CN104961199B - 一种Pd‑Fe/泡沫镍三维粒子电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Pd‑Fe/泡沫镍三维粒子电极的制备方法，将泡沫镍粒子电极进行预处理后放入二价铁盐浸渍液中，pH调节至2.5‑3.5，振荡吸附2‑4h，取出干燥；升温至300‑500℃进行恒温煅烧；将醋酸钯溶解于盐酸和乙醇的混合浸渍液中，将煅烧后的粒子电极加入混合浸渍液中，pH调至中性，搅拌加入甲酸钠溶液置于60‑80℃的恒温水浴中还原3‑5h，直至混合浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3‑4次后放入70‑90℃真空干燥箱中烘干，得到的Pd‑Fe/泡沫镍粒子电极不仅能够作为非均相Fenton催化剂且能够作为三维电极的粒子电极，具有污染物去除率高和催化活性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与治理领域，具体涉及一种Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极的制备方法。
背景技术
抗生素是一类用于阻止和治疗微生物传染性疾病的人用和兽用药物，在人类和动物疾病治疗领域以及水产养殖业有着广泛的用途。目前，人们在河流、湖泊、地下水等水资源中已经检测到上百种抗生素，因抗生素具有难降解、毒性高等特点，且传统的水处理工艺对抗生素去除效果较差，微量甚至痕量抗生素都可能引起细菌的耐药性，对人类健康和生态***造成重大威胁。因此，有必要对该类物质的处理技术进行研究。
Fenton法是一种传统的水处理技术，通过协同产生氧化能力极强的·OH自由基对废水中的有机物进行深度氧化，达到一般生物法无法达到的去除效果。然而Fenton法通常具有需要投加大量的外加试剂、运输与贮藏H2O2存在潜在风险、产生含铁污泥，同时稳定性较差的问题，基于上述Fenton法的不足，国内外学者研究补充和改进Fenton法的方法，出现了光助Fenton法、超声波Fenton法以及电Fenton法等新兴技术。
其中电Fenton技术是利用电化学作用在体系中产生Fe2+和(或)H2O2，从而发生Fenton反应对有机物进行氧化的方法，与传统Fenton法相比具有无需投加H2O2，同时由于Fe2+可以在阴极再生减少了污泥的产生量。但传统的电Fenton法因存在难控制铁盐的投加量、运输、存储及使用H2O2有潜在的危险，同时电Fenton的催化效率很大程度上依赖H2O2的产生率，要想高效的产生H2O2就必须使用昂贵并且不是很稳定的气体扩散电极。目前基于Pd催化电解水产物H2和O2原位合成H2O2的新型电Fenton技术，有效克服了合成H2O2对阴极材料的依耐性。但是，Pd催化剂粉末的回收性较差，处理过程中外加二价铁盐增加了操作复杂性，这两个因素都会增加处理成本，不利于工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种作为非均相Fenton催化剂且同时能作为三维电极的粒子电极，使其具有污染物去除率高、催化活性高等优点，本发明的另一目的是提供上述粒子电极的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极的制备方法，该方法适用于以颗粒泡沫镍为载体制备钯、铁双金属负载型粒子电极，包括粒子电极预处理、浸渍、煅烧、浸渍还原四个过程：
(1)粒子电极预处理：首先，将剪裁好的泡沫镍粒子电极置于丙酮中超声震荡10～20min，以除去表面的有机物；随后，将预处理的泡沫镍粒子电极放入0.5-2mol/L的H2SO4或HNO3中酸处理2-5min，以除去表面的氧化层；将经过酸处理后的泡沫镍粒子电极取出用超纯水洗至中性，于100-110℃下烘干；
(2)浸渍：将步骤(1)处理过的泡沫镍粒子电极放入二价铁盐浸渍液中，将pH调节至2.5-3.5，进行振荡浸渍吸附2-4h，将振荡浸渍吸附后的泡沫镍粒子电极取出，在80-100℃下干燥3-5h；
(3)煅烧：将经步骤(2)制备的粒子电极置于马弗炉中，以恒定的升温速率升温至300-500℃，恒温煅烧即可得到Fe/泡沫镍粒子电极；
(4)浸渍还原：将醋酸钯溶解于盐酸和乙醇的混合浸渍液中，将经煅烧处理后得到的Fe/泡沫镍粒子电极加入上述混合浸渍液中，调节pH至中性，搅拌20-40min后加入15-25mL浓度为0.5-1.5mol/L甲酸钠置于60-80℃的恒温水浴中还原3-5h，直至混合浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3-4次后放入70-90℃真空干燥箱中烘干，得到Pd-Fe/泡沫镍粒子电极。
