CN104961667B - 一种萝卜硫素的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种萝卜硫素的纯化方法，该方法包括以下步骤：(1)制备萝卜硫素溶液；(2)对萝卜硫素溶液进行萃取，然后萃取液浓缩，得到萝卜硫素浓缩液；(3)将萝卜硫素浓缩液与硅藻土混合，挥发溶剂，得到吸附萝卜硫素的硅藻土；(4)用硅藻土填柱，将吸附萝卜硫素的硅藻土加至硅藻土柱上层；(5)用洗脱剂进行洗脱，收集不同溶剂的洗脱液；(6)将洗脱液浓缩、干燥即得吸附萝卜硫素产品。与现有技术相比，本发明采用硅藻土分离萝卜硫素，工艺简单易行，容易工业化，硅藻土价廉、易得，整个工艺价格便宜，投资少，并且能够得到高纯度的萝卜硫素产品(纯度大于95％)。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然产物纯化方法，尤其是涉及一种萝卜硫素的纯化方法。
背景技术
萝卜硫素，是葡萄糖莱菔子苷(硫代葡萄糖苷的一种)经黑芥子硫酸苷酶酶解或酸水解产生的异硫氰酸盐衍生物，相对分子质量为177.29，分子式为C6H11S2NO。萝卜硫素是迄今为止蔬菜中发现的抗癌活力最强的一类异硫代氰酸盐，是目前公认的防癌和抗癌效果最好的天然产物之一。能够抑制I相酶和诱导Ⅱ相酶的表达，对肝癌、乳腺癌、肺癌、食道癌、***癌、胃癌有明显的阻断作用，并且萝卜硫素还具有保护皮肤、抗菌、提高机体抗氧化能力和免疫力等药理作用，因此萝卜硫素作为药品或食品功能成分，具有广阔的市场前景[食品发酵与工业，2011,37(7):197-200]。
我国的对萝卜硫素的分离进行了大量的研究，但目前高效分离得到高纯度的萝卜硫素方法不多。如专利CN104059947经过大孔树脂初次分离后，再次用制备色谱柱分离后才得到高纯度的萝卜硫素，制备色谱柱分离规模小，单次得到产品量少，不利于工业化生产；专利CN104372045通过40-60MPa均质提取，然后用引入离子液体萃取，得到高纯度的萝卜硫素，但这种方法对设备要求高，并且高压容易带来安全问题，并且引入离子液体，离子液体中的表面活性剂可能残留在萝卜硫素中，将对萝卜硫素产品带来毒性，从而影响其应用。该专利采用大孔树脂初步分离后，再次用氧化铝层析分离，但是得到萝卜硫素产品的纯度只大于90％。因此，寻找一种通过简单廉价的分离提纯方法得到高含量的萝卜硫素产品，将对开发以萝卜硫素为主要活性成分的药品和保健品的发展具有积极推动作用。
发明内容
本发明的目的就是为了得到高含量的萝卜硫素产品而提供一种操作简单，环保节能、成本较低的萝卜硫素的纯化方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种萝卜硫素的纯化方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备萝卜硫素溶液；
(2)对萝卜硫素溶液进行萃取，然后萃取液浓缩，得到萝卜硫素浓缩液；
(3)将萝卜硫素浓缩液与硅藻土混合，挥发溶剂，得到吸附萝卜硫素的硅藻土；
(4)用硅藻土填柱，将吸附萝卜硫素的硅藻土加至硅藻土柱上层；
(5)用洗脱剂进行洗脱，收集不同溶剂的洗脱液；
(6)将洗脱液浓缩、干燥即得吸附萝卜硫素产品。
步骤(1)中制备萝卜硫素溶液的方法为：取干燥的西兰花种子，粉碎，加入调至pH值为2-6的超纯水，5-30℃下酶解6-36h，过滤，滤液即为萝卜硫素溶液，其中西兰花种子与超纯水的质量比为1:(2～10)。
步骤(2)中制得萝卜硫素浓缩液的方法为：二氯甲烷加入到萝卜硫素溶液中，进行震荡萃取，萃取3次，合并萃取液，然后蒸发溶剂，得到浓缩液，其中每次加入萃取的二氯甲烷与萝卜硫素溶液、萝卜硫素浓缩液的体积比为(5～25):5:1。
步骤(3)中得到吸附萝卜硫素的硅藻土的方法为：将200～800目的硅藻土加入萝卜硫素浓缩液中，搅拌，挥发溶剂，得到吸附萝卜硫素的硅藻土，其中硅藻土与萝卜硫素浓缩液的体积比(2～5):1。
步骤(4)中用硅藻土填柱的方法为：采用湿法装柱，用石油醚将200～800目的硅藻土润湿，装入玻璃柱中，让硅藻土自然沉降，然后通氮气将硅藻土压实，从玻璃柱下部放出石油醚，然后再将吸附萝卜硫素的硅藻土填至硅藻土柱上部，其中石油醚与硅藻土、吸附萝卜硫素的硅藻土的体积之比为(10～30):(5～10):1。
