CN104968425B - 具有高填充密度和可调节孔体积的金属‑有机骨架挤出物 - Google Patents

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Abstract

具有高填充密度和可调节孔体积的金属‑有机骨架挤出物摘要。本发明涉及含至少一种金属‑有机骨架材料(MOF)的挤出成型体、其制备方法及其用途。

Description

具有高填充密度和可调节孔体积的金属-有机骨架挤出物
描述
本发明涉及含有至少一种金属-有机骨架材料(MOF)的挤出成型体、其制备方法及其用途。
由于具有高达10000m2/g的大表面积，MOF材料在气体储存或气体分离应用中是引入关注的。对于大多数应用，必要的是将粉状材料加工成密实的成型体。这些成型体可以更方便地和尤其以更安全的方式处理，允许更好地利用设备或油箱体积和防止大的压降。但是，成功使用这些成型体的前提是其吸收能力和选择性、足够的热和机械稳定性以及高的耐磨性。甚至来自在连续吸附/解吸循环过程中释放的吸附热的重复热冲击可以在相关沸石成型体的情况下足以引起成型体的断裂和***(DE 1 905 019)。所以，机械稳定性对于用于总是暴露于搅拌下的交通工具油箱中的MOF成型体而言是尤其必要的。
所以，本发明的目的是提供能允许广泛用于这些应用中的形式的MOF。
MOF粒料和挤出物的一般制备方法可以参见WO2003/102000和WO2006/050898。
捏合和/或盘式研磨和成型可以通过任何合适的方法进行，例如参见Ullmann'sder Technischen Chemie，第4版，第2段，第313页起(1972)。
用于沸石成型加工的粘合剂例如参见WO94/29408、EP 0 592 050、WO94/13584、JP03-037156和EP 0 102 544。
含MOF的挤出物已经在Chem.Eng.J.167(2011)1-12中描述。其中提到的MOF是基于铜和有机化合物1,3,5-苯三甲酸酯。其可以以商品名Basolite C300获得。在美国能源部(US Department of Energy)的项目报告DE-FC26-07NT43092中提到了基于镍和有机化合物2,5-二羟基对苯二甲酸的MOF。但是，没有公开如何获得这些挤出物的细节。
另一个目的是提供金属-有机骨架的机械稳定挤出物，其具有高表面积、可调节的孔体积和高填充密度。
另一个目的是将本发明成型体用于气体储存/气体分离中。
水蒸气是气体中的最常见的杂质。已经知道其使得MOF的结构不稳定，尤其在较高温度下。这将导致内部表面和气体储存能力降低。所以，本发明的另一个目的是提供对水具有高稳定性的金属-有机骨架挤出物，尤其对水蒸气具有高稳定性。
此目的通过提供一种制备含金属-有机骨架材料(MOF)的成型体的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(a)混合含有MOF和至少一种添加剂的组合物；和
(b)将此组合物挤出为成型体，
其中MOF在步骤(a)之前进行干燥。
在本发明中使用的术语“成型体”表示通过挤出方法得到的成型体。下面将进一步描述术语“成型体”。
如上所述，MOF及其制备方法例如参见WO12/042410。将这些出版物的内容和尤其其中公开的MOF全部引入本文供参考。
MOF是粉末状材料，其显示高达10000m2/g的高表面积。这使得它们理想地用于储存或分离气体。优选的应用是储存和/或分离天然气或页岩气，甚至更优选的是在交通工具油箱中储存天然气或页岩气。但是，这些例子并不将本发明的应用性限制为不同的储存和分离目的。这些粉末必须在用于大多数这些应用中之前进行压实。所得的成型体可以以更方便和安全的方式使用，它们允许更好地利用在装置或油箱中可用的体积和防止压力损失。
对于使用这些成型体而言的重要前提是它们的气体吸收能力和选择性，合适的热和机械稳定性，以及耐磨性。此外，它们需要显示合适的扩散性能以允许气体分子在其内部的快速储存，从而获得例如短的油箱填充时间。这些扩散性能是关键地通过成型体的孔体积和孔直径确定的。这两种性能直接与粉末暴露的压实程度成比例。所以，需要小心地采用压实工艺以获得机械稳定的具有合适孔体积的成型体。根据本发明，除了压实工艺之外，发现MOF粉末的形态和应用于MOF材料的干燥技术是对于所得孔体积而言关键的。
关于MOF成型体的少数授权专利说明了目前此领域的知识仍是基础的。有许多空间来改进这种基础生产技术和利用成型体的性能以满足应用的需要，例如储存和分离气体。优选的应用是储存和/或分离天然气或页岩气，甚至更优选的是在交通工具油箱中储存天然气或页岩气。但是，这些例子并不将本发明的应用性限制为用于不同的储存和分离目的。此外，在金属-有机骨架的压实和粘合方面的化学和物理机制还不像相关沸石领域中那样清楚。从使用新添加剂和形态得到的成型体的性能是很难预测的。合适的制备方法获得了具有高表面积、合适机械强度和吸附能力以及在目标应用方面的动力学的成型体。
