CN104968639A - 由1,2-链烷二醇合成饱和醛的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够用1,2-链烷二醇高收率地制造饱和醛的方法。即，在规则性介孔多孔体的存在下，用1,2-链烷二醇制造饱和醛的方法。

Description

由1,2-链烷二醇合成饱和醛的制造方法

技术领域

本发明涉及由1,2-链烷二醇制造饱和醛的方法。特别是本发明涉及使1,2-链烷二醇与规则性介孔多孔体接触来制造饱和醛的方法，所述规则性介孔多孔体是使表面活性剂与层状硅酸盐作用来合成的。

背景技术

丙醛所代表的饱和醛类可用作溶剂原料、化学品中间体、医药品中间体制造用溶剂等，是化学工业上重要的物质。低级饱和醛根据该醛所具有的碳原子数不同，其制造方法有很大的不同。例如，作为C2醛的乙醛在工业上可利用乙烯的Wacker oxidation(维克氧化)进行制造(非专利文献1)。另外，作为C4醛的丁醛通常是通过丙烯的氢甲酰化反应进行制造(非专利文献2)。

另一方面，作为C3醛的丙醛，可通过乙烯的氢甲酰化反应而得到(非专利文献2)。另外，丙醛可通过将烯丙醇作为原料通过其的部分氢化而获得，所述烯丙醇通过如下方法而得，即，将通过丙烯的乙酰氧基化而得到的乙酸烯丙酯水解从而得到烯丙醇(专利文献1)、或者将环氧丙烷作为原料通过其的异构化而得到烯丙醇(专利文献2)。

然而，氢甲酰化反应装置的建设中需要巨大的设备投资。另外，在丙烯的乙酰氧基化中由于反应要使用乙酸，因此需要耐腐蚀性的设备，同样地需要巨大的设备投资。另一方面，使用环氧丙烷作为原料时，反应性高的环氧丙烷操作很难。此外，将烯丙醇作为原料通过部分氢化得到饱和醛时，有时一些羰基部分也被氢化而目标生成物的选择率降低。另外，还已知有将1-丙醇脱氢来得到丙醛的方法，但有作为原料的1-丙醇的供给的问题。另外，还报告了通过将1,2-丙二醇用于原料、将杂多酸或杂多酸-催化剂载体复合体用于催化剂来合成作为低级饱和醛的丙醛的方法(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第2662965号公报

专利文献2:日本特公平7-116083号公报

专利文献3:日本特开2010-180156号公报

非专利文献

非专利文献1:Industrial Organic Chemistry，Wiley，4th editionp.165

非专利文献2:Industrial Organic Chemistry，Wiley，4th editionp.131

发明内容

但是，在将1,2-链烷二醇作为原料来制造饱和醛的现有制造方法中，在规定的条件下催化剂活性虽高但饱和醛的选择率低，考虑工业上的使用时，强烈希望开发以更高收率制造饱和醛的方法。本发明的目的在于提供一种能够以高收率由1,2-链烷二醇制造饱和醛的方法。

本发明是本发明人等为了实现上述目标而进行深入研究得到的结果。

对于本发明的方法，在规则性介孔多孔体的存在下，用1,2-链烷二醇制造饱和醛。

根据本发明，能够以高收率由1,2-链烷二醇制造饱和醛。

具体实施方式

在本发明的方法中，规则性介孔多孔体的存在下，由1,2-链烷二醇制造饱和醛。本发明中通过使用规则性介孔多孔体作为催化剂，能够以高收率由1,2-链烷二醇制造饱和醛。

[规则性介孔多孔体]

本发明中，规则性介孔多孔体表示具有直径2～50nm的细孔且该细孔规则地排列的二氧化硅系的物质。规则性介孔多孔体可通过使用粉末X射线衍射装置(制品名：Rigaku RINT 2500 VHF，(株)Rigaku)得到X射线衍射峰而进行确认。作为本发明的规则性介孔多孔体，可使用具有高的酸强度的固体酸催化剂。通常可使用二氧化硅或氧化铝等作为固体酸催化剂，但如本发明所述，通过以规则性介孔多孔体的形式使用，不仅由于高比表面积而增加了反应场所，而且存在于规则排列的介孔孔内部的羟基作为酸催化剂还具有高性能，因此能够以高收率由1,2-链烷二醇制造饱和醛。

作为规则性介孔多孔体，优选使表面活性剂与层状硅酸盐作用而合成的规则性介孔多孔体。例如，可举出利用S.Inagaki et al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，No8，680-682(1993)记载的方法合成的规则性介孔多孔体。使表面活性剂与层状硅酸盐作用而合成的规则性介孔多孔体具有周期性地弯曲的硅酸盐片以凸部上下结合的结构，在该片间隙存在无数均匀一致的细孔。其细孔直径为2～10nm，以一定的直径为中心分布在一个狭窄的范围。例如使用烷基三甲基铵作为表面活性剂时，细孔直径能够根据烷基链长的长度而变化。其中，优选使用十六烷基三甲基铵(C₁₆H₃₃N(CH₃)₃)以规则性介孔多孔体的形式制造FSM-16。

