JPH01275405A - 超電導体構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エレクトロニクス用素子に応用される超電導
体構造物、特に複合化合物の超電導体構造物の製造方法
に間するものである。

従来の技術 従来、超電導体としては、Ａ１５型２元系化合物として
窒化ニオブ（ＮｂＮ）やニオブ３ゲルマニウム（Ｎｂ３
Ｇｅ）　　などが知られていたが、これらの材料の超電
導転移温度Ｔｃはたかだか２４にであった。また、ベロ
アスカイト系化合物としては、Ｂ　ａ−Ｐ　ｂ−Ｂ　ｉ
−０系（特開昭６０−１７３８８５号）が知られている
が、この材料のＴＣは１３に程度と低くエレクトロニク
ス素子等への実用化は困難であった。ところがＴｃが３
０〜４０Ｋを示すＢ　ａ−Ｌ　ａ−Ｃｕ　−０系の高温
超電導体が提案され［Ｊ、Ｇ−Ｂｅｄｎｏｒｚ　ａｎｄ
　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ。

ツアイト　シュリフト　フェア　フィジーク（Ｚｅｉｔ
ｓｈｒｉｆｔ　　ｆｕｒ　　ｐｈｙｓｉｋ　　Ｂ）−Ｃ
ｏｎｄｅｎｓｅｄ　　Ｍａｔｔｅｒ　　６４，１８９−
１９３　（１９８６）］、　次いで提案されたＹ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系では９０ＫをこえるＴｃが報告されており
［Ｍ、に、Ｗｕ等、フィジカル　レビュー　レターズ（
Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　
Ｖｏｌ、５８．Ｎｏ、９，９０８−９１０　（１９８７
）］、液体窒素の沸点（７７Ｋ）よりも高くなったこと
で実用化が有望となってきた。また、最近Ｂ　１−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系あるいはＴ　Ｉ　−Ｂ　ａ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系が１２０にでゼロ抵抗を示す可能性があるこ
とが報告されており、液体窒素で安定に動作しうる素子
の実用化が有望となってきた。

発明が解決しようとする課題 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系やＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０に
代表される複合化合物材料により形成された超電導体は
、大気中に放置すると超電導特性が劣化することが判明
しており、実用化のためにその特性の安定化が強く要望
されている。本発明者等はこの種の材料に対し最適手法
で最適材料により表面コーティングすれば超電導特性が
安定化されると考え、表面ダメージの少ないイオンビー
ムスパッタリング法を用いると超電導体の組成を変化さ
せることなく特性の安定化が実現できることを発見し、
これに基づいて新規な複合化合物材料を用いた新しい超
電導構造物の製造方法を発明した。

課題を解決するための手段 本発明における複合化合物を用いた超電導体構造物の製
造方法は、たとえば複合化合物としてＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ　−０系酸化物からなる超電導体の表面に、イオ
ンビームスパッタリング法により絶縁性被膜を蒸着する
ことを特徴としている。

作用 本発明にかかる超電導体構造物の製造方法は、イオンビ
ームスパッタリング法により複合化合物超電導体の表面
にダメージを与えることなく、しかも超電導体の組成を
変化させることなく絶縁性保護膜を形成することができ
るところに大きな特色がある。また、面処理として超電
導体に酸素イオンを照射することにより表面における欠
損酸素を補ってから保護膜を形成することができる。従
って、非常に高精度で安定性に優れた超電導体構造物が
本発明の製造方法により簡屯に実現される。

実施例 本発明の実施例を図面を用いて説明する。

第１図において、本発明における超電導体構造物の一例
は、Ｂ　１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系の酸化物あるい
は、元素のモル比率が、 ０．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５ であるＡ元素、Ｂ元素およびＣｕを含む酸化物の超電導
体１１と、上記超電導体の表面に、イオンビームスパッ
タリング法により蒸着して設けた絶縁性保護膜１２から
なる構造となっている。ここに、ＡはＳｃ、Ｙおよびラ
ンタン系列元素（原子番号５７〜７１）のうち少なくと
も一種、Ｂは■ａ族元素のうち少なくとも一種の元素を
示す。

