CN104971625A - 内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法 - Google Patents

内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，对加速时被排出的还原性较高的烃进行净化，以及在与还原性较高的烃接触后也能有效地净化烃。通过使用催化剂，特别是能够对于加速时从内燃机中排出的烃进行有效的净化，所述催化剂通过同时负载钯和氧化镁，从而以比表面电荷为0价的钯更多的比例而负载了2价和4价的钯。

Description

内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法
本申请为一件分案申请，原申请的申请号为200980109437.6、申请日为2009年3月13日、发明名称为“内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法”。
技术领域
本发明涉及一种内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法。具体而言，涉及一种对于来自汽油发动机等内燃机的、特别是在加速时等的还原性较高的废气中所包含的烃(以下称为“HC”)具有优良净化效果的催化剂以及使用该催化剂的净化方法。
背景技术
作为用于对内燃机发动机起动时排出的低温废气中所包含的烃进行净化的手段，公开了一种使用催化剂的废气净化装置，其使用沸石等HC吸附剂，并为了提高以β－沸石作为主要成分的HC吸附材料在高温下的结构稳定性，且为了提高低温下HC的吸附能力以及温度上升时的HC解吸抑制，所述催化剂含有从铂、镁、磷、硼、镁和钙中选出的一种元素(日本特开平11-013462号)。
而且，同样作为用于对内燃机发动机起动时排出的低温废气中所包含的烃进行净化的手段，公开了一种废气净化催化剂，其特征在于，所述废气净化催化剂将沸石作为HC吸附材料层使用，并含有对碱金属和/或碱土类金属进行分散的无机氧化物和钯，并且对由HC吸附材料层中解吸的HC进行净化，并公开了具有只对含有钯的催化剂组分层，有效且均匀地提供碱性元素的效果(提高耐久性)，并且高度分散的碱性元素会发挥抑制钯粒子之间的烧结的作用(日本特开2004-114014号)。
并且，还公开了一种将低温着火性催化剂组合物和吸附材料配置在内燃机排气管内而构成的废气净化***，所述低温着火性催化剂组合物含有镁、锶、钡等供电子性和/或具有二氧化氮吸收以及释放作用的物质和铂、钯、铑等贵金属；所述吸附材料由沸石所组成，并公开了由于从具有供电子性的物质向贵金属供给电子，因而HC和/或CO向贵金属的吸附能力变弱，并能够促进HC和/或CO与O2之间的反应(US-A-5,884,473)。
而且，还公开了在含有钯和镁的废气净化催化剂中，通过镁来捕捉并吸附废气中的HC，从而抑制钯吸附HC的技术(US-A-5,958,828)。
并且，还公开了使用一种混合了钯和氢氧化钙以及氢氧化镁中的至少一种的水溶液而制备的催化剂，并公开了由于钙和镁与硫组分进行反应而生成硫化物，从而抑制钯的硫中毒(日本特开平07-136512号)。
而且，还公开了一种通过使用镧氧化物和氧化钯的复合氧化物、或者使用由多个镧氧化物粒子和氧化钯粒子接触而形成的复合粒子，从而抑制氧化钯金属化的技术(日本特开2007-136327号)。
发明内容
可是，在上述特开平11-013462号、特开2004-114014号、US-A-5,958,828、特开平07-136512号和特开2007-136327号中的任意一篇文献中，均没有记载关于加速时的烃的燃烧、净化，加速时烃的燃烧特性也不明。并且，虽然在上述US-A-5,884,473中，记载了在加速时流入很多的废气，但是没有公开关于加速时的燃烧性的具体数值。
由于在发动机加速时空间速度将增加，所以催化剂和废气之间的接触时间变短，烃将难以燃烧。而且，由于发动机加速时高浓度的烃被作为燃料提供，因此A/F值(空燃比)小于理论空燃比14.7，即、由于含有较多的还原性的烃而形成燃料过剩，而另一方面能使烃燃烧的氧气很少，因此钯表面容易被还原，钯表面电荷也容易成为0价。0价的钯不利于对烃的净化，优选为2价或4价的氧化状态的钯，但是在上述特开平11-013462号、特开2004-114014号、以及US-A-5,884,473所述的任意一种方法中，都没有记载关于钯表面氧化状态和表面电荷。在这里，“表面氧化状态”是指，位于从钯粒子表面到3～5nm距离内的原子的氧化状态。表面氧化状态之所以重要，是因为与粒子内部的原子相比位于粒子表面附近的原子对反应的影响更大。
而且，虽然在上述US-A-5,958,828所述的方法中，记载了因氧化钯(PdO)的还原而引起的烧结现象，但是没有公开表示钯氧化状态的具体数值等。并且，虽然记载了通过镁来抑制HC吸附在钯上，但是并没有记载关于加速时烃的燃烧、净化特性。
同样在上述特开平07-136512号中，虽然公开了一种使用催化剂来吸收硫氧化物的方法，所述催化剂是通过浸渍在钯和氢氧化镁的混合水溶液中并使其负载的制造方法而制备的，但并没有公开表示钯的表面氧化状态的具体数值等。
同样在上述特开2007-136327号中，虽然公开了通过抑制氧化钯还原成金属钯从而使钯的耐热性提高的方法，但没有记载有关加速时的情况，也没有记载关于烃的净化性能。并且，该方法是一种使用昂贵的镧氧化物的方法。另一方面，镁是克拉克数第8的元素，并且有许多价格便宜的原料。
在以前的汽车废气的规定中，发动机加速时的烃的燃烧是一个很困难的领域，即使不燃烧烃也可以将烃的排出量限制在规定值以下。但是，随着汽车废气规定的严格化，在烃被大量排放的加速时的净化也成为了课题，对其排出进行抑制也成为课题。并且，大量的烃被排出从而使催化剂接触还原性气体之后能否保持催化性能，在符合规定值的方面上成了大课题。
上述课题可以通过一种内燃机废气处理用催化剂来解决，其特征在于，由至少同时含有钯和镁的催化剂活性组分所构成，并且至少含有钯表面电荷为2价和/或4价的钯。
并且，上述课题可以通过一种废气净化方法来解决，其特征在于，使用本发明的催化剂，对含有还原性气体的内燃机废气中的烃进行处理。
如果使用本发明的废气净化用催化剂，则能够在2价和/或4价比0价更占优势的氧化状态下负载钯，并且对于来自加速时的A/F值小于理论空燃比的内燃机废气中的烃具有很高的燃烧能力。
本发明的其他目的、特征和特性能够通过参考以后的说明书和附图中所例举的优选实施方式，而变得更为清楚。
附图说明
图1为表示车辆行驶速度的图。
图2为表示A/F值的图。
图3为表示S.V.的图。
图4为表示催化剂入口部温度的图。
图5为表示从催化剂出口被排出的THC量的图。
图6为表示行驶速度的图。
图7为表示A/F值的图。
图8为表示催化剂入口部温度的图。
图9为表示从催化剂出口被排出的全烃(THC)量的累计值的图。
图10为，表示在实施例12及比较例7中，从催化剂出口被排出的全烃(THC)量的累计值的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的内燃机废气净化用催化剂(以下，仅称为“催化剂”)的特征在于，所述催化剂至少同时含有钯和镁来作为催化剂活性组分，并且至少含有钯表面电荷为2价和/或4价的钯。因此，能够在2价和/或4价钯比0价钯更占优势的氧化状态下负载钯，对于来自加速时的A/F值小于理论空燃比(14.7)的含有较多还原性烃的内燃机废气中的烃，也具有很高的燃烧能力。