作为上述规则性介孔多孔体的合成中使用的层状硅酸盐，可使用水硅钠石(NaHSi₂O₅·3H₂O)、二硅酸钠结晶(α、β、γ、σ-Na₂Si₂O₅)、马水硅钠石(Na₂Si₄O₉·5H₂O)，八晶硅酸盐(Na₂Si₈O₁₇·xH₂O)、麦羟硅钠石(Magadiite，Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O)、水羟硅钠石(Kenyaite，Na₂Si₂₀O₄₁·xH₂O)等。它们中，作为层状硅酸盐，优选水硅钠石。这些层状硅酸盐可以使用一种，也可以使用二种以上。

作为上述规则性介孔多孔体的合成中使用的表面活性剂，可使用烷基三甲基铵、二甲基二烷基铵、烷基铵、苄基铵的氯化物、溴化物、碘化物或者氢氧化物等。这些中优选烷基三甲基铵的溴化物作为表面活性剂。作为烷基三甲基铵、二甲基二烷基铵、烷基铵的氯化物、溴化物、碘化物或者氢氧化物的烷基，优选碳原子数8～18的直链或支链的烷基。这些表面活性剂可以使用一种，也可以使用二种以上。

作为使表面活性剂与层状硅酸盐作用来合成规则性介孔多孔体的方法，例如，可举出使上述层状硅酸盐分散于溶解了表面活性剂的溶剂中的方法。作为溶剂，优选水，但水-醇混合溶剂或其他溶剂均可。表面活性剂的浓度优选为0.05～1mol/L。层状硅酸盐的分散量相对于0.1mol/L的表面活性剂水溶液1000ml，例如优选为水硅钠石5～200g。反应温度优选为50～150℃。加热过程中优选对分散溶液进行搅拌。分散溶液的pH在开始的1～5小时优选为10以上，剩余的时间优选为10以下。由于水硅钠石为碱性，因此分散溶液的pH无论何时均为10以上。pH不为10以上时，可以添加氢氧化钠使pH为10以上。其后，可以添加盐酸等酸，直到使溶液的pH下降到10以下。优选将溶液的pH下降到直至8.5。通过该pH控制能够得到结晶性和耐热性特别高的规则性介孔多孔体。其后，将固体生成物过滤后回收。反应时间优选为1～20小时。应予说明，反应时间是表示从混合了层状硅酸盐和表面活性剂的时刻开始，直到将固体生成物过滤的时间。通过将该固体生成物用去离子水等反复清洗，能够得到耐热性高的规则性介孔多孔体。将该固体生成物干燥后，通过以550℃以上的温度烧制或者用盐酸/乙醇混合溶液处理，能够除去被带到结晶中的表面活性剂，得到规则性介孔多孔体。进行烧制时，作为烧制条件，优选在空气、氧、氮等气氛下加热1小时以上。另外，用盐酸/乙醇混合溶液处理时，如果为酸/有机溶剂的组合，则可以使用除盐酸、乙醇以外的其它酸和有机溶剂。

这样得到的规则性介孔多孔体是具有周期结构的规则性介孔多孔体。应予说明，具有周期结构的规则性介孔多孔体可通过在利用X射线的结构解析中如下状态来确认，即存在一个以上的X射线衍射峰，其中由最大峰的d值为2nm以上。

作为使表面活性剂与层状硅酸盐作用而得的规则性介孔多孔体以外的规则性介孔多孔体，例如，可举出MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、HMS、KIT-16、KIT-5等。这些可以使用一种，也可以使用二种以上。这些规则性介孔多孔体可用公知的方法制造。

本发明中使用时，规则性介孔多孔体的平均细孔径(以下，表示为细孔径)的下限优选为2.0nm以上，更优选为2.3nm，进一步优选为2.5nm以上。细孔径的上限优选为10.0nm以下，更优选为5.0nm以下，进一步优选为3.5nm以下。规则性介孔多孔体的存在于介孔的壁面的羟基位于从壁面朝向细孔的中心的位置，由于向细孔中心部羟基高密度存在，因此认为显示特异性酸强度。

由于反应物容易进入朝向中心排列的羟基之间的空间中，因此细孔径优选为2.0nm以上。另外，由于细孔径在于羟基与反应物的接触充分进行的范围内并且羟基之间的空间大而反应物容易进入，因此优选细孔径为10.0nm以下。