本发明的一个方面是一种制备含金属-有机骨架材料(MOF)的成型体的方法，包括以下步骤：
(a)混合含有MOF和至少一种添加剂的组合物；和
(b)将此组合物挤出为成型体，
其中MOF在步骤(a)之前进行干燥。
根据本发明获得的成型体可以用在现有技术中描述的任何类型的MOF材料制备。由于此方法涉及湿度，所以对水分稳定的MOF是优选的，虽然水敏感性MOF可以通过使用合适条件或使用有机溶剂进行挤出工艺。根据本发明的成型体可以显示本领域技术人员已知的任何挤出物形状(例如棒状、三叶形、星形)。这些挤出物的表面可以在光滑到粗糙的范围内。现有的切割技术可以用于生产具有相同长度或窄长度分布的挤出物。
挤出步骤是必要的，而以下步骤是根据本发明任选进行的：
(I)挤出之前可以是制备含MOF材料和粘合剂的糊状物质或流体的步骤，例如通过加入溶剂或其它额外的物质，
(II)模塑之后可以是整理步骤，尤其是干燥、活化或浸渍的步骤。
必要的挤出步骤可以通过本领域技术人员公知的能使粉末、悬浮体或糊状物质聚集的任何方法进行。这些方法例如参见Ullmann's der TechnischenChemie,第4版第2卷，第313页起，1972，将其中的相应内容引入本申请供参考。
此方法是通过在常规挤出机中挤出进行的，例如使得获得的挤出物具有通常约1-10mm的直径，尤其是约1-5mm。这些挤出装置例如参见Ullmann'sderTechnischen Chemie,第4版第2卷，第295页起，1972。除了使用挤出机之外，挤出压机也优选用于挤出。
挤出可以在升高的压力下(从大气压到数百巴)、在升高的温度下(从室温到300℃)或在保护气氛中(稀有气体，氮气，或它们的混合物)进行。这些条件的任何组合也是可能的。
挤出步骤是在至少一种粘合剂和任选的能使待聚集物质稳定的其它额外物质的存在下进行。关于至少一种粘合剂，可以使用本领域技术人员公知的能促进待模塑粒子之间粘合的物质。可以向MOF材料中加入粘合剂、有机粘度促进化合物和/或用于将物质转化成糊料的液体，得到的混合物随后在混合装置或捏合装置或挤出机中压紧。所得的塑性材料然后可以进行模塑，尤其使用挤出压机或挤出机进行，所得的模塑品可以然后进行任选的整理步骤(II)，例如干燥、活化或浸渍。
许多化合物可以用作粘合剂，例如，根据US-A 5,430,000，二氧化钛或水合二氧化钛用作粘合剂。其它现有技术粘合剂的例子是：
水合氧化铝或其它的含铝粘合剂(WO 94/29408)；
硅和铝化合物的混合物(WO 94/13584)；
硅化合物(EP-A 0 592 050)；
粘土矿物(JP-A 03 037 156)；
烷氧基硅烷(EP-B 0 102 544)；
两亲性物质。
其它可以考虑的粘合剂原则上是目前能用于实现粉状材料粘合的所有化合物。优选使用硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的化合物，尤其是它们的含氧化合物。特别优选作为粘合剂的是氧化铝、氧化硅，其中SiO2可以作为二氧化硅溶胶或以四烷氧基硅烷的形式引入成型步骤中，以及有机硅化合物。另外，镁的氧化物和铍的氧化物和粘土可以用作粘合剂，例如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠石和富硅高岭石。四烷氧基硅烷的具体例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，类似的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物，特别优选的是三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-和三丁氧基铝，特别优选的是四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
惊奇地发现，常规粘合剂、例如用于挤出沸石的那些(例如氧化铝，粘土例如高岭土、绿坡缕石、膨润土、二氧化硅，参见DE 1 905 019、DE 2 117 479、US1 332 847)能很好地与部分有机MOF发生相互作用，得到具有合适强度的机械稳定的成型体。本领域专家将预期按照需要改变至少部分有机粘合剂，因为已经知道具有相似极性的物质能最好地彼此相互作用。与此相似，例如观察到亲水性的水和亲油性的油之间不会混合。根据本发明得到的挤出物的硬度可以惊人地达到高数值，至少与从沸石得到的那些相当(例如EP 1 467 811、DE 2 117 479)，但是部分有机的MOF不允许在成型阶段之后煅烧。相比之下，沸石需要高煅烧温度(数百摄氏度)以获得具有足够硬度的挤出物(例如EP 1 467 811)。但是，MOF在这些高温下分解，这是由于有机单元燃烧。令人惊奇的是，在显著降低的温度(例如200℃)下的热处理得到了具有合适硬度的成型体。