本発明者らは、特にこの種の複合化合物超電導体が、大
気中での放置により超電導特性が著しく劣化することを
見出し、さらに、この種の劣化の防止に、適正材料を用
いた保護膜の超電導体表面へのコーティングが有効であ
ることを発見した。

またさらに、超電導体表面に保護膜をコーティングする
際に、超電導特性を変化させないために、超電導体表面
にダメージを与えることや、超電導体表面の組成、特に
酸素濃度を変えることのないようにしなければならない
ことを本発明者らは発見した。これらの発見に基づいて
、この種の酸化物超電導体の劣化を防止しようとするの
が、本発明にかかる超電導体構造物の製造方法である。

超電導体の劣化は、例えば大気中に放置すると、転移温
度が低くなる現象である。この劣化の原因の詳細は明か
ではないが、大気中の水分、炭酸ガス等により、超電導
体が変質したものと考えられる。大気中の水分などの防
止には、通常表面コーティングを用いる。この場合、本
発明者らは、保護膜材料ならびに保護膜形成方法を適切
に選択しないと保護膜をコーティングする際に、超電導
特性を低下させてしまうことを見出した。すなわち、コ
ーティングする保護膜材料としては、例えば窒化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸化シリコ
ン、窒化チタン、酸化チタン、窒化ボロン等を用いると
、コーティングによる特性の変化がない上、大気中放置
しても顕著な特性劣化がなく、適切な材料であることを
確認した。また、保護膜形成方法としては、表面にダメ
ージを与えるようなスパッタリング法やプラズマＣＶＤ
法は、表面に損傷を与えるだけでなく、超電導体表面の
酸素を還元してぬきとってしまい、表面の組成を変えて
しまう点でも不適切であることを確認した。また、本発
明者らは保護膜を形成する際、複合化合物超電導体１１
の温度を２００℃以上に設定した場合、酸素が抜けて特
性が劣化することを見出しており、加熱しない方法を用
いることが望まれる。本発明におけるイオンビームスパ
ッタリング法は表面ダメージが少なく、しかも基体温度
が１００℃以下であっても緻密な膜を形成することがで
き、保護膜形成方法として有効であることを確認した。

また、保護膜を形成する前に前処理として酸素イオンを
照射した場合１、Ｍ！電導体表面の欠ｔ０酸素を補い、
超電導特性を改善することができる。

複合化合物超電導体を実用化する場合、この種の＃ｉ！
電導体を薄膜化し、基体のＥにｆＩｌｔ層して用いる。

従って、超電導体は、基体上に形成された被膜である場
合が多、く、この種のコーティング被膜は、この被膜化
さ、れた超電導体の表面に形成する。

すなわち、本発明における超電導体構造物は、第２図に
示すごとく、コーティング被膜１２を有する薄膜化され
た超電導体１１と、これを支える基体２Ｉからなる。′ この場合、本発明者らは基体について最適材料があるこ
とを見出した。すなわち、第２図において、超電導体被
膜１１は基体２１の表面上に例えばスパッタリング法で
形成する。この場合、基体２１は、超電導を示す複合化
合物被膜１１の保持を目的としている。この被膜１１は
通常数１００℃の高温で形成し、超電導を例えば液体窒
素温度（−１９５℃）の低温で動作させるため、特に基
体２１と被膜１１の密着性が悪くなり、しばしば被膜１
１が破損されることを本発明者らは確認した。ざらに本
発明者らは、詳細な基体の熱的特性を各種の材質につい
て調べた結果、基体の線熱膨張係数α＞　Ｉ　Ｏ−’／
℃であれば、上記被膜の破損がなく、実用されることを
確認した。

以下本発明の内容をさらに深く理解させるために、さら
に具体的な具体実施例を示す。

（具体実施例） Ｍ　ｇ　Ｏ単結晶（１００）面を基体２１として用い、
高周波ブレナーマグネトロンスバッタにより、焼結した
Ｙ　Ｂ　ａ２ｃ　ｕ　ａ、５０ｘターゲツトをＡ「と０
２の混合ガス雰囲気でスパッタリング蒸着して、上記基
体上に結晶性のＹＢａ２Ｃｕ３０ｖ−δ被膜１１を付着
させた。

