CN104987475A - 一种制备纳米二氧化钛凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米二氧化钛凝胶的方法，其步骤如下：一、以钛金属化合物为主要原料，滴加水和抑制水解的酸进行水解反应，得到溶胶化和水解后的化合物；二、将溶胶化和水解后的化合物与具有骨架作用的聚合物单体、偶联剂和引发剂进行共缩聚反应，形成凝胶；三、对凝胶进行高温化处理，得到聚合物基纳米复合材料。该方法通过以钛酸酯类为主要原料，采用一次混合的方式生产纳米二氧化钛凝胶，客观上节省了一定的成本，同时提高了产物的纯度。通过此方法可以制备出纳米级二氧化钛凝胶，从而制备一系列透明的高折射率纳米二氧化钛薄膜，在化妆品、润滑剂、涂料等方面现在有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
目前纳米TiO2的制备方法主要有三种，分别为液相法、固相法和气相法。液相法制备纳米TiO2是目前实验室和工业生产上广泛采用的方法。液相法主要两种方法，分别为水解法和沉淀法，但都存在一定的问题无法解决。水解法制备TiO2简便易行，但水解条件不好控制；沉淀法制备纯度比较高，但是设备成本很高，不利于批量工业生产。
发明内容
为了降低了现有制备方法的设备成本问题，且能提高纳米二氧化钛的纯度，粒径分布是否均匀等问题，本发明提供了一种制备纳米二氧化钛凝胶的方法。该方法通过以钛酸酯类为主要原料，采用一次混合的方式生产纳米二氧化钛凝胶，客观上节省了一定的成本，同时提高了产物的纯度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备纳米二氧化钛凝胶的方法，包括如下步骤：
一、以钛金属化合物为主要原料，滴加水和抑制水解的酸进行水解反应，控制钛金属化合物∶水＝20～22∶1(体积比)，水的滴加速度为1～3秒/滴，钛金属化合物∶酸＝10～12∶1(体积比)，得到溶胶化和水解后的化合物；
二、将溶胶化和水解后的化合物与具有骨架作用的聚合物单体、偶联剂和引发剂进行共缩聚反应，控制胶化和水解后的化合物与聚合物单体的物质的量比为1～1.2∶1，聚合物单体∶偶联剂＝7～7.2∶1(质量比)，聚合物单体∶引发剂＝11～11.3∶1(质量比)，反应时间为3～5小时，初步产生凝胶时，需要保持一定的搅拌速度(不要过快)，形成凝胶。
二、对凝胶在400℃进行高温化处理2～2.5小时，用于除去溶剂等小分子杂质，得到聚合物基纳米复合材料。
上述方法中，采用的钛金属化合物主要是钛酸酯类的化合物，如钛酸丁酯。
上述方法中，抑制水解的酸主要是无机小分子酸，如盐酸或醋酸等。
上述方法中，具有骨架作用的聚合物单体，如甲基丙烯酸甲酯等。
上次方法中，偶联剂可以为KH560试剂或KH570试剂等。
上述方法中，引发剂可以为BPO试剂等。
本发明的核心方法是溶胶-凝胶(Sol-Gel)法。所谓溶胶-凝胶(Sol-Gel)法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。一般将金属烷氧化物M(OR)n(M＝Si、Ti、Zr、Al、Sn、Ce、V等，OR是烷氧基，n是金属的氧化数)作为先驱体，先驱体分子水解后产生活性的羟基，经过缩水或缩醇反应形成溶胶。它可以直接注入模具中成型，也可以采用浸涂法或旋涂法成膜。随着水解缩聚反应的进行，溶胶的粘度逐渐增加，直到最后成为凝胶。凝胶经过陈化、干燥成为干凝胶。可以形成的材料是无机相和有机相互穿的网络结构，有机组分可改进无机组分的性能或使其功能化，使两相之间的键合能力增强；反应条件温和，可在室温条件下发生液相反应，两相混合较均匀，能达到微米级甚至分子级复合，并且可以精确控制反应物各组分的比例。
反应机理如下：
交换反应：RCOOH+SiOEt＝SiOOCR+EtOH
RCOOH+SiOH＝SiOOCR+H2O
酯化反应：RCOOH+EtOH＝EtOOCR+H2O
水解反应：SiOEt+H2O＝SiOH+EtOH