在这里，该催化剂优选为，0价钯的表面电荷原子比例(0价/(0价+2价+4价))小于0.5，特优选为0.4以下。在这里，“0价钯的表面电荷原子比例”是指，0价的钯原子数在0价、2价和4价的钯原子的总数中所占的比例。即、若该比例为0.5以上时，则意味着表面电荷是0价钯占优势，因而烃的燃烧性较低。此外，由于从净化烃的观点看，0价钯的表面电荷比例(0价/(0价+2价+4价))越低越好，所以没有特别规定其下限。通常，0价钯的表面电荷比例(0价/(0价+2价+4价))的下限优选为0。如果在该下限以上，则足够在2价和/或4价钯比0价钯更占优势的氧化状态下负载钯。因此，催化剂对于来自加速时的A/F值小于理论空燃比(14.7)的含有较多还原性烃的内燃机废气中的烃，能够发挥很高的燃烧能力。而且，对于2价和4价钯的比例没有特别限制，可以进行适当选择。在这里，钯的表面电荷比例可以用公知的方法进行测量，在本说明书中，使用X射线光电子能谱(XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy)进行测量。
虽然可以以原有的形态来使用作为催化剂活性组分的钯和镁，但优选将其负载在三维结构体上，更优选与耐火性无机氧化物粉末一起负载在三维结构体上。此外，虽然优选将耐火性无机氧化物负载在三维结构体上，但不排除将作为催化剂活性组分的钯和镁、以及其他贵金属等的其他催化剂活性组分，负载在一部分耐火性无机氧化物上。因此，优选为，本发明的催化剂还含有耐火性无机氧化物粉末。对于催化剂活性组分被负载在三维结构体上时的钯的负载量没有特别限制，但在每1升(以下有时标记为“L”)三维结构体中，按Pd换算，优选为0.05～20g，更优选为0.1～10g。而且，当催化剂活性组分被负载在三维结构体上时，镁通常以氧化镁的方式被负载，对其负载量没有特别限制，但在每1升三维结构体中，按MgO换算，优选为0.1～100g，更优选为0.5～50g。而且，本发明的催化剂还含有耐火性无机氧化物，并且对于该耐火性无机氧化物被负载在三维结构体上时的该耐火性无机氧化物的负载量，没有特别限制，但在每1升三维结构体中，优选为10～300g，更优选为30～150g。
即、当钯的负载量比上述范围更低时，则有时烃的燃烧不能充分进行。而另一方面，当超过上述范围内的量时，则由于相对于投入量而HC的燃烧性得不到相应的提高，并且，由于大量使用昂贵的贵金属而导致成本效率下降。此外，当镁的量比上述范围内的量更低时，则其用于使钯以2价或4价的氧化状态而负载于钯表面的效果将有可能变小。而另一方面，当镁的量超过上述范围内的量时，则有可能容易覆盖钯粒子和其他催化剂活性组分。
而且，作为钯和镁的负载位置，优选使钯和镁处于邻近的状态，并且优选为，钯和镁为至少局部相互接触的状态。在这里，“钯和镁为至少局部相互接触的状态”是指，除了钯和镁局部相互接触状态之外，还进一步包含钯覆盖了镁的状态、或者镁覆盖钯的状态，但优选为，钯和镁为局部相互接触、或者钯覆盖了镁的状态。并且，即使钯和镁不会发生局部接触，只要它们存在于数nm以下的邻近位置即可。通过实现这种负载状态，从而能够在钯表面电荷为2价和/或4价比0价更占优势的氧化状态下负载钯。而且，为了使钯和镁以局部相互接触的状态进行负载，既可以在氧化镁上直接负载钯，或者也可以在钯上直接负载氧化镁。
另外，在上述催化剂活性组分中，除了钯和镁之外，还可以混合其他的贵金属。在这里，作为其他的贵金属包括铂、铑、铱等，优选为，混合铂或铑。此时，可以单独混合其他的贵金属，或者也可以以两种以上的混合物的形态进行混合。虽然可以以原有的形态来使用上述其他的贵金属，但优选将其负载在三维结构体上。当催化剂活性组分被负载于三维结构体上时，对铂的负载量没有特别限制，但按铂换算，在每1升三维结构体中，优选为10g以下，更优选为0.21～5g。并且，对铑的负载量也没有特别限制，但按氧化铑换算，在每1升三维结构体中，优选为5g以下，更优选为0.02～1g。即、当铂的负载量超过10g时，则相对于投入量而废气净化率得不到相应的提高，并且由于大量使用昂贵的贵金属而导致成本效率下降。而且，当铑的负载量超过5g时，同样也具有相对于投入量而废气净化率得不到相应的提高，并且由于大量使用昂贵的贵金属而导致成本效率下降的情况。
并且，在上述催化剂活性组分中，除了加入钯和镁以及根据需要添加的其他贵金属之外，还可以混合铈氧化物和/或二氧化铈-氧化锆复合氧化物。在这里，铈氧化物和二氧化铈-氧化锆复合氧化物，可以单独混合或者以两种以上混合物的形态混合。虽然可以以原有的形态来使用上述铈氧化物和/或二氧化铈-氧化锆复合氧化物，但优选将其负载在三维结构体上。对于催化剂活性组分被负载于三维结构体上时的、铈氧化物和/或二氧化铈-氧化锆复合氧化物的负载量没有特别限制，但在每1升三维结构体中，优选为250g以下，更优选为10～150g。即、当该负载量小于10g时，则会具有由于铈氧化物和/或二氧化铈-氧化锆复合氧化物而导致无法显现废气净化或净化辅助效果的情况。而另一方面，当该负载量大于250g时，则会发生对堇青石等三维结构体的负载性或覆盖性不好的现象。并且，也会具有相对于投入量而无法获得废气降低效果且成本效率差的情况。
而且，上述铈氧化物和/或二氧化铈-氧化锆复合氧化物，可以含有除了铈之外的稀土类金属。作为其含有形态，可以仅仅是物理性的混合状态，也可以是与铈的复合氧化物。在这里，作为稀土类金属(除了铈之外)有镧(La)、钕(Nd)、钇(Y)、钪(Sc)、镨(Pr)等，优选为镧、钕、钇、镨等。此外，上述稀土类金属可以是金属原有的形态，也可以是氧化物的形态。对该稀土类金属(除了铈之外)的使用量没有特别限制，但按氧化物换算，在每1升三维结构体中，其使用量为5～80g，优选为10～50g。
而且，在上述催化剂活性组分中，除了含有钯和镁以及根据需要添加的上述其他贵金属、铈氧化物和/或二氧化铈-氧化锆复合氧化物之外，还可以含有碱金属和/或碱土类金属。在这里，作为碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯，优选为钾。并且，作为碱土类金属包括钙、锶、钡，优选为钡。在这里，碱金属和/或碱土类金属，可以单独混合或者以两种以上混合物的形态而进行混合。虽然上述碱金属和/或碱土类金属，可以以原有的形态进行使用，但优选将其负载在三维结构体上。对于碱金属和/或碱土类金属被负载在三维结构体上时的、碱金属和/或碱土类金属的使用量没有特别限制，但按氧化物换算，在每1升三维结构体中，优选为0.5～40g。
作为用于本发明的耐火性无机氧化物，通常只要是用于催化剂载体的耐火性无机氧化物即可，例如可以使用α-氧化铝或γ、δ、η、θ等的活性氧化铝、沸石、二氧化钛、或者氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或它们的复合氧化物，如氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、二氧化钛-氧化锆等，但优选活性氧化铝的粉体。在这里，耐火性无机氧化物可以单独混合或者以两种以上混合物的形态进行混合。上述耐火性无机氧化物可以以原有的形态进行使用，但优选将其负载在三维结构体上。对于耐火性无机氧化物被负载于三维结构体上时的、耐火性无机氧化物的使用量没有特别限制，但在每1升三维结构体中，通常为10～300g，优选为30～150g。当小于10g时，贵金属不能充分地进行分散，从而耐久性不足。而另一方面，当超过300g时，贵金属与用于温度上升而导入的烃之间的接触状态较差，并具有难以使温度上升的情况。
