CN104968155B - 一种用于形成超薄铜箔剥离层的有机组合物及制备和应用 - Google Patents

一种用于形成超薄铜箔剥离层的有机组合物及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其原料包括去离子水，植酸类化合物，强碱溶液，噻二唑类化合物/噻***类化合物；其中，植酸类化合物在有机组合物中的质量浓度为0.01‑21g/L，噻二唑类化合物/噻***类化合物在有机组合物中的质量浓度为0.01‑5g/L。本发明能在载体铜箔表面吸附形成剥离层，使后续电解沉积的超薄铜箔具有稳定的可剥离性。本发明与苯并三氮唑相比，能使超薄铜箔具有更稳定的可剥离性，并且对电沉积过程的导电性能影响更小，较好地解决了吸附少时剥离难，吸附多时导电差的矛盾。本发明还公开了上述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物的制备方法和应用方法。

Description

一种用于形成超薄铜箔剥离层的有机组合物及制备和应用
技术领域
本发明涉及铜箔剥离层技术领域，尤其涉及一种用于形成超薄铜箔剥离层的有机组合物及制备和应用。
背景技术
伴随着电子产品高度集成化、小型化的发展，作为印刷电路板(PCB)的主要原材料的载体支撑可剥离铜箔也向着越来越薄的方向发展。12μm以下的载体超薄铜箔也随着厚度越薄而越难制备，故而超薄铜箔将成为今后电解铜箔技术研究的重点和市场需求的热点。
铜箔越薄，制备越困难，而且在运输过程中很容易起皱和撕裂，因此制备超薄，对技术含量要求也高。在国内外，超薄铜箔的传统制作方法是采用一定厚度的载体箔作为阴极，在其上先形成剥离层，再电沉积铜，沉铜方式主要有三种：氰化物电沉积铜、焦磷酸盐电沉积铜和硫酸盐电沉积铜。电沉积之后将镀上的超薄铜箔连同阴极的载体箔一同经热压、固化在绝缘材料板上，再将用作阴极的金属支撑箔用化学或机械方法剥离除去。
在制备超薄铜箔过程中，剥离层是非常重要的，剥离层主要分为：无机剥离层、有机剥离层和复合剥离层，无机剥离层主要为金属层或合金层；有机剥离层为含氮化合物、含硫化合物和羧酸等，常选用苯并三氮唑(BTA)和羧基苯并***(CBTA)等，而有机剥离层往往导电性差，导致出现有机物吸附少难以剥离，吸附多导电性不好的弊端；复合剥离层经常选用有机层和合金层一起作为剥离层，其中合金层中含有稀土金属，价格较高。
随着电子产品的发展，超薄铜箔的需求量越来越大，因此一种价格低廉且足够薄的超薄铜箔的制备方法急需研究。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于形成超薄铜箔剥离层的有机组合物及制备和应用，选择可剥离性稳定而导电性影响小的有机组合物作为剥层剂，来制备超薄铜箔，以克服导电性差的弊端，能避免出现有机物吸附少难以剥离，有机物吸附多导电性不好的现象。
本发明提出的一种能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其原料包括去离子水，植酸类化合物，强碱溶液，噻二唑类化合物/噻***类化合物；其中，植酸类化合物在有机组合物中的质量浓度为0.01-21g/L，噻二唑类化合物/噻***类化合物在有机组合物中的质量浓度为0.01-5g/L。
其中，噻二唑类化合物/噻***类化合物的含义为：噻二唑类化合物或噻***类化合物。
具体实施方式中，植酸类化合物在有机组合物中的质量浓度可以为0.01g/L、0.02g/L、0.04g/L、0.06g/L、0.08g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.22g/L、0.4g/L、0.53g/L、0.6g/L、0.72g/L、0.8g/L、0.97g/L、1g/L、1.6g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.2g/L、4g/L、4.4g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.3g/L、7g/L、7.6g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.1g/L、10g/L、10.6g/L、11g/L、11.3g/L、12g/L、12.8g/L、13g/L、13.5g/L、14g/L、14.8g/L、15g/L、15.2g/L、16g/L、16.4g/L、17g/L、17.6g/L、18g/L、18.7g/L、19g/L、19.3g/L、20g/L、21g/L，噻二唑类化合物/噻***类化合物的质量浓度可以为0.01g/L、0.02g/L、0.04g/L、0.06g/L、0.08g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L、0.22g/L、0.4g/L、0.53g/L、0.6g/L、0.72g/L、0.8g/L、0.97g/L、1g/L、1.6g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.2g/L、4g/L、4.4g/L、5g/L。
优选地，植酸类化合物为植酸或植酸盐。
优选地，所述有机组合物的pH值为4-10。
具体实施方式中，有机组合物的pH值可以为4、5、6、7、8、9、10。
优选地，噻二唑类化合物为含有1-2个取代基的2,1,3-苯并噻二唑、含有1-2个取代基的1,2,3-噻二唑或含有1-2个取代基的1,3,4-噻二唑，其中取代基为氢、巯基、氨基或甲基。