甚至更令人惊奇的是，这些常规粘合剂不会堵塞高度多孔的MOF结构，其显示与沸石相比高达20倍的表面积。这种高表面积是对于在应用例如天然气储存中的MOF优异性能而言的前提。所以，在挤出工艺中尽可能好地保持表面积是必要的。由于根据本发明得到的挤出物具有令人惊奇的高表面积，所以它们确实显示高的甲烷吸收性能。
另外，可以使用有机粘度促进物质和/或亲水性聚合物，例如纤维素或聚丙烯酸酯。所用的有机粘度促进物质也可以是适用于此目的的任何物质。优选的尤其是亲水性聚合物，例如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃。这些物质主要促进了通过连接初级粒子而在捏合、模塑和干燥步骤期间形成塑性材料，此外确保了在模塑和任选干燥工艺期间的模塑品的机械稳定性。
关于可以用于形成糊状物质的任选液体没有限制，对于任选的混合步骤(I)或对于必要的模塑步骤都是如此。除了水之外，也可以使用醇，前提是它们是水混溶性的。因此，可以使用具有1-4个碳原子的一元醇和水混溶性的多元醇。尤其是，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇以及其中两种或更多种的混合物。但是，甲苯也是合适的。
胺或类似胺的化合物，例如铵、四烷基铵化合物或氨基醇，以及含碳酸盐的物质，例如碳酸钙，可以用作其它添加剂。这些其它添加剂描述在EP-A 0 389 041、EP-A 0 200260和WO 95/19222中，将它们引入本申请中供参考。
如果不是全部的话，大多数的上述添加剂物质可以通过干燥或加热从成型体除去，任选地在保护气氛或在真空下进行。为了保持MOF材料不受影响，成型体优选不暴露于超过300℃的温度。但是，研究显示在上述温和条件下的加热/干燥，尤其真空干燥，优选显著低于300℃，就足以至少从MOF材料的孔中除去有机化合物和水。一般而言，这些条件是根据所用的添加剂物质采用和选择的。
一般而言，可以先加入粘合剂，然后例如加入MOF材料和若需要的添加剂，最后加入含有至少一种醇和/或水的混合物，或者交换任何上述组分的顺序。
关于混合步骤，例如含有MOF材料的物质和优选的粘合剂以及任选地其它工艺材料(＝额外的物质)的混合，可以使用在材料加工领域中已知的所有方法和单元操作。如果混合在液相中进行，则优选进行搅拌；如果要混合的物质是糊状的话，捏合和/或挤出是优选的；并且如果要混合的组分都是固体粉末态的话，混合是优选的。如果要使用的组分的状态允许的话，使用雾化器、喷洒器、扩散器或雾化器是可以考虑的。对于糊状物质和粉末状物质，优选使用静态混合器、行星式混合器、带有旋转容器的混合器，锅式混合器，捏合碾磨机，剪切盘式混合器，离心混合器，砂磨机，槽式捏合机，内部混合器，以及连续捏合器。显然包括混合工艺可以足以实现模塑，即混合和模塑的步骤共存。
发现具有最佳机械和吸附性能的挤出物是通过使用经喷雾干燥的MOF或已经在喷雾干燥之前与粘合剂悬浮液混合的MOF获得的，得到含有适合用于挤出的MOF/粘合剂比率的粉末粒子。此外，可以经由喷雾干燥在宽范围内调节MOF粉末的水分含量(例如3-60重量％的残余水)。从而，可以制备含有适用于挤出的量的粘合剂和水的MOF粉末，即其可以直接放入挤出机中且不需要加入任何其它试剂。此外，喷雾干燥允许调节MOF材料的粒径，获得直径为2-500微米、优选10-200微米的球。这是一个很大的优点，因为粒径直接转换成孔体积。可以通过使用较大的MOF粒子在挤出物中产生较高的孔体积。
在一个优选实施方案中，步骤(a)的组合物在步骤(b)之前进行干燥。甚至更优选，将步骤(a)的组合物在步骤(b)之前干燥的操作包括喷雾干燥。MOF可以作为粉状形式、作为粉末或以球的形式使用。
在一个优选实施方案中，至少一种添加剂含有至少一种粘合剂，所述粘合剂是选自氧化物粘合剂和部分有机的粘合剂，优选氧化铝、氧化硅、粘土、水泥和有机硅化合物。
合适的粘合剂如下所述。优选，至少一种粘合剂是含氧粘合剂。更优选，至少一种粘合剂是选自含氧的铝化合物、氧化硅和有机硅化合物，例如原硅酸四乙基酯。
这些化合物通常以商品名例如(氧化铝)、(胶态二氧化硅)或(含甲基和甲氧基的聚硅氧烷)获得。
基于成型体的总重量计，至少一种粘合剂添加剂的量可以是0.1-90重量％。优选此量是1-80重量％。
在另一个优选实施方案中，MOF的金属是选自Mg、Zn、Al或它们的混合物。优选的是Al。
根据本发明方法优选的MOF含有铝和选自富马酸酯、1,3,5-苯三甲酸酯、2-氨基对苯二甲酸和4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸酯的一种或多种有机化合物。
根据本发明方法更优选的MOF是基本上由铝和选自富马酸酯、1,3,5-苯三甲酸酯、2-氨基对苯二甲酸和4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸酯的一种或多种有机化合物组成。