而且，上述耐火性无机氧化物可以含有除了铈之外的稀土类金属。其含有形态，可以仅仅是物理性混合状态，也可以是与铈的复合氧化物。在这里，作为稀土类金属(除了铈之外)有镧(La)、钕(Nd)、钇(Y)、钪(Sc)、镨(Pr)等，优选为镧、钕、钇、镨等。并且，上述稀土类金属可以是金属原有的形态，也可以是氧化物的形态，还可以是与耐火性无机氧化物的复合氧化物的形态。对该稀土类金属(除了铈之外)的使用量没有特别限制，但按氧化物换算，在每1升三维结构体中，其使用量为5～80g，优选为10～50g。
用于本发明的耐火性无机氧化物，可以采用如粒状、微粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形等中的任意一种形状。耐火性无机氧化物优选为粒状、微粒状、粉末状，更优选为粉末状。对于耐火性无机氧化物为粒状、微粒状、粉末状时的耐火性无机氧化物的平均粒径没有特别限制，例如优选为0.5～150μm，更优选位于1～100μm的范围内。如果位于该范围内，则能够较好地覆盖(涂覆)在三维结构体上。并且，本发明中的耐火性无机氧化物的“平均粒径”，可以通过对由分级等公知方法所测定的耐火性无机氧化物粒径的平均值进行测定。
对该耐火性无机氧化物的BET比表面积没有特别限制，优选为50～750m2/g，更优选为150～750m2/g。
对本发明的催化剂的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。优选使用以下的方法，即、以原有的形态或者适当的形态，将上述催化剂活性组分混合在适当的溶剂中，制备成浆液后，将该浆液涂覆在三维结构体上，并进行干燥和烧成。
在上述方法中，对于作为起始原料的钯(Pd)源没有特别限制，可以使用用于废气净化领域中的原料。具体包括：钯；氯化钯等卤化物；钯的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、铵盐、胺盐、四氨合盐(tetraammine salt)、碳酸盐、重碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选包括硝酸盐、醋酸盐、铵盐、胺盐、四氨合盐、碳酸盐。在这些物质中，优选为硝酸盐(硝酸钯)、氯化物(氯化钯)、醋酸盐(醋酸钯)、四氨合盐(四氨合钯)，更优选为硝酸钯。另外，在本发明中，上述钯源可以是单独或者是两种以上的混合物。在这里，钯源的添加量为，以上述的量而被负载于三维结构体上的量。
而且，对作为起始原料的镁原料(Mg源)没有特别限制，可以使用用于废气净化领域中的原料。具体包括：镁；氧化镁、过氧化镁、钛酸镁、铬酸镁等氧化物；氯化镁等卤化物；硫酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、醋酸镁、硝酸镁等的镁盐等。在这些物质中，优选使用氧化镁、醋酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁。并且，在本发明中，上述镁源可以是单独或者两种以上的混合物。在这里，镁源的添加量为，以上述的量而被负载于三维结构体上的量。
此外，对催化剂活性组分含有铂时的、作为起始原料的铂(Pt)源没有特别限制，可以使用用于废气净化领域中的原料。具体包括：铂；溴化铂、氯化铂等卤化物；铂的硝酸盐、二亚硝基二氨盐(dinitrodiammine salt)、四氨合盐、硫酸盐、铵盐、胺盐、二乙醇胺盐(bis(ethanolamine)salt)、二乙酰丙酮盐(bis(acetylacetonate)salt)、碳酸盐、重碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。其中，优选为硝酸盐(硝酸铂)、二亚硝基二氨盐(二亚硝基二氨铂)、氯化物(氯化铂)、四氨合盐(四氨合铂)、二乙醇胺盐(二乙醇胺铂(bis(ethanolamine)platinum))、二乙酰丙酮盐(二乙酰丙酮铂)。更优选为硝酸盐、二亚硝基二氨盐。并且，在本发明中，上述铂源可以是单独或者两种以上的混合物。在这里，铂源的添加量为，以上述的量而被负载于三维结构体上的量。
而且，对催化剂活性组分含有铑时的、作为起始原料的铑(Rh)源没有特别限制，可以使用用于废气净化领域中的原料。具体包括：铑；氯化铑等卤化物；铑的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、铵盐、胺盐、六氨合盐(hexaammine salt)、碳酸盐、重碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选为硝酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐。在这些物质中，优选为硝酸盐(硝酸铑)、氯化物(氯化铑)、醋酸盐(醋酸铑)、六氨合盐(六氨合铑(hexaammine rhodium))，更优选为硝酸铑。在这里，铑源的添加量为，以上述的量而被负载于三维结构体上的量。
此外，当本发明的催化剂含有耐火性无机氧化物、铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物、稀土类金属、碱金属、碱土类金属时，作为起始原料的这些成分，可以使用其原有的形态或其他的形态，但优选使用其原有的形态。并且，上述各组分的添加量为，分别以上述的量而被负载于三维结构体上的量、或者以上述的量而存在于催化剂中的量。
在上述工序中，虽然将所述催化剂活性组分混合在适当的溶剂中，并制备成浆液，但对用于制备浆液而使用的适当的溶剂没有特别限制，可以使用与用于制备废气净化用催化剂相同的溶剂。优选为水性介质。这种水性介质包括：水；环己醇、乙醇或2-丙醇等低级醇；以及有机碱性水溶液。优选使用水和低级醇，特优选使用水。此时，催化剂活性组分在溶剂中的浓度，只要其所需量能够负载于三维结构体上，则没有特别限制。并且优选为，将催化剂活性组分与溶剂进行混合后，对混合物进行湿式粉碎，此时，湿式粉碎可以通过公知的方法进行，并对其没有特别限制。例如，通过球磨机等进行湿式粉碎。
然后，将所述浆液涂覆在三维结构体上，通过进行干燥、烧成，从而使催化剂活性组分被负载在三维结构体上，并能够制备本发明的催化剂。
对涂覆了上述催化剂活性组分的三维结构体没有特别限制，一般可以使用与用于制备废气净化用催化剂相同的三维结构体，优选为耐火性三维结构体。虽然这种耐火性三维结构体(耐火性整体式三维结构体)包括蜂窝状载体等耐热性载体，但优选一体成型的蜂窝状结构体，例如有整体式蜂窝状载体、金属蜂窝状载体、插头蜂窝状载体等，而且，可以不是整体式三维结构体，也可以使用颗粒状载体等。
作为整体式载体，通常只要是被称为陶瓷蜂窝状载体的即可，尤其是，优选以堇青石、莫来石(多铝红柱石)、α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、叶长石(透锂长石)、锂辉石、铝硅酸盐、硅酸镁等作为材料的蜂窝状载体，其中特优选为堇青石材质的载体。另外，还可以用不锈钢、Fe-Cr-Al合金等具有抗氧化性的耐热性金属来制成整体式结构体。