步骤(5)中洗脱的条件为：先用石油醚以1～6BV/h的速度洗脱，然后用乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂以的1～6BV/h的速度洗脱，最后用乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂以的1～6BV/h的速度洗脱，分别收集不同的洗脱剂，其中石油醚、乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂的体积为2～10倍柱体积。石油醚的极性比较低，洗脱的主要是一些极性比较低的脂溶性的杂质；体积配比为1:1的乙酸乙酯与石油醚混合溶剂极性比石油醚大，可以洗脱极性较大的杂质；经过石油醚和石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂洗脱后，杂质基本被洗脱，由于萝卜硫素与硅藻土的作用力比较大，只能采用极性较大的溶剂才能洗脱，在乙酸乙酯溶剂添加甲醇后，极性得到进一步提高，因此乙酸乙酯与甲醇混合溶剂能够有效的将萝卜硫素洗脱。
步骤(6)中，分别将石油醚、乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂洗脱液蒸发溶剂，并进行冷冻干燥，其中冷冻干燥的温度为-50℃～-20℃。
步骤(6)中通过乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂洗脱得到的产品萝卜硫素纯度大于95％。
与现有技术相比，本发明采用硅藻土分离萝卜硫素，工艺简单易行，容易工业化，硅藻土价廉、易得，整个工艺价格便宜，投资少，并且能够得到高纯度的萝卜硫素产品(纯度大于95％)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)取200g干燥的西兰花种子，粉碎，加入1000mL调至pH值为3的超纯水，15℃下酶解16h，过滤，滤液即为萝卜硫素溶液。
(2)将200mL二氯甲烷加入到100mL萝卜硫素溶液中，进行震荡萃取，萃取3次，合并萃取液，然后通过旋转蒸发仪蒸发溶剂，得到20mL浓缩液。
(3)将40mL 500～600目的硅藻土加入20mL萝卜硫素浓缩液中，搅拌，挥发溶剂，得到吸附萝卜硫素的硅藻土。
(4)采用湿法装柱，用500mL石油醚将200mL 500～600目的硅藻土润湿，装入玻璃柱中，让硅藻土自然沉降，然后通氮气将硅藻土压实，从玻璃柱下部放出石油醚，然后再将20mL吸附萝卜硫素的硅藻土填至硅藻土柱上部。
(5)先用600mL石油醚以3BV/h的速度洗脱，然后用600mL乙酸乙酯与石油醚(1:1)混合溶剂以的3BV/h的速度洗脱，最后用600mL乙酸乙酯与甲醇(9:1)混合溶剂以的3BV/h的速度洗脱，分别收集不同的洗脱剂。
(6)分别将石油醚、乙酸乙酯与石油醚(1:1)混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇(9:1)混合溶剂洗脱液通过旋转蒸发仪蒸发溶剂，并进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃～-20℃。
(7)乙酸乙酯与甲醇(9:1)混合溶剂洗脱得到的产品萝卜硫素纯度为95.9％。
实施例2
一种萝卜硫素的纯化方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备萝卜硫素溶液：取干燥的西兰花种子，粉碎，加入调至pH值为2的超纯水，5℃下酶解36h，过滤，滤液即为萝卜硫素溶液，其中西兰花种子与超纯水的质量比为1:2。
(2)二氯甲烷加入到萝卜硫素溶液中，进行震荡萃取，萃取3次，合并萃取液，然后蒸发溶剂，得到萝卜硫素浓缩液，其中每次加入萃取的二氯甲烷与萝卜硫素溶液、萝卜硫素浓缩液的体积比为5:5:1。
(3)将200～800目的硅藻土加入萝卜硫素浓缩液中，搅拌，挥发溶剂，得到吸附萝卜硫素的硅藻土，其中硅藻土与萝卜硫素浓缩液的体积比2:1。
(4)采用湿法装柱，用石油醚将200～800目的硅藻土润湿，装入玻璃柱中，让硅藻土自然沉降，然后通氮气将硅藻土压实，从玻璃柱下部放出石油醚，然后再将吸附萝卜硫素的硅藻土填至硅藻土柱上部，其中石油醚与硅藻土、吸附萝卜硫素的硅藻土的体积之比为10:5:1。