根据本发明方法甚至更优选的MOF是由铝和选自富马酸酯、1,3,5-苯三甲酸酯、2-氨基对苯二甲酸和4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸酯的一种或多种有机化合物组成。
根据本发明方法最优选的MOF是富马酸铝，1,3,5-苯三甲酸铝，2-氨基对苯二甲酸铝，4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸铝，或它们的混合物。
本发明的另一个方面是一种含金属-有机骨架材料(MOF)的挤出成型体，其中MOF的金属是选自Mg、Zn、Al或它们的混合物，优选Al。
在一个优选实施方案中，MOF含有铝和选自富马酸酯、1,3,5-苯三甲酸酯、2-氨基对苯二甲酸和4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸酯的一种或多种有机化合物。
铝-MOF在水中是稳定的。所以，它们可以直接在水溶液中制备。它们可以例如进行喷雾干燥且不需要预先除去有机化合物。这使得它们在工业规模中是特别有利的。大多数其它的合成MOF的路线需要使用有机化合物。其中许多有机化合物是有毒的、刺激性的、***性的、可燃的和/或对环境有害的。它们的处理使得保护措施是不可避免的。这包括例如使用非腐蚀性材料、安全控制、压力控制等。水作为唯一溶剂或作为溶剂的主要组分将帮助尽可能减少这些保护措施和降低相关成本。
在一个更优选的实施方案中，MOF是基本上由铝和选自富马酸酯、1,3,5-苯三甲酸酯、2-氨基对苯二甲酸和4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸酯的一种或多种有机化合物组成。
在一个甚至更优选的实施方案中，MOF是由铝和选自富马酸酯、1,3,5-苯三甲酸酯、2-氨基对苯二甲酸和4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸酯的一种或多种有机化合物组成。
在一个最优选的实施方案中，MOF是富马酸铝，1,3,5-苯三甲酸铝，2-氨基对苯二甲酸铝，4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸铝，或它们的混合物。
在一个优选实施方案中，挤出成型体还含有至少一种添加剂。
本发明的另一个方面是含有金属-有机骨架的成型体用于吸收至少一种物质以用于其储存、分离、缓释、化学反应或作为载体的用途。
在一个实施方案中，成型体是含有金属-有机骨架材料(MOF)的那些，其中MOF的金属是选自Mg、Zn、Al或它们的混合物，优选的是Al。
在第二个实施方案中，成型体是通过本发明上述方法获得的那些成型体。
优选，至少一种物质是气体或气体混合物，优选天然气或页岩气。
使用本发明成型体进行储存的方法可以采用对于金属-有机骨架材料的成型体已知的方法。这些方法一般描述在WO-A 2005/003622、WO-A 2003/064030、WO-A 2005/049484、WO-A 2006/089908和DE-A 10 2005 012087中。优选的用于储存的气体是甲烷，含甲烷的气体混合物例如天然气、页岩气或城市煤气，以及氢气。
通过本发明成型体进行分离或提纯的方法可以采用对于金属-有机骨架材料的成型体已知的方法。这些方法一般描述在EP-A 1 674 555、DE-A 10 2005 000938和DE-A 102005 022 844中。优选分离出来的气体是二氧化碳，特别是从还含有一氧化碳的气体混合物中分离。优选分离出的其它气体或挥发性组分是在天然气或页岩气中的基于硫的杂质，例如硫化氢或羰基硫。
如果本发明成型体用于储存，则优选在-200℃至+80℃的温度进行。更优选温度是-80℃至+80℃。优选的压力范围是1-300巴(绝对)，特别是2-250巴。
为了本发明目的，为了简洁，使用术语“气体”和“液体”，但是这里的术语“气体”或“液体”也分别涵盖气体混合物以及液体混合物或液体溶液。
优选的气体是氢气；天然气；城市煤气；烃，特别是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯，一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，氧气，硫氧化物，卤素，卤代烃，NF3，SF6，氨，硫化氢，氨，甲醛，稀有气体，特别是氦、氖、氩、氪和氙。
特别优选本发明的骨架材料用于储存最小压力为1巴(绝对)的气体。最小压力更优选是3巴(绝对)，特别是10巴(绝对)。在这种情况下，气体特别优选是氢气、甲烷或含甲烷的气体，例如天然气、页岩气或城市煤气。
特别优选的是用于交通工具中的用途。术语“交通工具”包括但不限于汽车、卡车、船、飞机、摩托车等。
在一个具体实施方案中，MOF用于交通工具的油箱中。
交通工具可以包括配备MOF的一个或多个油箱。