这些整体式载体，可以用挤压成型法和缠绕固定薄片状元件等方法进行制造。其气体通风口(网眼形状)的形状，可以是六边形、四边形、三角形或波纹形中的任意一种。网眼密度(网眼数/单位截面面积)只要是100～1200网眼/平方英寸就能够使用，优选为200～900网眼/平方英寸。
对涂覆于三维结构体上之后的干燥、烧成的条件没有特别限制，可以应用与用于制备废气净化用催化剂相同的条件。例如将浆液与三维结构体进行接触(涂覆)之后，从浆液中取出三维结构体，并去除多余的浆液。之后，在空气中并在50～300℃、优选在80～200℃的温度下，干燥5分钟～10小时，优选为干燥5分钟～8小时。然后，在300～1200℃、优选在400～500℃的温度下，烧成30分钟～10小时，优选为烧成1小时～5小时。
此外，在上述方法中，将已经混合了所需要的催化剂活性组分的液体作为浆液，并将该浆液涂覆在三维结构体上，通过进行干燥、烧成，从而制造本发明的催化剂，根据本发明的催化剂，也可以例如用以下的方法进行制造，即、将催化剂活性组分制备成两种以上的浆液，并将该浆液依次涂覆在三维结构体上，通过干燥、烧成而进行制造。即、将所述各催化剂活性组分中的任意一种浆液与三维结构体进行接触之后，在空气中并在50～300℃、优选在80～200℃的温度下，干燥5分钟～10小时，优选为干燥5分钟～8小时。然后，在300～1200℃、优选在400～500℃的温度下，烧成30分钟～10小时，优选为烧成1小时～5小时。之后，将其他催化剂活性组分的浆液中的任意一种用相同的方法进行负载，并且根据需要再将其他催化剂活性组分的浆液中的任意一种用相同的方法进行负载，从而获得催化剂。
由于上述本发明的催化剂或者用上述方法所制造的催化剂，是以2价和/或4价钯比0价钯更占优势的氧化状态下负载钯而成的，因此，对于来自加速时的A/F值小于理论空燃比(14.7)的内燃机废气中的烃，具有很高的燃烧能力。因而本发明所涉及的催化剂，能够适合用于对在内燃机废气中含有还原性气体的废气进行处理，特别是对于来自汽油发动机等内燃机加速时等的还原性较高的废气中所含有的烃，具有优良的净化效果。优选为，本发明所涉及的催化剂，适合用于对内燃机废气中的A/F值小于14.7的废气进行处理。
因此，本发明可提供一种废气净化方法，其特征在于，使用本发明的催化剂，对含有还原性气体的内燃机废气中的烃进行处理。所述方法具有：将本发明的催化剂与含有还原性气体的内燃机废气进行接触的工序。
本发明的催化剂可以用于内燃机、特别是汽油发动机的废气净化，此时的空间速度(S.V.)是10,000～120,000h-1，优选是30,000～100,000h-1。而且，若废气中的A/F值小于14.7，则具有足够的效果，即使A/F值为13.3以下也具有净化效果。并且，加速时的加速度，优选为小于10km/s2，更优选为小于5km/s2，再进一步优选为1～5km/s2。加速时的速度，优选为小于300km/h，更优选为小于200km/h，再进一步优选为50～150km/h。
另外，加速时的催化剂入口部的温度优选为200℃～1200℃，更优选为200℃～800℃。虽然从内燃机排出的烃因所使用的燃料不同而各异，但优选是能够用于MPI发动机上的燃料，其中优选为汽油、E10、E30、E85、E100、CNG。即使在轻油、二甲醚、生物柴油等中A/F值小于14.7的情况下，本发明的催化剂也是有效的。
并且，也可以在所述本发明的催化剂的前段(流入侧)或后段(流出侧)中，配置相同或不同的废气净化催化剂。
实施例
接下来，列举实施例和比较例再对本发明进行详细说明，但本发明不受以下实施例的限制。
[钯表面电荷的测定]
实施例1
作为钯原料使用硝酸钯、作为镁原料使用氧化镁，来制备包含了按钯换算的钯:按氧化镁换算的镁:氧化铝的重量比为1.25:50:30的混合水溶液，并利用球磨机进行湿式粉碎，从而获得了浆液。然后，在直径为24mm、长度为47mm并具有0.021L容量的堇青石上，涂覆了所得的浆液，之后在200℃干燥5分钟后，再在500℃的空气环境下烧成1个小时，从而获得了在每1L堇青石中负载了81.25g催化剂活性组分的催化剂A。此外，若按氧化钯(PdO)换算，则在该催化剂A中所包含的钯(PdO):氧化镁(MgO):氧化铝的重量比为1.44:50:30。
对于所得的催化剂A，通过X射线光电子能谱(XPS,X-ray PhotoelectronSpectroscopy)对Pd表面电荷的比例进行了测量，并获得了表1所示的结果。
比较例1
作为钯原料使用硝酸钯，来制备包含了按钯换算的钯:氧化铝的重量比为1.25:80的混合水溶液，并利用球磨机进行湿式粉碎，从而获得了浆液。然后，在直径为24mm、长度为47mm并具有0.021L容量的堇青石上，涂覆了所得的浆液，之后在200℃干燥5分钟后，再在500℃的空气环境下烧成1个小时，从而获得了在每1L堇青石中负载了81.25g催化剂活性组分的催化剂B。此外，若按氧化钯(PdO)换算，则在催化剂B中所包含的钯(PdO):氧化铝的重量比为1.44:80。
对于所得的催化剂B，利用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，并获得了表1所示的结果。
[表1]
如表1所示，以2价和4价的氧化状态的钯比0价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂A中。而另一方面，0价钯以比2价和4价钯更多的比例而被负载在比较例1的催化剂B中。
[在低A/F和高S.V.条件下的反应性]
实施例2
将实施例1所得的催化剂A，在950℃的空气环境下烧成50个小时之后，将其填充在反应管内。将由200ppm的NO、4.7％的CO、2％的O2、880体积ppm(按甲烷换算)的C3H8、3520体积ppm(按甲烷换算)的C3H6、6体积％的CO2、7体积％的H2O和余量氮气所组成的气体作为模拟气体，并以S.V.(空间速度)为94,000h-1而使该气体流动。此时的A/F值为13.3。另外，A/F值的计算依据了SAE PAPER 650507中所述的公式。然后，只停止所述模拟气体中的C3H8和C3H6，而使其他气体流过催化剂A后，将反应管加热至催化剂入口部的温度为260℃。在催化剂入口部的温度达到260℃并稳定时，再使880体积ppm(按甲烷换算)的C3H8以及3520体积ppm(按甲烷换算)的C3H6流过催化剂A，对于从流动开始到10分钟后的由催化剂出口排出的烃浓度(按甲烷换算)进行测量，并求出了全烃净化率(以下为“THC净化率”)，从而获得了表2所示的结果。在此，通过以下的公式求出了THC净化率。
[数式1]
比较例2
除了使用由比较例1所得的催化剂B以外，其他的与实施例2相同，在950℃的空气环境下进行50个小时的烧成后，同样使用了模拟气体进行反应，并获得表2所示的结果。
[表2]
实施例3
作为钯原料使用硝酸钯、作为镁原料使用氢氧化镁，来制备按氧化钯(PdO)换算和氧化镁(MgO)换算，包含了氧化钯:氧化镁:氧化铝的重量比为5.06:20:80的混合水溶液，并利用球磨机进行湿式粉碎，从而获得了浆液。此外，若按钯(Pd)换算，在上述混合水溶液中所包含的钯(Pd):氧化镁(MgO):氧化铝的重量比为4.4:20:80。然后，在直径为24mm、长度为47mm并具有0.021L容量的堇青石上涂覆了浆液，之后在200℃干燥5分钟后，再在500℃的空气环境下烧成1个小时，从而获得了在每1L堇青石中负载了105.06g催化剂活性组分的催化剂C。对于所得的催化剂C，采用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，其结果是，2价和4价的氧化状态的钯，以比0价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂C中。