优选地，噻***类化合物为含有1-2个取代基的1,3,4-噻***，其中取代基为氢、巯基、氨基或甲基。
优选地，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
本发明还提出的上述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物的制备方法，将植酸类化合物加入去离子水中，滴加强碱溶液调节pH，然后加入噻二唑类化合物/噻***类化合物混合均匀得到能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物。
优选地，滴加强碱溶液调节pH至4-10。
具体实施方式中，pH可以为4、5、6、7、8、9、10。
本发明还提出的上述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物的应用方法，将载体铜箔清洗去除杂质，再用酸性溶液清洗载体铜箔表面去除氧化膜，然后在所述有机组合物中浸泡5-60s形成剥离层。
在含有剥离层的载体铜箔上电解沉积厚度为5-12μm的超薄铜箔，电解参数如下：Cu2+浓度：20-21g/L；硫酸浓度：100-110g/L；溶液温度：50-60℃；电流密度：4-5A/dm2；处理时间：100-700s。
将载体铜箔剥离后，留在超薄铜箔上的有机组合物薄膜，还可以作为缓蚀剂，阻止铜箔的氧化，且该有机组合物易溶于有机溶剂，不会对印刷电路板的制作工序产生不良影响。
本发明方法的有益效果是：该组合物在形成剥离层后，具有良好的导电性，解决了剥层剂吸附少导致难以剥离，吸附多导致导电性差，从而影响后续电沉积步骤的弊端，同时相对于有机-合金复合剥离层，工艺简单，成本较低。
本发明得到的超薄铜箔在仅5μm的厚度下仍能轻易完整地从载体上剥离，且沉积表面平整。相对于各种无机与有层复合剥离层，工艺更简单，更适合于工业化推广，更好地满足印刷电路板的细线化、高密度化、薄层化以及高可靠性的要求。
附图说明
图1为实施例4得到的超薄铜箔在扫描电镜下的形貌图。
图2为本发明提出的一种能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物在Na2SO4溶液中各浓度的阻抗扫描图。
图3为苯并三氮唑在Na2SO4溶液中各浓度的阻抗扫描图。
具体实施方式
如图1-3所示，图1为实施例4得到的超薄铜箔在扫描电镜下的形貌图；图2为本发明提出的一种能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物在Na2SO4溶液中各浓度的阻抗扫描图；图3为苯并三氮唑在Na2SO4溶液中各浓度的阻抗扫描图。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其原料包括去离子水、植酸钠、1,3,4-噻***及氢氧化钠溶液；其中，植酸钠在有机组合物中的质量浓度为5g/L，1,3,4-噻***在有机组合物中的质量浓度为3g/L，有机组合物的pH值为4。
实施例2
本发明提出的一种能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其原料包括去离子水、植酸钾、2,1,3-苯并噻二唑及氢氧化钾溶液；其中，植酸钾在有机组合物中的质量浓度为18g/L，2,1,3-苯并噻二唑在有机组合物中的质量浓度为0.5g/L，有机组合物的pH值为10。
实施例3
本发明提出的一种能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其原料包括去离子水、植酸、巯基氨基噻二唑及氢氧化钠溶液；其中，植酸在有机组合物中的质量浓度为7g/L，巯基氨基噻二唑在有机组合物中的质量浓度为1g/L。
本发明还提出的上述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物的制备方法，将植酸类化合物加入去离子水中，滴加强碱溶液调节pH至10，然后加入噻二唑类化合物/噻***类化合物混合均匀得到能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物。
实施例4
本发明采用厚度为35μm、具有粗糙面(即无光面)和光滑面(即光亮面)的铜箔作为载体铜箔，其中以载体铜箔的光亮面为电极表面。
将载体铜箔在丙酮中浸泡120s去除油渍等杂质，用去离子水清洗，再置于质量浓度为98g/L的稀硫酸中清洗200s去除表面的氧化物和其他杂质以确保表面洁净，得到酸洗后载体铜箔；
将酸洗后载体铜箔用去离子水进行漂洗，然后将酸洗后载体铜箔浸入实施例3得到的有机组合物中浸泡30s得到含有机剥离层的载体铜箔。
实施例5
将实施例4得到的含有机剥离层的载体铜箔置于硫酸铜溶液中进行阴极电沉积，然后剥离载体铜箔得到含有机剥离层的超薄铜箔，其中硫酸铜溶液含有21g/L铜离子和110g/L的硫酸，电沉积温度为55℃，电沉积时间为600s。
其中依次选用电流密度为3A/dm2、4A/dm2、5A/dm2、6A/dm2进行电沉积，超薄铜箔在显微镜下观察，可知4-5A/dm2下沉积的表面均匀度最好，所制备的铜箔均易于完整剥离。
实施例6
将实施例4得到的含有机剥离层的载体铜箔置于硫酸铜溶液中进行阴极电沉积，然后剥离载体铜箔得到含有机剥离层的超薄铜箔，其中硫酸铜溶液含有21g/L铜离子和110g/L的硫酸，电沉积电流密度为4A/dm2，电沉积时间为600s。