当两个或更多个油箱用于一个交通工具中时，这些油箱可以用于储存相同的气体或气体混合物。它们也可以用于储存不同的气体或气体混合物。例如，一个基于MOF的油箱用于储存甲烷，第二个基于MOF的油箱用于储存氢气。
气体特别优选是从含二氧化碳的气体混合物中分离出来的二氧化碳。气体混合物优选含有二氧化碳与至少H2、CH4或一氧化碳。特别是，气体混合物含有二氧化碳和一氧化碳。非常特别优选含有至少10体积％且不超过45体积％的二氧化碳和至少30体积％且不超过90体积％的一氧化碳的混合物。
优选的实施方案是使用多个平行吸附反应器的变压吸附，其中吸附剂床完全或部分地由本发明材料形成。在CO2/CO分离的情况下，吸附阶段优选在0.6-3巴的CO2分压和至少20℃且不超过70℃的温度下进行。为了解吸被吸附的二氧化碳，在吸附反应器中的总压力一般降低到100毫巴到1巴范围内的值。
本发明的一个优选实施方案是含金属-有机骨架材料(MOF)的挤出成型体用于储存水、优选水蒸气的用途。
在一个优选实施方案中，吸附焓用于加热环境。
在另一个优选实施方案中，解吸焓用于冷却环境。
所以，本发明的另一个实施方案是含金属-有机骨架材料(MOF)的挤出成型体用于加热和/或冷却设备的用途。
另一个实施方案是加热和/或冷却含有至少一种含金属-有机骨架材料(MOF)的挤出成型体的设备。
但是，所述至少一种物质也可以是液体。这种液体的例子是消毒剂，无机或有机溶剂，燃料，特别是汽油或柴油；水力流体，散热器流体，制动流体或油，特别是机油。另外，液体可以是卤代的脂族或芳族、环状或无环的烃或其混合物。特别是，液体可以是丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯、苯甲腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、喹啉、氯苯、氯仿、环己烷、二甘醇、***、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二烷、冰醋酸、乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇、碳酸亚乙酯、二氯乙烷、乙二醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、己烷、异丙醇、甲醇、甲氧基丙醇、3-甲基-1-丁醇、二氯甲烷、甲乙酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、哌啶、丙醇、碳酸亚丙酯、吡啶、二硫化碳、环丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲醚、水或它们的混合物。
此外，所述至少一种物质可以是有气味的物质。
有气味的物质优选是挥发性的有机或无机化合物，它们含有元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘中的至少一种，或是不饱和或芳族的烃，或饱和或不饱和的醛或酮。更优选的元素是氮、氧、磷、硫、氯、溴；特别优选氮、氧、磷和硫。
特别是，有气味的物质是氨、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物、臭氧、环状或无环的胺、硫醇、硫醚，以及醛、酮、酯、醚、酸或醇。特别优选氨、硫化氢、有机酸(优选乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、壬酸)以及含有氮或硫的环状或无环的烃；饱和或不饱和的醛，例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛，特别是挥发性醛，例如丁醛、丙醛、乙醛和甲醛；以及燃料例如汽油、柴油(组分)。
有气味的物质也可以是香料，它们用于例如生产香水。香料或能释放这种香料的油的例子是：精油，罗勒油，香叶油，薄荷油，衣兰油，小豆蔻油，鳄梨油，辣椒油，肉豆蔻油，春黄菊油，桉叶油，玫瑰油，柠檬油，白柠檬油，橙油，香柠檬油，香紫苏油，芫荽子油，丝柏精油，1,1-二甲氧基-2-苯基乙烷，2,4-二甲基-4-苯基四氢呋喃，二甲基四氢苯甲醛，2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇，1,2-二乙氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯，苯基乙醛，玫瑰醚，2-甲基戊酸乙酯，1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮，乙基香草醛，2,6-二甲基-2-辛烯醇，3,7-二甲基-2-辛烯醇，环己基乙酸叔丁酯，乙酸茴香酯，环己基氧基乙酸烯丙酯，乙基里哪醇，丁子香酚，香豆素，乙酰乙酸乙酯，4-苯基-2,4,6-三甲基-1,3-二烷，4-亚甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚酮，四氢藏花酸乙酯，香叶基腈，顺-3-己烯-1-醇，乙酸顺-3-己烯基酯，碳酸顺-3-己烯基甲基酯，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛，4-(三环[5.2.1.0]亚癸基)-8-丁醛，5-(2,2,3-三甲基-3-环庚烯基)-3-甲基戊-2-醇，对-叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛，[5.2.1.0]三环癸烷羧酸乙酯，香叶醇，橙花醇，柠檬醛，里哪醇，乙酸里哪基酯，紫罗酮，苯基乙醇，和它们的混合物。
为了本发明目的，挥发性的有气味物质优选具有低于300℃的沸点或沸程。更优选，有气味的物质是挥发性化合物或混合物。特别优选，有气味的物质具有低于250℃的沸点或沸程，更优选低于230℃，特别优选低于200℃。
也优选具有高挥发性的有气味物质。蒸气压可以用作挥发性的衡量手段。在本发明中，挥发性的有气味物质优选具有大于0.001kPa(20℃)的蒸气压。更优选，有气味的物质是挥发性化合物或混合物。特别优选，有气味的物质具有大于0.01kPa(20℃)的蒸气压，更优选大于0.05kPa(20℃)。特别优选，有气味的物质具有大于0.1kPa(20℃)的蒸气压。
另外，本发明的成型体可以用作载体，特别是用作催化剂的载体。
优选，本发明的成型体具有0.5-100N的切削硬度。这对于具有直径为至少1mm且不超过10mm并且长度为至少1mm且不超过30mm的成型体而言是尤其优选的。优选，切削硬度是1.5-50N。这对于具有直径为至少1mm且不超过5mm并且长度为至少1mm且不超过25mm的成型体而言是尤其优选的，更优选直径为至少1mm且不超过4mm并且长度为至少1mm且不超过20mm，最优选直径为至少1mm且不超过3mm并且长度为至少1mm且不超过15mm。
切削硬度的检测/测量是如更早的2003年6月的德国专利申请No.103261137.0所述进行的(BASF AG)：切削硬度是在来自Zwick(型号:BZ2.5/TS1S；初始载荷:0.5N，初期前进速率:10mm/min；实验速度:1.6mm/min)的装置上检测，并且是在每种情况下检测的10个催化剂挤出物的平均值。具体而言，切削硬度是如下检测的：挤出物用厚度为0.3mm的切削器在增加力的作用下负荷，直到挤出物被切断。为此所需的力是切削硬度，单位是N(牛顿)。此检测是在来自Zwick，Ulm的检测仪上进行，其具有处于固定位置的旋转板和具有内置的0.3mm厚度的切削器的可自由移动式垂直穿孔器。带有切削器的可移动式穿孔器与载荷室连接，从而记录力，并且在检测期间朝向旋转板移动，待检测的挤出物位于旋转板上。实验装置是经由计算机控制的，计算机记录并评价检测结果。从良好混合的样品取出10个直的、优选不含裂纹的挤出物，并检测它们的切削硬度，随后平均。
在一个优选实施方案中，本发明成型体的比表面积根据朗缪尔模型计算(DIN66131，66134)是高于50m2/g，再优选高于100m2/g，更优选高于150m2/g，特别优选高于500m2/g，并且可以提高到高于3000m2/g的范围。
本发明成型体的按体积计的表面积优选是100m2/ml或更大，甚至更优选200m2/ml或更大，甚至更优选300m2/ml或更大。此表面积值是根据朗缪尔模型获得的。
孔体积是经由水银孔隙率法使用Autopore IV仪器检测的，并且使用Rootare-Prenzlow公式进行数据评价。孔体积优选是0.05-2.0ml/g，更优选0.1-1.5ml/g，甚至更优选0.2-1.2ml/g，最优选0.3-1.1ml/g。
挤出物填料的堆积密度是使用来自J.Engelsmann AG的联合体积计型STAV II检测的。此仪器是由制造者根据DIN ISO 787测试的。称量相应重量的样品并放入1000或100ml的量筒中。在敲击量筒3000次之后，测量所得的填充体积，并通过用样品重量除以样品体积以计算密度。
堆积密度优选是0.1-1.0g/ml，更优选0.3-0.9g/ml，甚至更优选0.4-0.8g/ml。
在本发明中，术语“挤出”表示本领域技术人员已知的任何方法，其中不满足上述成型体要求的物质，例如任何粉末、粉状物质、晶体序列等，可以通过挤出机加工成型为在其预期使用条件下稳定的成型体。
下面通过实施例进一步说明本发明。
以下实施例描述本发明MOF的挤出。所用的材料是按照WO12/042410所述制备的。其表面积是1200-1300m2/g。