上述方法所述的步骤(1)中，所述的剪裁好的泡沫镍粒子电极的粒径为5mm×5mm，粒子电极填充量为12.5-25g/L。
上述方法所述的步骤(2)中，所述的二价铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，其活性组分Fe含量为泡沫镍粒子电极质量的5-20wt％。
上述方法所述的步骤(3)中，所述的马弗炉的升温速率为5℃/min；所述的恒温煅烧时间为120-240min。
上述方法所述的步骤(4)中，活性组分Pd含量为泡沫镍粒子电极质量的0.5-2wt％。
上述方法所述的步骤(4)中，Pd-Fe/泡沫镍粒子电极将具有催化功能的Pd、Fe活性组分负载于泡沫镍表面或泡沫镍内孔中，避免Pd和Fe活性组分的流失，延长催化剂的使用寿命，降低处理成本。
本发明还要求保护根据上述方法制备而成的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极以及该粒子电极在三维电极反应器处理抗生素废水的应用。
本发明通过采用具有比表面积大、三维立体网络结构的泡沫镍为载体，将Pd和Fe双金属催化剂负载到泡沫镍表面或泡沫镍内孔中，该负载型粒子电极能为反应提供Fe2+的同时还能催化电解水的产物生成H2O2，解决了传统电Fenton需要外加铁盐出现投加量不易控制且操作麻烦、Pd催化剂难回收、电流效率低等问题，对抗生素废水的降解效果好、能够重复利用。具体地说，本发明相对于现有技术具备以下有益效果：
1.用浸渍、煅烧和浸渍还原法制备一种作为非均相Fenton催化剂及同时作为负载型的三维粒子电极，制备的粒子电极多孔，比表面积大、吸附性能很强、导电性能和催化性能良好，是一种新型的粒子电极，大大增加了电极的反应面积，提高了电极的反应速度，能高效地降解抗生素废水；
2.Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极能原位催化电解水生成的H2和O2产生H2O2和Fe2+，解决了传统电Fenton需要外加铁盐出现投加量不易控制且操作麻烦、Pd催化剂难回收、成本高等问题；
3.Pd-Fe/泡沫镍粒子电极将具有催化功能的Pd和Fe活性组分负载于泡沫镍表面或泡沫镍内孔中，大大提高了催化剂的比表面，同时也避免了Pd、Fe活性组分的流失，延长了粒子电极的使用寿命，可重复利用；
4.本发明的制备方法简单易行，易于大范围推广。
附图说明
图1为实施例1中只经步骤(1)预处理得到的泡沫镍粒子电极的SEM图。
图2为实施例1中只经步骤(1)-(3)得到的Fe/泡沫镍三维粒子电极的SEM图。
图3为实施例1中经步骤(1)-(4)得到的Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极的SEM图。
图4为实施例1中Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极的EDS能谱图。
具体实施方式
本发明采用新型的三维电极/电芬顿法，将三维电极法和电Fenton法耦合，可以同时进行阳极和粒子电极直接氧化、阳极产生·OH间接氧化，粒子电极产生H2O2，并与Fe2+离子发生Fenton反应，是一种综合多种作用于一体的电化学氧化技术。与传统的电Fenton技术相比，其具有面体比增大，而且粒子间距小，物质传质效果大为改善，电流效率高等优点。
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步说明。实施例1-5所述的泡沫镍基体的粒子电极填充量为12.5-25g/L。
实施例1：
(1)粒子电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪裁至粒径为5mm×5mm，将剪裁好的泡沫镍粒子电极置于丙酮中超声震荡10min，以除去表面的有机物；随后，将预处理的泡沫镍粒子电极放入2mol/L的H2SO4中酸处理2min，以除去表面的氧化层；将经过酸处理后的泡沫镍取出用超纯水洗至中性，于105℃下烘干；得到的电极形貌如图1所示；
(2)浸渍：取10g泡沫镍粒子电极放入FeSO4浸渍液中，其中Fe负载质量与泡沫镍粒子电极的质量比为20wt％，将pH调节至3，进行振荡浸渍吸附4h，将振荡浸渍吸附后的泡沫镍粒子电极取出，在80℃下干燥4h；