この場合、混合ガス圧力は０．４Ｐａ、　スパッタリン
グ電力１３０Ｗ、スパッタリング時間１時間、被膜の膜
厚０．５μｍ、　基体温度６４０℃であった。上記被膜
１１を付着させた後、５００Ｐａの酸素雰囲気中におい
て室温まで冷却し、大気中にて取り出した。このように
して得られた被膜１１は超電導を示し、その転移温度は
オンセット８９　Ｋで、オフセット７５　Ｋであった。

さらに、上記被膜１１を大気中に放置せずに６０℃に保
持した被膜１１の表面に、アルミニウムをターゲットと
して、制御性のよいカウフマン型のイオン源を用いたイ
オンビームスパッタリング法により、酸素２０％の分圧
雰囲気中で酸化アルミニウム促護膜」２を形成した。こ
のとき、イオンビームガスとしてＡｒガスを用いた。ま
た、イオンの加速エネルギーは１ｋＶで、ビーム電流は
５０ｍＡで、成膜時の真空度は３Ｘ　１０−’Ｔｏ　ｒ
ｒであった。

こうして酸化アルミニウムをコーティングしたＹ−Ｂａ
−Ｃｕ−０超電導体構造物は、超電導特性を測定すると
、転移温度はオンセラ）８９にで、オフセラ）　７４　
Ｋということで超電導特性にはほとんど変化はなかった
。また、これを大気中で放置してもこの特性には変化は
みられなかった。第３図にこのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０薄膜
に酸化アルミニウムをコーティングした超電導体構造物
のオージェ電子分光分析界面特性を示す。図かられかる
ように、超電導被膜中にもコーティング保護膜中にも各
々の構成元素は認められない。従って、保護膜が超電導
体の組成を変えることなくコーティングされていること
がわかる。

以上より、複合化合物超電導体の保護膜として酸化アル
ミニウム、保護膜形成方法としてイオンイオンビームス
パッタリング法が有効であることが判明した。

絶縁性被膜をコーティングする際、一般に超電導体の表
面に絶縁性被膜材料と超電導体材料の混ざり合ったミキ
シング層が形成される。ターゲットに照射するイオンビ
ームの加速電圧が１０ｋＶを越える場合、上記ミキシン
グ層が超電導特性に悪い影響を及ぼすが、１０ｋＶ以下
であれば超電導特性に影響がないことを本発明者らは発
見した。

次に、第二の具体実施例について述べる。第一の具体実
施例と同じ条件で作成した超電導体被膜１１を用い、こ
の被膜１１を試料台に取り付け６０℃に保持した。この
超電導被膜の超電導臨界温度は、オンセット９１Ｋ、オ
フセット７３にであった。マイクロ波を導入したプラズ
マ発生室に電子サイクロトロン共鳴条件を満たす磁界を
印加し、前記プラズマ発生室のガス導入口より、Ａｒお
よび窒素の混合ガスを導入して解離度の高いプラズマを
発生させ、プラズマ中のＡｒイオンおよび窒素イオンを
引き出し口より引き出し、引出し口に設置されたアルミ
ニウムターゲットをスパッタして超電導被膜１１の上に
窒化アルミニウムを形成した。但し、成膜時の真空度は
２Ｘ１０−３Ｔｏｒｒ、イオン電流密度は３ｍＡ／ｃｍ
２、マイクロ波電力は１５０Ｗであった。このとき、形
成された超電導体構造物は、オンセラ）９０Ｋ、オフセ
ット７４にの超電導臨界温度を示し、超電導特性にＣ■
とんと変化はなかった。イオンビームのイオン源として
、上記のような方法、すなわち、ＥＣＲプラズマを用い
た場合、イオンの活性度が大きいため、低温でより緻密
な絶縁性被膜がコーティングする超電導体に対してほと
んど影響を及ぼさずに得られる点でより有効な方法であ
る。

