

1、涂层表面的相组成：

图2为试样1-4的GAXRD图谱。由图2可见，不同氧流量下制备的氧化层中均有α-Al₂O₃及Fe₂O₃的衍射峰。随着氧流量的变化，涂层中的物相有所不同，当氧流量为0.5sccm时，涂层中依然有FeAl及Fe₂Al₅相的存在，这说明氧气不充分的情况下，涂层中的Fe-Al相未被充分氧化；当流量为1sccm时，Fe₂Al₅相消失，同时，氧流量增大，涂层中α-Al₂O₃的衍射峰变强，这说明O^2-离子的浓度对于氧离子的扩散起到至关重要的作用，氧气浓度增大对α-Al₂O₃的形成有促进作用；当氧流量继续增大到2-4sccm时，涂层中的物相没有发生明显变化，只是Fe₂O₃和α-Al₂O₃衍射峰的变得更尖锐了，说明氧流量增大，使得更多的Fe-Al相被氧化。同时，在涂层中并未发现亚稳相晶型的Al₂O₃存在，可能是稀土元素Y及α-Al₂O₃晶种的加入促进了亚稳相向α-Al₂O₃的转变。

2、涂层的表面形貌

试样1-4的表面形貌如图3（a）（b）（c）（d）所示。由图3可见，涂层在氧流量为0.5sccm氧化时，试样1的表面形貌并无明显的变化；当氧流量的增加到1sccm时，试样2的涂层表面变得更加致密，出现了岛状凸起的结构；当氧流量为2sccm时，氧化涂层表面无明显缺陷，表面粗糙度增大，涂层表面岛状凸起增多。Y的加入在一定程度上可以抑制纳米晶粒的生长，尽管制备的涂层表面比较粗糙，但Y元素的释放，可以提高涂层的力学性能，增加涂层的结合力。随着氧流量的进一步增加为4sccm时，试样4中涂层外层出现了大量孔洞及裂纹，甚至局部出现剥落的现象，这可能是由于氧流量增大导致形成的Al₂O₃涂层与基体的热膨胀系数不匹配从而产生的剥落现象。

3、涂层的结合力

图4（a）（b）（c）（d）为试样1-4的划痕曲线。由图4可见，涂层的结合力随着氧流量的增加先增大后减小。如图4(a)所示，氧流量为0.5sccm时，试样1涂层的结合力达到了68N；在氧流量为1和2sccm时，试样2和3涂层的结合力均达到了70N以上，研究发现Y能够促进Al₂O₃涂层的选择性氧化，降低了合金形成Al₂O₃涂层的临界Al含量；同时，稀土元素Y或其氧化物存在于合金界面处，使氧化涂层与合金表面牢固结合；另一方面，稀土元素半径大，可以消除晶格空位，在合金/氧化涂层界面能阻止空位形成，提高结合力；随着氧流量的进一步增大，试样4涂层的结合力下降较明显，只有50N，但仍能附着在基体上，这可能是由于氧流量增大，涂层表面形成了脆性的氧化铝涂层，因此较易剥落。

在双辉等离子渗金属技术中，由于涂层与基体间形成了Fe-Al的冶金结合，因此可以看出，涂层的结合力均较好，研究表明涂层的临界结合力达到30N即可满足实际滑动磨损的工况应用，这表明所制备的涂层均与基体结合行较好，足以满足实际应用的需求。

4、涂层的耐蚀性能

图5为试样1-4在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。由图5可知，氧化后的涂层表现出较好的耐腐蚀性能，氧流量为2sccm时，试样3涂层的自腐蚀电位最高为-0.130V，腐蚀电流最低位为0.009μA•cm^-2，比316L不锈钢基体，降低了近3个数量级。随着氧流量的增加，涂层的腐蚀电位先上升而后有所降低。总体来说，掺杂Y和α-Al₂O₃籽晶的氧化涂层的腐蚀性能提高了，这可能是缘于这些Y₂O₃和α-Al₂O₃可以在腐蚀的环境中充当“物理势垒”或者稀土Y₂O₃颗粒可以形成许多“腐蚀微电池”，其中氧化物颗粒充当阴极而不锈钢基体充当阳极；同时，这些粒子的进入也促使了晶粒细化从而使得复合材料的腐蚀性能得到了提高。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种利用双辉等离子渗金属技术低温制备α-Al₂O₃涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将10wt%Y、10wt%α-Al₂O₃晶种及80wt%Al粉在行星球磨机上进行均匀球磨混合，利用小型冷压机上压成圆盘，再在真空热压炉中进行烧结，制得Al/Y/α-Al₂O₃靶材；

（2）通过双辉等离子渗金属技术在316L不锈钢表面制备掺杂α-Al₂O₃晶种及稀土元素Y的Al涂层；

参数为：真空度，2×10^-4Pa；源极电压，-700V，基体电压，-300V，极间距，15mm；气压，30Pa；溅射时间，3h；溅射温度，580^oC；

（3）采用等离子氧化的方式对制得的含Y及α-Al₂O₃晶种共掺杂的Al涂层进行热处理，氧化温度为580℃，氩气流量40sccm，气压40Pa，氧化时间1h，通过改变单因素氧流量的大小，制备出符合要求的涂层，氧流量为0.5～4sccm；

该Al/Y/α-Al₂O₃复合靶材中含有10wt%Y、10wt%α-Al₂O₃晶种及80wt%Al粉。

2.如权利要求1所述的一种利用双辉等离子渗金属技术低温制备α-Al₂O₃涂层的方法，其特征在于：该涂层应用于金属不锈钢耐腐蚀、抗氧化及阻氚领域。