(3)煅烧：将经上述浸渍过程制备的粒子电极置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温，300℃条件下，恒温煅烧180min，即可得到Fe/泡沫镍粒子电极；制得的电极形貌如图2所示。
(4)浸渍还原：取0.1063g(0.5wt％Pd)醋酸钯在60℃水浴条件下溶解于由100mL无水乙醇和3mL 1mol/L盐酸溶液组成的混合浸渍液中，待溶液冷却后将10g Fe/泡沫镍粒子电极放入并将其pH调至中性，搅拌30min后加入20mL 1mol/L甲酸钠置于70℃的恒温水浴中还原4h，直至浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3-4次后放入80℃真空干燥箱中烘干，得到Pd-Fe/泡沫镍粒子电极。制得的电极形貌如图3所示。
以Pt片、不锈钢板分别为阳极和阴极，按15g/L的加入量将上述实施例中制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极投填充于反应器中，制得三维电极反应器。在电解前进行预吸附试验以排除吸附作用的影响。试验在pH为3，电压为10V，电解质Na2SO4浓度为5g/L，曝气量为1L/min条件下，通电降解400mL浓度为50mg/L迪美唑溶液60min。将降解时间与去除率的结果列于表1，由表1可知处理60min后可达93.62％的去除率。
表1实施例1所得的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极对迪美唑的去除率结果
| 时间/min | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 去除率/％ | 48.55 | 76.13 | 82.23 | 90.93 | 92.28 | 93.62 |
实施例2：
(1)粒子电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪裁至粒径为5mm×5mm，将剪裁好的泡沫镍粒子电极置于丙酮中超声震荡15min，以除去表面的有机物；随后，将预处理的泡沫镍粒子电极放入0.5mol/L的HNO3中酸处理5min，以除去表面的氧化层；将经过酸处理后的泡沫镍取出用超纯水洗至中性，于100℃下烘干；
(2)浸渍：取10g泡沫镍粒子电极放入Fe(NO3)2浸渍液中，Fe负载质量与泡沫镍粒子电极的质量比为15wt％，将pH调节至2.5，进行振荡浸渍吸附3h，将振荡浸渍吸附后的泡沫镍粒子电极取出，在100℃下干燥3h；
(3)煅烧：将经上述浸渍过程制备的粒子电极置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温，500℃条件下，恒温煅烧120min，即可得到Fe/泡沫镍粒子电极；
(4)浸渍还原：取0.3189g(1.5wt％Pd)醋酸钯在60℃水浴条件下溶解于由100mL无水乙醇和3mL 1mol/L盐酸溶液组成的混合浸渍液中，待溶液冷却后将10g Fe/泡沫镍粒子电极放入并将其pH调至中性，搅拌20min后加入20mL 1mol/L甲酸钠置于80℃的恒温水浴中还原3h，直至浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3-4次后放入70℃真空干燥箱中烘干，得到Pd-Fe/泡沫镍粒子电极。
以Pt片、不锈钢板分别为阳极和阴极，按20g/L的加入量将上述实施例中制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极投填充于反应器中，制得三维电极反应器。在电解前进行预吸附试验以排除吸附作用的影响。试验在pH为3，电压为10V，电解质Na2SO4浓度为5g/L，曝气量为1L/min的条件下，通电降解400mL浓度为50mg/L迪美唑溶液60min。将降解时间与去除率的结果列于表2，由表2可知处理60min后可达95.13％的去除率。
表2实施例2所得的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极对迪美唑的去除率结果
| 时间/min | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 去除率/％ | 53.01 | 82.49 | 90.34 | 93.61 | 94.72 | 95.13 |
实施例3：