其中电沉积温度依次选用35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，超薄铜箔在显微镜下观察，可知55-60℃下沉积的表面均匀度最好。所制备的铜箔均易于完整剥离。
实施例7
将实施例4得到的含有机剥离层的载体铜箔置于硫酸铜溶液中进行阴极电沉积，然后剥离载体铜箔得到含有机剥离层的超薄铜箔，其中硫酸铜溶液含有21g/L铜离子和110g/L的硫酸，电沉积温度为55℃，电沉积电流密度为4A/dm2。
其中电沉积时间依次为400s、500s、600s、700s。用千分尺测量超薄铜箔的厚度，相对应的铜箔厚度列表如下表所示。将超薄铜箔在显微镜下观察，可知电流密度选为4A/cm2，温度为55℃，不同沉积时间下的表面均匀度均良好，所制备的铜箔均易于完整剥离。
t/s 400 500 600 700
d/μm 6 7 10 11
实施例8
将实施例4得到的含有机剥离层的载体铜箔置于硫酸铜溶液中进行阴极电沉积，然后剥离载体铜箔得到含有机剥离层的超薄铜箔，其中硫酸铜溶液含有21g/L铜离子和110g/L的硫酸，电沉积温度为55℃，电沉积电流密度为4A/dm2，电沉积时间为600s。
用扫描电镜扫描超薄铜箔表面形貌，超薄铜箔在扫描电镜下的形貌如图1所示，可见铜粒子以层状生长，形成光滑平整的表面。
实施例9
为比较本发明和其他有机剥离剂的导电性，故而对其进行Tafel曲线扫描和交流阻抗谱(EIS)扫描，通过交流阻抗谱比较二者导电性。其他有机剥离剂选择苯并三氮唑(BTA)。
电解液为0.5mol/L的Na2SO4溶液，向其中加入有机组合物或苯并三氮唑(BTA)，有机组合物或苯并三氮唑(BTA)的浓度分别为0.25g/L，0.5g/L，0.75g/L，1.0g/L。Tafel曲线扫描电势范围为0.15到-0.05V，扫速为5mV/s，静置时间为10s，得到每个电解液的腐蚀电位，之后在对应的腐蚀电位下扫描溶液的交流阻抗谱(EIS)，扫描频率范围为0.1-100KHz，静置时间为20s。
有机组合物和苯并三氮唑的交流阻抗谱如图2和图3所示。由图2和图3可知，有机组合物的阻抗要比苯并三氮唑(BTA)小很多，这说明其导电性很好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其特征在于，其原料包括去离子水，植酸类化合物，强碱溶液，且还包括噻二唑类化合物或噻***类化合物；其中，植酸类化合物在有机组合物中的质量浓度为0.01-21g/L，噻二唑类化合物或噻***类化合物在有机组合物中的质量浓度为0.01-5g/L。
2.根据权利要求1所述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其特征在于，植酸类化合物为植酸或植酸盐。
3.根据权利要求1或2所述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其特征在于，所述有机组合物的pH值为4-10。
4.根据权利要求3所述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其特征在于，噻二唑类化合物为含有1-2个取代基的2,1,3-苯并噻二唑、含有1-2个取代基的1,2,3-噻二唑或含有1-2个取代基的1,3,4-噻二唑，其中取代基为氢、巯基、氨基或甲基。
5.根据权利要求3所述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其特征在于，噻***类化合物为含有1-2个取代基的1,3,4-噻***，其中取代基为氢、巯基、氨基或甲基。
6.根据权利要求4所述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其特征在于，噻***类化合物为含有1-2个取代基的1,3,4-噻***，其中取代基为氢、巯基、氨基或甲基。
7.根据权利要求1、2、4、5、6中任一项所述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其特征在于，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求3所述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物，其特征在于，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
9.一种如权利要求1-8任一项所述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物的制备方法，其特征在于，将植酸类化合物加入去离子水中，滴加强碱溶液调节pH，然后加入噻二唑类化合物或噻***类化合物混合均匀得到能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物。
10.根据权利要求9所述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物的制备方法，其特征在于，滴加强碱溶液调节pH至4-10。
11.一种如权利要求1-8任一项所述能形成超薄铜箔剥离层的有机组合物的应用方法，其特征在于，将载体铜箔清洗去除杂质，再用酸性溶液清洗载体铜箔表面去除氧化膜，然后在所述有机组合物中浸泡5-60s形成剥离层。
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