规则性介孔多孔体的酸量的下限优选为1.0mmol/g以上，更优选为1.5mmol/g以上，进一步优选为2.0mmol/g以上。酸量的上限优选为10.0mmol/g以下，更优选为6.0mmol/g以下，进一步优选为4.0mmol/g以下。酸量是指羟基的量。由于能够成为使自介孔的壁面所存在的羟基处于高密度状态所需的最低限度需要量，所以酸量优选为1.0mmol/g以上。另外，如果羟基存在必须量以上而酸量高，则会与生成物也反应而成为使选择率降低的原因，由于并非没有如此情况，所以酸量优选为10.0mmol/g以下。

规则性介孔多孔体的酸量的测定使用胺滴定法进行，根据丁胺的滴定量进行计算。作为指示剂，使用甲基红、4-苯基偶氮-1-萘胺、对二甲基氨基偶氮苯以及4-苯基偶氮二苯基胺这4种，根据各指示剂添加时的丁基胺的滴定量的总和来计算规则性介孔多孔体上的酸量。

[由1,2-链烷二醇制造饱和醛的方法]

作为本发明的方法中的原料即1,2-链烷二醇的具体例，可举出1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇等。这些中，作为1,2-链烷二醇，从能够用作为制造生物柴油燃料时的副产物的甘油进行制造的观点考虑，优选1,2-丙二醇。

另外，作为可利用本发明的方法制造得饱和醛，可举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛等。这些中，作为饱和醛，从可用于丙酸甲酯等丙烯酸单体的原料来考虑，优选为丙醛。

本发明的方法能够如下进行：将例如作为原料的1,2-链烷二醇气化，以通过含有规则性介孔多孔体的催化剂层的气相流式进行。该情况下，可以使氦、氮等非活性气体与所使用的原料气体共存。另外，在原料中可含有水。

利用上述方法进行的情况下，催化剂层的温度，即规则性介孔多孔体的温度优选为200～800℃，更优选为300～600℃，进一步优选为350～500℃。通过使规则性介孔多孔体的温度为200℃以上，能够得到高的催化剂活性。另外，通过使规则性介孔多孔体的温度为800℃以下，能够抑制因原料的热分解反应引起的目标生成物的选择率降低和催化剂活性降低。

反应压力可根据反应中使用的1,2-链烷二醇的种类适当选择，通常为1MPa以下，优选为大气压。反应可在固定床流动式反应方式下进行，所述固定床流动式使含有原料1,2-链烷二醇、非活性气体等的混合气体在填充有催化剂的反应器中流动。

W/F优选为0.001～1000g·min/ml，更优选为0.01～100g·min/ml，进一步优选为1～40g·min/ml。由于能够将转化率保持为较高，因此W/F优选为0.001g·min/ml以上。另外，若反应性变得过高，则还与生成物反应，从而有成为选择率降低和催化剂劣化的原因的情况，因此W/F优选为1000g·min/ml以下。应予说明，W是被填充到反应管内的催化剂质量(g)，F是1,2-链烷二醇向填充有催化剂的层供给的供给速度(ml/min)。即，W/F是被填充的催化剂质量相对于1,2-链烷二醇向反应管内供给的供给速度，可按下式计算。

W/F＝被填充的催化剂量(g)/1,2-链烷二醇向反应管内供给的供给速度(ml/min)

实施例

以下，通过实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

规则性介孔多孔体的周期结构通过使用粉末X射线衍射装置(制品名：Rigaku RINT 2500 VHF，(株)Rigaku)得到X射线衍射峰来确认。

对于规则性介孔多孔体的细孔径而言，制作细孔径分布曲线并根据该曲线的峰值的位置进行计算。细孔径分布曲线是指，将细孔容积(V)用细孔直径(D)微分得到的值(dV/dD)相对于细孔直径(D)绘制而成的曲线。细孔分布曲线是使用气体吸附装置(制品名：BELSORP-max，Japan Bell)取得氮吸附等温线通过BJH法的计算方法而求得。

在饱和醛的制造方法中，原料混合气体和生成物的分析使用气相色谱来进行。根据气相色谱的结果，按下述式求得1,2-链烷二醇的转化率、饱和醛的选择率以及饱和醛的收率。

1,2-链烷二醇转化率(％)＝(B/A)×100

饱和醛选择率(％)＝(C/B)×100

饱和醛收率(％)＝(C/A)×100

式中，A是供给的1,2-链烷二醇的摩尔数、B是已反应的饱和醛的摩尔数、C是制造的饱和醛的摩尔数。

[实施例1]