(5)用洗脱剂进行洗脱洗脱的条件为：先用石油醚以1BV/h的速度洗脱，然后用乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂以的1BV/h的速度洗脱，最后用乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂以的1BV/h的速度洗脱，分别收集不同的洗脱剂，其中石油醚、乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂的体积为2倍柱体积，收集不同溶剂的洗脱液；
(6)分别将石油醚、乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂洗脱液蒸发溶剂，并进行冷冻干燥，其中冷冻干燥的温度为-50℃，即得吸附萝卜硫素产品，通过乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂洗脱得到的产品萝卜硫素纯度为95.5％。
实施例3
一种萝卜硫素的纯化方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备萝卜硫素溶液：取干燥的西兰花种子，粉碎，加入调至pH值为6的超纯水，30℃下酶解6h，过滤，滤液即为萝卜硫素溶液，其中西兰花种子与超纯水的质量比为1:10。
(2)二氯甲烷加入到萝卜硫素溶液中，进行震荡萃取，萃取3次，合并萃取液，然后蒸发溶剂，得到萝卜硫素浓缩液，其中每次加入萃取的二氯甲烷与萝卜硫素溶液、萝卜硫素浓缩液的体积比为25:5:1。
(3)将200～800目的硅藻土加入萝卜硫素浓缩液中，搅拌，挥发溶剂，得到吸附萝卜硫素的硅藻土，其中硅藻土与萝卜硫素浓缩液的体积比5:1。
(4)采用湿法装柱，用石油醚将200～800目的硅藻土润湿，装入玻璃柱中，让硅藻土自然沉降，然后通氮气将硅藻土压实，从玻璃柱下部放出石油醚，然后再将吸附萝卜硫素的硅藻土填至硅藻土柱上部，其中石油醚与硅藻土、吸附萝卜硫素的硅藻土的体积之比为30:10:1。
(5)用洗脱剂进行洗脱洗脱的条件为：先用石油醚以6BV/h的速度洗脱，然后用乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂以的6BV/h的速度洗脱，最后用乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂以的6BV/h的速度洗脱，分别收集不同的洗脱剂，其中石油醚、乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂的体积为10倍柱体积，收集不同溶剂的洗脱液；
(6)分别将石油醚、乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂洗脱液蒸发溶剂，并进行冷冻干燥，其中冷冻干燥的温度为-20℃，即得吸附萝卜硫素产品，通过乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂洗脱得到的产品萝卜硫素纯度为96.7％。
实施例4
一种萝卜硫素的纯化方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备萝卜硫素溶液：取干燥的西兰花种子，粉碎，加入调至pH值为4的超纯水，20℃下酶解18h，过滤，滤液即为萝卜硫素溶液，其中西兰花种子与超纯水的质量比为1:6。
(2)二氯甲烷加入到萝卜硫素溶液中，进行震荡萃取，萃取3次，合并萃取液，然后蒸发溶剂，得到萝卜硫素浓缩液，其中每次加入萃取的二氯甲烷与萝卜硫素溶液、萝卜硫素浓缩液的体积比为15:5:1。
(3)将200～800目的硅藻土加入萝卜硫素浓缩液中，搅拌，挥发溶剂，得到吸附萝卜硫素的硅藻土，其中硅藻土与萝卜硫素浓缩液的体积比3:1。
(4)采用湿法装柱，用石油醚将200～800目的硅藻土润湿，装入玻璃柱中，让硅藻土自然沉降，然后通氮气将硅藻土压实，从玻璃柱下部放出石油醚，然后再将吸附萝卜硫素的硅藻土填至硅藻土柱上部，其中石油醚与硅藻土、吸附萝卜硫素的硅藻土的体积之比为10:10:1。