切削硬度的检测/测量是如更早的2003年6月的德国专利申请No.103261137.0所述进行的(BASF AG)：切削硬度是在来自Zwick(型号:BZ2.5/TS1S；初始载荷:0.5N，初期前进速率:10mm/min；实验速度:1.6mm/min)的装置上检测，并且是在每种情况下检测的10个催化剂挤出物的平均值。具体而言，切削硬度是如下检测的：挤出物用厚度为0.3mm的切削器在增加力的作用下负荷，直到挤出物被切断。为此所需的力是切削硬度，单位是N(牛顿)。此检测是在来自Zwick，Ulm的检测仪上进行，其具有处于固定位置的旋转板和具有内置的0.3mm厚度的切削器的可自由移动式垂直穿孔器。带有切削器的可移动式穿孔器与载荷室连接，从而记录力，并且在检测期间朝向旋转板移动，待检测的挤出物位于旋转板上。实验装置是经由计算机控制的，计算机记录并评价检测结果。从良好混合的样品取出10个直的、优选不含裂纹的挤出物，并检测它们的切削硬度，随后平均。
所得的成型体显示较宽的长度分布，这是由于在挤出之后线料的手动断裂代替了机械切割。最小和最大的长度是在0.3-2.0cm的范围内。在断裂成较小块之后，线料进行干燥(12小时，100℃)并煅烧(5小时，200℃)。
孔体积是通过水银孔隙率法使用Autopore IV仪器检测的，并且使用Rootare-Prenzlow公式进行数据评价。
挤出物填料的堆积密度是使用来自J.Engelsmann AG的联合体积计型STAV II检测的。此仪器是由制造者根据DIN ISO 787测试的。称量相应重量的样品并放入1000或100ml的量筒中。在敲击量筒3000次之后，测量所得的填充体积，并通过用样品重量除以样品体积以计算密度。
挤出物的密度是通过称量所选择的挤出物、用游标卡尺检测其直径和长度、然后用重量除以体积测定的(体积是经由直径和长度计算的)。
实施例1：挤出经喷雾干燥的富马酸铝粉末(残余水含量为4重量％)且不含添加剂
富马酸铝MOF(110g)用水(158g)在捏合机中稠化(5分钟)。使用线料压机将所得的塑性混合物加工为线料()。
实施例2：挤出经喷雾干燥的富马酸铝粉末(残余水含量为4重量％)和20重量％Pural SB
将富马酸铝MOF(110g)与Pural SB(27.5g)混合。将此混合物在第一步中用稀甲酸(1.1g在10g水中)并在第二步中用水(145g)在捏合机中稠化(总共20分钟)。使用线料压机将所得的塑性混合物加工为线料()。
实施例3：挤出经喷雾干燥的富马酸铝粉末(残余水含量为4重量％)和20重量％Pural SB
将富马酸铝MOF(3000g)与Pural SB(750g)混合。将此混合物在第一步中用稀甲酸(22.55g在100g水中)并在第二步中用水(3100g)在混合研磨机中稠化(总共15分钟)。使用线料压机将所得的塑性混合物加工为线料()。
实施例4：挤出经喷雾干燥的富马酸铝粉末(残余水含量为4重量％)和30重量％Pural SB
将富马酸铝MOF(3000g)与Pural SB(1286g)混合。将此混合物在第一步中用稀甲酸(38.6g在100g水中)并在第二步中用水(4950g)在捏合研磨机中稠化(总共15分钟)。使用线料压机将所得的塑性混合物加工为线料()。
实施例5：挤出经喷雾干燥的富马酸铝粉末(残余水含量为57重量％)和20重量％Pural SB
将富马酸铝MOF(6170.0g)与Pural SB(767.5g)混合。将此混合物在第一步中用稀甲酸(23.0g在100g水中)并在第二步中用水(1050g)在混合研磨机中稠化(总共4分钟)。使用线料压机将所得的塑性混合物加工为线料()。
实施例6：挤出富马酸铝MOF/Pural SB球(残余水含量为60重量％，且在喷雾干燥期间加入20重量％Pural SB)
将富马酸铝MOF/Pural SB球(2857g)在混合研磨机中用稀甲酸(6.2g在100g水中)稠化(总共4分钟)。使用线料压机将所得的塑性混合物加工为线料()。
实施例7：挤出富马酸铝MOF滤饼(残余水含量为70重量％)且不含添加剂
富马酸铝MOF滤饼(215.0g)与富马酸铝MOF粉末(4重量％残余水含量，61.6g)混合。将此混合物在捏合机中稠化(5分钟)。使用线料压机将所得的塑性混合物加工为线料()。
对比例8：富马酸铝MOF粉末用石墨造粒
将富马酸铝MOF(16154g)与石墨(246g)混合。将此混合物在Kilian压实机中压实成粒料(3x3mm)。
表1：比较来自实施例1-7和对比例8的挤出物性能。与对比例8相比，实施例1-7的所选性能的提高/降低用％表示。
堆积密度和尤其切削硬度的相对增加比甲烷吸收能力的损失更重要。
实施例9：挤出1,3,5-苯三甲酸铝MOF(经过烘箱干燥)和Pural SB
将1,3,5-苯三甲酸铝MOF(120.0g)与Pural SB(30.0g)混合。将此混合物在第一步中用稀甲酸(1.0g在10g水中)并在第二步中用水(228g)在混合研磨机中稠化(总共21分钟)。使用线料压机将所得的塑性混合物加工为线料()。
对比例10：1,3,5-苯三甲酸铝MOF粉末用石墨造粒
将1,3,5-苯三甲酸铝MOF(46.0g)与石墨(1.4g)混合。将此混合物在Kilian压实机中压实成粒料(3x3mm)。