将硅酸钠5.0g在700℃进行6小时烧制。将烧制好的硅酸钠添加到蒸馏水50mL中，在室温下搅拌3小时、并进行过滤，由此得到作为层状硅酸盐的水硅钠石的糊。向得到的水硅钠石糊中加入0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液100ml，在70℃下保持搅拌3小时。其后，使用2mol/L的盐酸水溶液进行调整以使pH为8.5，接着在70℃保持搅拌18小时。其后，进行过滤，用蒸馏水清洗数次，使其干燥，得到规则性介孔多孔体FSM-16前体。然后，将该前体在550℃空气气氛下烧制8小时，得到规则性介孔多孔体FSM-16。

得到的规则性介孔多孔体利用X射线进行结构解析，结果可确认是在d值为4.0nm以上的位置具有衍射峰且具有周期结构的规则性介孔多孔体。

将得到的规则性介孔多孔体填充到设置在固定床流动式的反应装置中的用石英制的直径9mm、长度35mm的反应管内。将该反应管用电热炉保持400℃。然后，在大气压下以30ml/min的流速使氧气在该反应管内流动1小时。其后，使氮以30ml/min的流速流动，使1,2-丙二醇以0.028ml/min的流速气化而与氮一同向规则性介孔多孔体的填充层供给，进行由1,2-丙二醇合成丙醛的反应。应予说明，设定各条件以使W/F为10.7g·min/ml。

用气相色谱法测定反应开始15分钟后的反应管出口气体，求得1,2-丙二醇转化率、丙醛选择率以及丙醛收率。将结果示于表1。

[实施例2]

设定各条件以使W/F为21.4g·min/ml，测定反应开始105分钟后的反应管出口气体，除此以外，与实施例1同样进行丙醛的制造。结果示于表1。

[实施例3]

将十二烷基三甲基溴化铵33.8g添加到蒸馏水96.2mL中，得到A溶液。

另外，使氢氧化钠1.7g溶解于蒸馏水18.8mL中，得到B溶液。边搅拌A溶液，边每次少量交替添加B溶液和二氧化硅溶胶(商品名：SNOWTEX 20，日产化学工业株式会社制)。全部添加后，在室温下搅拌2小时，得到混合溶液。

将得到的混合溶液在高压釜中以140℃进行水热处理48小时。对得到的白色固体进行过滤、清洗，在60℃下干燥24小时。

使得到的白色固体在蒸馏水中分散。此时，相对于白色固体的质量，使用其30倍的质量的蒸馏水。然后，为了使pH为6.5，缓慢地添加2mol/L的盐酸。在pH稳定时保持80℃，静置20小时。其后，进行过滤、清洗，使其在60℃干燥24小时，得到MCM-41。将得到的MCM-41填充到固定床流动式的反应装置的反应管中，除此以外，与实施例2同样地进行丙醛的制造。将结果示于表1。

[比较例1]

向固定床流动式的反应装置的反应管填充SiO₂(商品名：Cabosil，Cabot公司制)，除此以外，与实施例2同样地进行丙醛的制造。将结果示于表1。应予说明，Cabosil不具有规则排列的介孔，不属于规则性介孔多孔体。

[比较例2]

将硅钨酸0.5g溶解于蒸馏水5g中而成的水溶液添加到SiO₂中，使用蒸发仪，减压馏去作为溶剂的蒸馏水，得到SiW₁₂O₄₀/SiO₂。将得到的SiW₁₂O₄₀/SiO₂填充到固定床流动式的反应装置的反应管中，除此以外，与实施例2同样地进行丙醛的制造。将结果示于表1。应予说明，得到的SiW₁₂O₄₀/SiO₂不具有规则排列的介孔，不属于规则性介孔多孔体。

[表1]

这样，通过使用规则性介孔多孔体由1,2-链烷二醇合成饱和醛，能够高效地制造饱和醛。如果使用使表面活性剂与层状硅酸盐作用而合成的规则性介孔多孔体，则能够更高效地制造饱和醛。

本申请主张2013年2月6日所申请的日本申请特愿2013-21299为基础的优先权，并将其公开的全部内容援引于此。

以上，参照实施方式和实施例来说明本申请发明，但本申请发明并不限定于上述实施方式和实施例。本申请发明的构成、详细内容，在本申请发明的保护范围内可进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

Claims (9)

1.一种方法，在规则性介孔多孔体的存在下，由1,2-链烷二醇制造饱和醛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述规则性介孔多孔体的平均细孔径为2.0nm～10.0nm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述规则性介孔多孔体的酸量为1.0mmol／g～10.0mmol／g。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述规则性介孔多孔体是使表面活性剂与层状硅酸盐作用而合成的规则性介孔多孔体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述规则性介孔多孔体为FSM-16。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述1,2-链烷二醇为1,2-丙二醇。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述饱和醛为丙醛。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，以使W／F为0.01g·min／ml～1000g·min／ml的方式使所述1,2-链烷二醇与规则性介孔多孔体接触。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述规则性介孔多孔体的温度为200℃～800℃。