关于所得的催化剂C，采用与实施例2相同的方法，求出了THC净化率(全烃净化率)。即、将所得的催化剂C在950℃的空气环境下进行50个小时的烧成后，将其填充在反应管内。并且将由200体积ppm的NO、4.7体积％的CO、2体积％的O2、880体积ppm(按甲烷换算)的C3H8、3520体积ppm(按甲烷换算)的C3H6、6体积％的CO2、7体积％的H2O和余量氮气所组成的气体作为模拟气体，以S.V.(空间速度)为94,000h-1流动。然后，只停止所述模拟气体中的C3H8和C3H6，而使其他的气体流过催化剂C后，将反应管加热至催化剂入口部的温度为240℃。在催化剂入口部的温度达到240℃并稳定时，再使880体积ppm(按甲烷换算)的C3H8和3520体积ppm(按甲烷换算)的C3H6流过催化剂C，对于从流动开始到10分钟后的由催化剂出口排出的烃浓度(按甲烷换算)进行测量，并求出了THC净化率(全烃净化率)，从而获得了表3所示的结果。
实施例4
除了将氧化钯:氧化镁:氧化铝按重量比5.06:10:80进行制备以外，其他的采用与实施例3相同的方法，从而制备了在每1L堇青石中负载了95.06g催化剂活性组分的催化剂D，并采用与实施例3相同的方法测量了THC净化率，从而获得了表3所示的结果。
并且，关于所得的催化剂D，采用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，其结果是，2价和4价的氧化状态的钯，以比0价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂D中。
实施例5
除了将氧化钯:氧化镁:氧化铝按重量比5.06:5:80进行制备以外，其他的采用与实施例3相同的方法，从而制备了在每1L堇青石中负载了90.06g催化剂活性组分的催化剂E，并利用与实施例3相同的方法测量了THC净化率，从而获得了表3所示的结果。
并且，关于所得的催化剂E，采用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，其结果是，2价和4价的氧化状态的钯，以比0价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂E中。
比较例3
除了将氧化钯:氧化铝按重量比5.06:80进行制备以外，其他的采用与实施例3相同的方法，从而制备了在每1L堇青石中负载了85.06g催化剂活性组分的催化剂F，并采用与实施例3相同的方法测量了THC净化率，从而获得了表3所示的结果。
并且，关于所得的催化剂F，采用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，其结果是，0价钯以比2价和4价钯更多的比例而被负载在比较例3的催化剂F中。
实施例6
除了在实施例3中，催化剂入口部的温度达到并稳定在230℃时，再使880体积ppm(按甲烷换算)的C3H8和3520体积ppm(按甲烷换算)的C3H6流过催化剂C以外，其他的采用与实施例3相同的方法，求出了THC净化率(全烃净化率)，并获得了表3所示的结果。
实施例7
除了在实施例4中，催化剂入口部的温度达到并稳定在230℃时，再使880体积ppm(按甲烷换算)的C3H8和3520体积ppm(按甲烷换算)的C3H6流过催化剂D以外，其他的采用与实施例4相同的方法，求出了THC净化率(全烃净化率)，并获得了表3所示的结果。
比较例4
除了在比较例3中，催化剂入口部的温度达到并稳定在230℃时，再使880体积ppm(按甲烷换算)的C3H8和3520体积ppm(按甲烷换算)的C3H6流过催化剂F以外，其他的采用与比较例3相同的方法，求出了THC净化率(全烃净化率)，并获得了表3所示的结果。
[表3]
从表3所示的结果可以看出，即使改变钯量和氧化镁的量，在A/F值为13.3的燃料过剩且还原性较强的气体环境下，本发明的催化剂C、D、E也具有优良的烃净化能力。
[在车辆加速时排出的烃的燃烧性]
实施例8
作为钯原料使用硝酸钯、作为镁原料使用氧化镁、作为铑原料使用硝酸铑、作为铂原料使用二亚硝基二氨铂，并使用镧-氧化铝(La2O3:氧化铝＝3:97)、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2:ZrO2＝72:21)，从而制备了按氧化钯(PdO)换算、氧化镁(MgO)换算和氧化铑(Rh2O3)换算，包含了氧化钯:氧化镁：氧化铑:铂:镧-氧化铝:二氧化铈-氧化锆复合氧化物的重量比为0.58:20:0.25:0.2:140:90的混合水溶液，对该混合水溶液进行湿式粉碎从而获得了浆液G。并且，若按钯(Pd)换算，则在上述混合水溶液中所包含的钯(Pd):氧化镁:氧化铑:铂:镧-氧化铝:二氧化铈-氧化锆复合氧化物的重量比为0.50:20:0.25:0.2:140:90。然后，在直径为110mm、长度为97mm并具有0.92L容量的堇青石上涂覆了浆液G，之后在200℃干燥10分钟后，再在500℃的空气环境下烧成1个小时，从而在每1L堇青石中负载了251.03g催化剂活性组分，所得的催化剂为G。关于所得的催化剂G，采用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，其结果是，2价和4价的氧化状态的钯，以比0价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂G中。
然后，在搭载了2.5L排气量、4汽缸的MPI发动机的车辆上，距发动机30cm的后方处配置了催化剂G，并使来自发动机的废气在1000℃下流动50个小时。其次，按照图1的行驶速度在底盘测功器上进行运转时，对来自催化剂G后方的废气进行取样。此时的A/F值如图2所示，空间速度如图3所示，催化剂入口部的温度如图4所示。将在该行驶条件下行驶时的、从催化剂出口被排出的全烃(HTC)量，用图5中的实线表示。并且，按该行驶速度反复进行了加速和减速时的最大加速度为4.6km/s2。
比较例5
作为钯原料使用硝酸钯、作为铑原料使用硝酸铑、作为铂原料使用二亚硝基二氨铂，并使用镧-氧化铝(La2O3:氧化铝＝3:97)、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2:ZrO2＝72:21)，从而制备了按氧化钯(PdO)换算和氧化铑(Rh2O3)换算，包含了氧化钯:氧化铑:铂:镧-氧化铝:二氧化铈-氧化锆复合氧化物的重量比为0.58:0.25:0.2:160:90的混合水溶液，对该混合水溶液进行湿式粉碎从而获得了浆液H。并且，若按钯(Pd)换算，则在上述混合水溶液中所包含的钯(Pd):氧化铑:铂:镧-氧化铝:二氧化铈-氧化锆复合氧化物的重量比为0.50:0.25:0.2:160:90。然后，在直径为110mm、长度为97mm并具有0.92L容量的堇青石上涂覆了浆液H，之后在200℃干燥10分钟后，再在500℃的空气环境下烧成1个小时，从而在每1L堇青石中负载了251.03g催化剂活性组分，所得的催化剂为H。关于所得的催化剂H，采用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，其结果是，0价钯以比2价和4价钯更多的比例而被负载在比较例5的催化剂H中。