なお、実施例において、超電導体としてＢｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系、Ｔ　Ｉ　−Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
、あるいは、へ元素としてＹ以外にランタン系列元素や
、Ｓｃに置き換えても、また、Ｂ元素をＳｒ、Ｃａ等■
ａ族元素に置き換えても、それぞれ超電導転移温度が変
化する程度で本質的な発明の特性を変えるものではない
。

発明の効果 本発明にかかる超電導体構造物の製造方法は、イオンビ
ームスパッタリング法を用い、超電導体の表面にダメー
ジを与えることなく、また、表面の組成を変えることな
く保護膜をコーティングし、さらに超電導体を薄膜化し
ているところに大きな特徴がある。保護膜を形成するこ
とにより、水分の侵入による超電導特性の劣化ならびに
外的損傷を防止することが可能となり、従って、安定で
信頼性の高い超電導体構造物が本発明で実現される。

本発明を用いてＳｉあるいはＣａＡｓなとのデバイスと
の集積化が可能であると共に、ジョセフソン素子など各
種の超電導デバイスの要素材料として実用される。特に
、この種の化合物超電導体の転移温度が室温になる可能
性もあり、実用の範囲は広く本発明の工業的価値は極め
て高い。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の一実施例の超電導体構造物の
基本構成図、第３図は本発明で形成した超電導体構造物
のオージェ電子分光分析界面特性図である。 １１・・・複合化合物超電導体、１２・・・保護膜、２
１・・　・基体。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　はか１名第１図 第３図 スパ゛ソダワング時間Ｃ分）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）複合化合物を用いた超電導体の表面に、イオンビ
   ームスパッタリング法により絶縁性被膜を蒸着すること
   を特徴とする超電導体構造物の製造方法。 （２）基体上に超電導体被膜を積層した多層構造の超電
   導体で構成したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の超電導体構造物の製造方法。 （３）複合化合物としてＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏあ
   るいはＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの酸化物を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導体構
   造物の製造方法。 （４）複合化合物として元素のモル比率が ０．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５ であるＡ元素、Ｂ元素およびＣｕを含む酸化物を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導体
   構造物の製造方法。 ここに、ＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番
   号５７〜７１）のうち少なくとも一種、ＢはIIａ族元素
   のうち少なくとも一種の元素を示す。 （５）スパッタリングターゲットとしてアルミニウム、
   シリコン、チタン、ボロンのうち少なくとも一種で構成
   したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電
   導体構造物の製造方法。 （６）イオンビーム用ガスとして、不活性ガスのみある
   いは、不活性ガスと酸素あるいは窒素の混合ガスを用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導
   体構造物の製造方法。 （７）酸素あるいは窒素の少なくとも一種が存在するガ
   ス雰囲気中で形成することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の超電導体構造物の製造方法。 （８）イオン源として、少なくとも不活性ガスを含むガ
   スの真空槽内での放電により生成したプラズマを用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導体
   構造物の製造方法。 （９）真空槽内での放電により生成したイオンをこの真
   空槽内のプラズマとスパッタリングターゲットとの間に
   直流電圧を印加して加速し照射することを特徴とする特
   許請求の範囲第８項記載の超電導体構造物の製造方法。 （１０）印加する直流電圧を１０ｋＶ以下とすることを
   特徴とする特許請求の範囲第９項記載の超電導体構造物
   の製造方法。 （１１）イオン源装置として、電子サイクロトロン共鳴
   吸収条件を満たすように磁界およびマイクロ波を印加し
   てプラズマを発生させるプラズマ処理装置を用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の超電導体構造
   物の製造方法。 （１２）複合化合物超電導体の表面を酸素イオン照射処
   理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超
   電導体構造物の製造方法。 （１３）絶縁性被膜蒸着時の複合化合物超電導体の温度
   を１００℃以下に設定することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の超電導体構造物の製造方法。 （１４）基体を、線膨張係数α＞１０＾−＾６／℃の材
   質で構成したことを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の超電導体構造物の製造方法。