缩合反应：SiOH+SiOOCR＝SiOSi+RCOOH反应速率快
2SiOH＝SiOSi+H2O慢
SiOH+SiOEt＝SiOSi+RCOOH慢
SiOOCR+SiOEt＝SiOSi+RCOO很慢
本发明具有如下有益效果：
1、因为反应条件较为温和，所以工业生产成本较低，并且相之间的混合较为均匀，能达到分子级别的复合，从而可以准确的控制各成分的百分比含量。
2、通过此方法可以制备出纳米级二氧化钛凝胶，从而制备一系列透明的高折射率纳米二氧化钛薄膜，在化妆品、润滑剂、涂料等方面现在有一定的应用前景。
3、本发明采用溶胶凝胶法制备TiO2反应，过程易于控制，副反应少，设备和工艺操作简单，所制得TiO2纯度高、粒径分布均匀。
附图说明
图1为反应装置图，1-加料漏斗，2-三颈瓶，3-回流冷凝装置，4-温度计，5-机械搅拌装置；
图2为工艺流程图；
图3为纳米二氧化钛的凝胶态结构；
图4为纳米二氧化钛红外测试图；
图5为制备的纳米二氧化钛的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
取a和b两个50ml烧杯，蒸馏水烘干之后，将10ml钛酸丁酯和10ml无水乙醇加入a烧杯中进行混合，配置成a溶液。在b烧杯中，加入20ml无水乙醇与2ml蒸馏水混合，并加入冰醋酸3ml，配置成b溶液。保证在50℃，将b溶液以一秒钟一滴的速度缓慢滴入a溶液。再混入聚合物单体甲基丙烯酸甲酯11ml和偶联剂KH560 1ml和引发剂BPO 1.5ml。反应12小时之后，在室温下沉降，密封，制成凝胶。干燥之后，再将TiO2凝胶在400℃高温烧结两小时，形成纳米级TiO2，其反应装置如图1所示，反应工艺流程如图2所示，三维网络结构如图3所示，扫描电镜图如图5所示。从图4所示TiO2红外谱图分析可知：3400cm-1和1600/cm-1为TiO2表面极化产生的羟基吸收峰，400至700cm-1为TiO2的特征吸收峰，所以证明形成了TiO2的产物。
Claims (8)
1.一种制备纳米二氧化钛凝胶的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、以钛金属化合物为主要原料，滴加水和抑制水解的酸进行水解反应，控制钛金属化合物∶水＝20～22∶1(体积比)，水的滴加速度为1～3秒/滴，钛金属化合物∶酸＝10～12∶1(体积比)，得到溶胶化和水解后的化合物；
二、将溶胶化和水解后的化合物与具有骨架作用的聚合物单体、偶联剂和引发剂进行共缩聚反应，控制胶化和水解后的化合物与聚合物单体的物质的量比为1～1.2∶1，聚合物单体∶偶联剂＝7～7.2∶1(质量比)，聚合物单体∶引发剂＝11～11.3∶1(质量比)，反应时间为3～5小时，形成凝胶；
三、对凝胶在400℃进行高温化处理2～2.5小时，得到聚合物基纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备纳米二氧化钛凝胶的方法，其特征在于所述钛金属化合物为钛酸酯类的化合物。
3.根据权利要求2所述的制备纳米二氧化钛凝胶的方法，其特征在于所述钛酸酯类的化合物为钛酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的制备纳米二氧化钛凝胶的方法，其特征在于所述抑制水解的酸为无机小分子酸。
5.根据权利要求4所述的制备纳米二氧化钛凝胶的方法，其特征在于所述无机小分子酸为盐酸或醋酸。
6.根据权利要求1所述的制备纳米二氧化钛凝胶的方法，其特征在于所述具有骨架作用的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的制备纳米二氧化钛凝胶的方法，其特征在于所述偶联剂为KH560或KH570。
8.根据权利要求1所述的制备纳米二氧化钛凝胶的方法，其特征在于所述引发剂为BPO。
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