然后，在搭载了2.5L排气量、4汽缸的MPI发动机的车辆上，距发动机组30cm的后方处配置了催化剂H，并使来自发动机的废气在1000℃下流动50个小时。之后，与实施例8相同，图5中的虚线表示了对烃的排出特性进行测量的结果。
如图5所示，若采用本发明(实线)并实际应用于车辆时，特别是在加速时被排出的烃的排出量也很少。
实施例9
作为钯原料使用硝酸钯、作为镁原料使用氢氧化镁，并使用镧-氧化铝(La2O3:氧化铝＝3:97)、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2:ZrO2＝72:21)，从而制备按氧化钯换算和氧化镁换算，包含了氧化钯:氧化镁:镧-氧化铝:二氧化铈-氧化锆复合氧化物的重量比为3.45:20:65:30的混合水溶液，对该混合水溶液进行湿式粉碎从而获得了浆液I1。并且，若按钯(Pd)换算，则在上述混合水溶液中所包含的钯(Pd):氧化镁:镧-氧化铝:二氧化铈-氧化锆复合氧化物的重量比为3:20:65:30。然后，在直径为110mm、长度为97mm并具有0.92L容量的堇青石上涂覆了浆液I1，之后在200℃干燥10分钟后，再在500℃的空气环境下烧成1个小时，从而在每1L堇青石中负载了118.45g的催化剂活性组分。
然后，作为铂原料使用二亚硝基二氨铂、作为铑原料使用硝酸铑,镧-氧化铝(La2O3:氧化铝＝3:97)、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2:ZrO2＝72:21)，从而制备了按铂(Pt)换算和氧化铑(Rh2O3)换算，包含了Pt:Rh2O3:镧-氧化铝:二氧化铈-氧化锆复合氧化物的重量比为0.2:0.25:50:20的混合水溶液，对该混合水溶液进行湿式粉碎，从而获得了包含催化剂活性组分G2的浆液。然后，涂覆浆液G1，并在进行干燥烧成后的所述催化剂上涂覆浆液I2，之后在200℃干燥10分钟后，再在500℃的空气环境下烧成1个小时，从而在每1L堇青石上负载了70.45g的催化剂活性组分，所得的催化剂为I。关于所得的催化剂I，采用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，其结果是，2价和4价的氧化状态的钯，以比0价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂I中。
实施例10
除了在实施例9中使用包含了氧化钯:氧化镁:镧-氧化铝:二氧化铈-氧化锆复合氧化物的重量比为3.45:10:75:30的浆液J1以外，其他的采用与实施例9相同的方法，从而制备了在每1L堇青石中负载了118.45g催化剂活性组分的催化剂J。关于所得的催化剂J，采用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，其结果是，2价和4价的氧化状态的钯，以比0价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂J中。
实施例11
除了在实施例9中，使用包含了氧化钯:氧化镁:镧-氧化铝:二氧化铈-氧化锆复合氧化物的重量比为3.45:5:80:30的浆液K1以外，其他的采用与实施例9相同的方法，从而制备了在每1L堇青石中负载了118.45g催化剂活性组分的催化剂K。关于所得的催化剂K，采用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，其结果是，2价和4价的氧化状态的钯，以比0价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂K中。
比较例6
除了在实施例9中，使用包含了氧化钯:镧-氧化铝:二氧化铈-氧化锆复合氧化物的重量比为3.45:85:30的浆液L1以外，其他的采用与实施例9相同的方法，从而制备了在每1L堇青石中负载了118.45g催化剂活性组分的催化剂L。关于所得的催化剂L，采用与实施例1相同的方法对Pd表面电荷的比例进行了测量，其结果是，0价钯以比2价和4价钯更多的比例而被负载在比较例6的催化剂L中。
然后，在搭载了2.5L排气量、4汽缸的MPI发动机的车辆上，距发动机130cm的后方处分别配置了各催化剂I、J、K、L，并使来自发动机的废气在1000℃下流动50个小时。之后，按照图6的行驶速度(LA-4cycle)反复进行了加速和减速时，对来自催化剂后方的废气进行取样，并测量了至行驶结束为止的烃排出量的累计值，此时的A/F值如图7所示，催化剂入口部的温度如图8所示，从催化剂出口排出的全烃(THC)量的累计值如图9所示。并且，在该行驶速度下反复进行了加速和减速时的最大加速度为5.0km/s2。
如图9所示，若使用本发明，则即使MgO的负载量在5～20g之间变化，THC排出量的累计值也很少，并具有优良的烃净化性能。
[还原处理前后的THC排出量的比较]
实施例12
将使用了所述LA-4cycle进行评价后的催化剂I，在A/F＝13.8、800℃的条件下进行1小时的处理后，用同样的行驶速度进行运转，并测量了从催化剂出口排出的全烃(THC)量的累计值，所得的结果如图10所示。
比较例7
将使用了所述LA-4cycle进行评价后的催化剂L，在A/F＝13.8、800℃的条件下进行1小时的处理后，用同样的行驶速度进行运转，并测量了从催化剂出口排出的全烃(THC)量的累计值，所得的结果如图10所示。
如图10所示，使用Pd表面电荷中2价和4价钯以比0价钯更多的比例而被负载的催化剂I，进行还原处理，烃的排出量也不会增加，但用不使用MgO负载的催化剂L进行还原处理后，烃的排出量会增加。
本申请依据2008年3月19日提交的日本专利申请2008-071867号，并作为参照引用了其全部公开内容。

Claims (11)

1.一种烃的净化方法，其为使用内燃机废气处理用催化剂对于来自加速时的A/F值小于理论空燃比(14.7)的含有较多还原性烃的内燃机废气中的烃的净化方法，
所述内燃机废气处理用催化剂由至少同时含有钯和镁且进一步含有铈氧化物和/或二氧化铈-氧化锆复合氧化物的催化剂活性组分构成，并且至少含有钯表面电荷为2价和/或4价的钯，其中，0价钯的表面电荷的比例(0价/(0价+2价+4价))小于0.5，
所述镁(按MgO换算)在每1升三维结构体中的负载量为10～50g。
2.如权利要求1所述的烃的净化方法，其中，该催化剂活性组分被负载于三维结构体上。
3.如权利要求2所述的烃的净化方法，其中，钯(按Pd换算)和镁(按MgO换算)在每1升三维结构体中的负载量分别为0.05～20g和10～40g。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的净化烃的方法，其中，进一步含有铂和/或铑。
5.如权利要求4所述的烃的净化方法，其中，铂在每1升三维结构体中的负载量为10g以下，而铑在每1升三维结构体中的负载量为5g以下。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的烃的净化方法，其中，进一步含有耐火性无机氧化物粉末。
7.如权利要求6所述的烃的净化方法，其中，该耐火性无机氧化物粉末在每1升三维结构体中的负载量为10～300g。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的烃的净化方法，其中，对内燃机加速时被排出的废气进行处理。