(5)用洗脱剂进行洗脱洗脱的条件为：先用石油醚以3BV/h的速度洗脱，然后用乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂以的3BV/h的速度洗脱，最后用乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂以的3BV/h的速度洗脱，分别收集不同的洗脱剂，其中石油醚、乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂的体积为6倍柱体积，收集不同溶剂的洗脱液；
(6)分别将石油醚、乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂洗脱液蒸发溶剂，并进行冷冻干燥，其中冷冻干燥的温度为-35℃，即得吸附萝卜硫素产品，通过乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂洗脱得到的产品萝卜硫素纯度为97.2％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种萝卜硫素的纯化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备萝卜硫素溶液；
(2)对萝卜硫素溶液采用二氯甲烷萃取，然后将萃取液浓缩，得到萝卜硫素浓缩液；
(3)将萝卜硫素浓缩液与硅藻土混合，挥发溶剂，得到吸附萝卜硫素的硅藻土；
(4)用硅藻土填柱，将吸附萝卜硫素的硅藻土加至硅藻土柱上层；
(5)分别用石油醚、乙酸乙酯与石油醚混合溶剂和乙酸乙酯与甲醇混合溶剂进行梯度洗脱，收集不同溶剂的洗脱液；
(6)将洗脱液浓缩、干燥即得吸附萝卜硫素产品；
步骤(5)中洗脱的条件为：先用石油醚以1～6BV/h的速度洗脱，然后用乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂以的1～6BV/h的速度洗脱，最后用乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂以的1～6BV/h的速度洗脱，分别收集不同的洗脱剂，其中石油醚、乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂的体积为2～10倍柱体积。
2.根据权利要求1所述的一种萝卜硫素的纯化方法，其特征在于，步骤(1)中制备萝卜硫素溶液的方法为：取干燥的西兰花种子，粉碎，加入调至pH值为2-6的超纯水，5-30℃下酶解6-36h，过滤，滤液即为萝卜硫素溶液，其中西兰花种子与超纯水的质量比为1:(2～10)。
3.根据权利要求1所述的一种萝卜硫素的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中制得萝卜硫素浓缩液的方法为：二氯甲烷加入到萝卜硫素溶液中，进行震荡萃取，萃取3次，合并萃取液，然后蒸发溶剂，得到浓缩液，其中每次加入萃取的二氯甲烷与萝卜硫素溶液、萝卜硫素浓缩液的体积比为(5～25):5:1。
4.根据权利要求1所述的一种萝卜硫素的纯化方法，其特征在于，步骤(3)中得到吸附萝卜硫素的硅藻土的方法为：将200～800目的硅藻土加入萝卜硫素浓缩液中，搅拌，挥发溶剂，得到吸附萝卜硫素的硅藻土，其中硅藻土与萝卜硫素浓缩液的体积比(2～5):1。
5.根据权利要求1所述的一种萝卜硫素的纯化方法，其特征在于，步骤(4)中用硅藻土填柱的方法为：采用湿法装柱，用石油醚将200～800目的硅藻土润湿，装入玻璃柱中，让硅藻土自然沉降，然后通氮气将硅藻土压实，从玻璃柱下部放出石油醚，然后再将吸附萝卜硫素的硅藻土填至硅藻土柱上部，其中石油醚与硅藻土、吸附萝卜硫素的硅藻土的体积之比为(10～30):(5～10):1。
6.根据权利要求1所述的一种萝卜硫素的纯化方法，其特征在于，步骤(6)中，分别将石油醚、乙酸乙酯与石油醚体积比1:1的混合溶剂、乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂洗脱液蒸发溶剂，并进行冷冻干燥，其中冷冻干燥的温度为-50℃～-20℃。
7.根据权利要求1所述的一种萝卜硫素的纯化方法，其特征在于，步骤(6)中通过乙酸乙酯与甲醇体积比9:1的混合溶剂洗脱得到的产品萝卜硫素纯度大于95％。
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