实施例11：从实施例9的挤出物制备催化剂
将来自实施例9的挤出物(1,3,5-苯三甲酸铝MOF)以机械方式制成小块并筛分以分离出尺寸为0.5-0.6mm的级分。此尺寸的级分用于在反应器中进行测试。所得的催化剂称为新鲜状态，表示尚未进行任何水热老化。
发现朗缪尔表面积不会随着工艺变化(435m2/g)。
对比例12：从对比例10的粒料制备催化剂
将来自对比例10的粒料(1,3,5-苯三甲酸铝MOF)以机械方式制成小块并筛分以分离出尺寸为0.5-0.6mm的级分。此尺寸的级分用于在反应器中进行测试。所得的催化剂称为新鲜状态，表示尚未进行任何水热老化。
发现朗缪尔表面积是632m2/g。
实施例13：老化
将4.00g的来自实施例11的催化剂放入U型反应器(49.5cm长，直径0.6cm)中。将此反应器固定在可调节的炉中，并将炉加热到200℃。将氮气料流(6L/h)与水蒸气(200℃)一起经由HPLC-泵按照8.021g IPA/小时的泵送速率加入。为了避免水的冷凝，将从饱和器到低温恒温器的所有管线加热到高于120℃。将气态反应混合物以2.0g/(g*h)的重量小时空速加入反应器中。用恒定水进料将炉的温度在200℃下保持2小时。然后使得进料料流静置，并将炉冷却到室温。为了评价循环稳定性，所述老化试验重复进行5次。朗缪尔表面积和表面保持率列在表1中。
表1：实施例13的朗缪尔表面积和表面保持率
循环数目 朗缪尔表面积[m2/g] 表面保持率[％]
1 446 103
2 460 106
5 451 104
对比例14：老化
将4.00g的来自对比例12的催化剂放入U型反应器(49.5cm长，直径0.6cm)中。将此反应器固定在可调节的炉中，并将炉加热到200℃。将氮气料流(6L/h)与水蒸气(200℃)一起经由HPLC-泵按照8.021g IPA/小时的泵送速率加入。为了避免水的冷凝，将从饱和器到低温恒温器的所有管线加热到高于120℃。将气态反应混合物以2.0g/(g*h)的重量小时空速加入反应器中。用恒定水进料将炉的温度在200℃下保持2小时。然后使得进料料流静置，并将炉冷却到室温。为了评价循环稳定性，所述老化试验重复进行3次。朗缪尔表面积和表面保持率列在表2中。
表2：对比例14的朗缪尔表面积和表面保持率
循环数目 朗缪尔表面积[m2/g] 表面保持率[％]
3 391 62

Claims (14)

1.一种制备含金属-有机骨架材料(MOF)的成型体的方法，其中MOF是在水溶液中直接制备的铝-MOF，并且其中此方法包括以下步骤：
(a)混合含有MOF和至少一种添加剂的组合物；和
(b)将此组合物挤出为成型体，
其中MOF在步骤(a)之前进行干燥，
其中MOF含有铝和选自富马酸酯、1,3,5-苯三甲酸酯、2-氨基对苯二甲酸和4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸酯的一种或多种有机化合物，和
其中向MOF材料中加入粘合剂、有机粘度促进化合物和/或用于将物质转化成糊料的液体，得到的混合物随后在混合装置或捏合装置或挤出机中压紧。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)的组合物在步骤(b)之前进行干燥。
3.权利要求2的方法，其中步骤(a)的组合物在步骤(b)之前干燥的操作包括喷雾干燥。
4.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中的MOF是以球形使用的。
5.权利要求1或2的方法，其中至少一种添加剂含有至少一种粘合剂，所述粘合剂是选自氧化物粘合剂和部分有机的粘合剂。
6.权利要求1或2的方法，其中至少一种添加剂含有至少一种粘合剂，所述粘合剂是选自氧化铝、氧化硅、粘土、水泥和有机硅化合物。
7.权利要求1或2的方法，其中基于成型体的总重量计，至少一种粘合剂添加剂的量是1-80重量％。
8.一种含有金属-有机骨架材料(MOF)的挤出成型体，其中挤出成型体是通过权利要求1的方法获得的，并且其中MOF的金属是Al。
9.权利要求8的挤出成型体，其中MOF含有铝和选自富马酸酯、1,3,5-苯三甲酸酯、2-氨基对苯二甲酸和4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸酯的一种或多种有机化合物。
10.权利要求8或9的挤出成型体，其还含有至少一种添加剂。
11.通过权利要求1的方法得到的成型体用于吸收至少一种物质以用于其储存、分离、缓释、化学反应或作为载体的目的的用途。
12.权利要求11的用途，其中至少一种物质是气体或气体混合物。
13.权利要求11或12的用途，其中至少一种物质是天然气或页岩气。
14.权利要求11或12的用途，其中至少一种物质是储存于交通工具油箱中的天然气或页岩气。
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