9.如权利要求8所述的烃的净化方法，其中，该加速时的加速度小于10km/s2。
10.如权利要求9所述的烃的净化方法，其中，该加速时的速度小于300km/h。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的烃的净化方法，其中，A/F值为13.3以下。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2543168C2 (ru) * 2011-09-07 2015-02-27 Закрытое Акционерное Общество "Саровские Лаборатории", Российская Федерация, Состав адсорбента для удаления токсичных веществ из выхлопных газов автомобиля и способ его изготовления
JP5576420B2 (ja) * 2012-03-21 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
GB201220912D0 (en) * 2012-11-21 2013-01-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine
KR20160048134A (ko) 2013-08-28 2016-05-03 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 Co 슬립 촉매 및 사용방법
DE102013221423A1 (de) * 2013-10-22 2015-04-23 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur Oxidation von CO und HC bei niedrigen Temperaturen
JP5777690B2 (ja) * 2013-12-02 2015-09-09 田中貴金属工業株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US9616386B2 (en) * 2015-03-23 2017-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, NOx storage-reduction catalyst, and method for purifying exhaust gas
JP7013361B2 (ja) * 2018-11-15 2022-02-15 株式会社キャタラー パティキュレートフィルタ
JP2021065818A (ja) * 2019-10-18 2021-04-30 ユミコア日本触媒株式会社 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法
KR102372236B1 (ko) * 2020-06-02 2022-03-10 한국과학기술연구원 산성가스 제거용 흡착제의 제조 방법
CN116493009B (zh) * 2023-06-15 2024-01-23 重庆市生态环境科学研究院 一种钯基伪二元合金催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07136512A (ja) * 1993-09-24 1995-05-30 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
EP1316354A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-04 OMG AG & Co. KG Katalysator zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Magermotoren
WO2007114082A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Ict Co., Ltd. 内燃機関排気ガスの浄化方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5252193A (en) * 1975-10-23 1977-04-26 Toyota Motor Corp Catalyst for purifying exhaust gas from cars
US4675308A (en) * 1984-06-14 1987-06-23 Engelhard Corporation Three-way catalyst for lean operating engines
CA1260909A (en) * 1985-07-02 1989-09-26 Koichi Saito Exhaust gas cleaning catalyst and process for production thereof
US4904633A (en) * 1986-12-18 1990-02-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
US4868148A (en) * 1987-08-24 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Layered automotive catalytic composite
US4791091A (en) * 1987-09-30 1988-12-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst
US5015617A (en) * 1988-04-14 1991-05-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
FR2647365B1 (fr) * 1989-05-24 1991-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur multifonctionnel pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne, contenant de l'uranium, au moins un promoteur de l'uranium et au moins un metal precieux et sa preparation
US5232890A (en) * 1990-01-02 1993-08-03 Ganguli Partha S Precious metal catalysts with oxygen-ion conducting support
CA2064977C (en) * 1991-04-05 1998-09-22 Eiichi Shiraishi Catalyst for purifying exhaust gas
US5212142A (en) * 1991-11-04 1993-05-18 Engelhard Corporation High performance thermally stable catalyst
EP0885657B1 (en) * 1993-06-25 2008-01-02 BASF Catalysts LLC Catalyst composite
US6284210B1 (en) * 1994-11-15 2001-09-04 Institut Francais Du Petrole Combustion catalyst and combustion process using such a catalyst
US5911961A (en) * 1994-12-06 1999-06-15 Ict Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
JPH08229395A (ja) 1995-02-24 1996-09-10 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP3375790B2 (ja) * 1995-06-23 2003-02-10 日本碍子株式会社 排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法
ATE349264T1 (de) * 1995-12-27 2007-01-15 Ict Co Ltd Reinigungskatalysator für verbrennungsmotorabgas
US6087298A (en) * 1996-05-14 2000-07-11 Engelhard Corporation Exhaust gas treatment system
JP3107294B2 (ja) * 1997-01-28 2000-11-06 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化装置
US5981427A (en) * 1996-09-04 1999-11-09 Engelhard Corporation Catalyst composition
JP3551348B2 (ja) 1997-06-19 2004-08-04 日産自動車株式会社 排気ガス浄化装置
JP4012320B2 (ja) * 1998-10-15 2007-11-21 株式会社アイシーティー 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
JP4438114B2 (ja) 1999-01-14 2010-03-24 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置
DE60138984D1 (de) * 2000-06-27 2009-07-30 Ict Co Ltd Abgasreinigungskatalysator
JP2002177781A (ja) * 2000-12-12 2002-06-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒
US20020103078A1 (en) * 2001-01-26 2002-08-01 Zhicheng Hu SOx trap for enhancing NOx trap performance and methods of making and using the same
US6777370B2 (en) * 2001-04-13 2004-08-17 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
US7740817B2 (en) * 2002-02-15 2010-06-22 Ict Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust emission from internal combustion engine, method for preparation thereof and method for purifying exhaust emission from internal combustion engine
JP2004114014A (ja) 2002-09-30 2004-04-15 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US20050164879A1 (en) * 2004-01-28 2005-07-28 Engelhard Corporation Layered SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
JP2007136327A (ja) 2005-11-17 2007-06-07 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒及びその製造方法
EP2000202A4 (en) * 2006-03-28 2011-05-18 Toyota Chuo Kenkyusho Kk CATALYST FOR CLEANING EXHAUST GAS, METHOD FOR ITS REGENERATION, EXHAUST GAS CLEANING DEVICE THEREWITH AND METHOD FOR CLEANING EXHAUST GAS
TWI449572B (zh) * 2006-11-29 2014-08-21 Umicore Shokubai Japan Co Ltd Oxidation catalyst and the oxidation catalyst using an exhaust gas purification system
EP2127745B1 (en) 2007-02-08 2017-05-10 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalyst composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07136512A (ja) * 1993-09-24 1995-05-30 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
EP1316354A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-04 OMG AG & Co. KG Katalysator zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Magermotoren
CN1806912A (zh) * 2001-11-30 2006-07-26 尤米科尔股份公司及两合公司 降低贫燃发动机废气中氮氧化物含量的催化剂
WO2007114082A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Ict Co., Ltd. 内燃機関排気ガスの浄化方法

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