(1)粒子电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪裁至粒径为5mm×5mm，将剪裁好的泡沫镍粒子电极置于丙酮中超声震荡20min，以除去表面的有机物；随后，将预处理的泡沫镍粒子电极放入0.5mol/L的H2SO4中酸处理5min，以除去表面的氧化层；将经过酸处理后的泡沫镍取出用超纯水洗至中性，于110℃下烘干；
(2)浸渍：取10g泡沫镍粒子电极放入FeSO4浸渍液中，Fe负载质量与泡沫镍粒子电极的质量比为10wt％，将pH调节至3.5，进行振荡浸渍吸附4h，将振荡浸渍吸附后的泡沫镍粒子电极取出，在100℃下干燥4h；
(3)煅烧：将经上述浸渍过程制备的粒子电极置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温，400℃条件下，恒温煅烧180min，即可得到Fe/泡沫镍粒子电极；
(4)浸渍还原：取0.2126g(1wt％Pd)醋酸钯在60℃水浴条件下溶解于由100mL无水乙醇和3mL 1mol/L盐酸溶液组成的混合浸渍液中，待溶液冷却后将10g Fe/泡沫镍粒子电极放入并将其pH调至中性，搅拌40min后加入20mL 1mol/L甲酸钠置于60℃的恒温水浴中还原5h，直至浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3-4次后放入90℃真空干燥箱中烘干，得到Pd-Fe/泡沫镍粒子电极。
以Pt片、不锈钢板分别为阳极和阴极，按12.5g/L的加入量将上述实施例中制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极投填充于反应器中，制得三维电极反应器。在电解前进行预吸附试验以排除吸附作用的影响。试验在pH为3，电压为10V，电解质Na2SO4浓度为5g/L，曝气量为1L/min的条件下，通电降解400mL浓度为50mg/L迪美唑溶液60min。将降解时间与去除率的结果列于表3，由表3可知处理60min后可达92.51％的去除率。
表3实施例3所得的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极对迪美唑的去除率结果
| 时间/min | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 去除率/％ | 53.86 | 72.71 | 83.10 | 88.75 | 90.74 | 92.51 |
实施例4：
(1)粒子电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪裁至粒径为5mm×5mm，将剪裁好的泡沫镍粒子电极置于丙酮中超声震荡20min，以除去表面的有机物；随后，将预处理的泡沫镍粒子电极放入1mol/L的HNO3中酸处理3min，以除去表面的氧化层；将经过酸处理后的泡沫镍取出用超纯水洗至中性，于105℃下烘干；
(2)浸渍：取10g泡沫镍粒子电极放入FeSO4浸渍液中，Fe负载质量与泡沫镍粒子电极的质量比为5wt％，将pH调节至3，进行振荡浸渍吸附2h，将振荡浸渍吸附后的泡沫镍粒子电极取出，在100℃下干燥4h；
(3)煅烧：将经上述浸渍过程制备的粒子电极置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温，300℃条件下，恒温煅烧240min，即可得到Fe/泡沫镍粒子电极；
(4)浸渍还原：取0.3189g(2wt％Pd)醋酸钯在60℃水浴条件下溶解于由100mL无水乙醇和3mL 1mol/L盐酸溶液组成的混合浸渍液中，待溶液冷却后将10g Fe/泡沫镍粒子电极放入并将其pH调至中性，搅拌30min后加入20mL 1mol/L甲酸钠置于70℃的恒温水浴中还原4h，直至浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3-4次后放入80℃真空干燥箱中烘干，得到Pd-Fe/泡沫镍粒子电极。
以Pt片、不锈钢板分别为阳极和阴极，按25g/L的加入量将上述实施例中制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极投填充于反应器中，制得三维电极反应器。在电解前进行预吸附试验以排除吸附作用的影响。试验在pH为3，电压为10V，电解质Na2SO4浓度为5g/L，曝气量为1L/min的条件下，通电降解400mL浓度为50mg/L迪美唑溶液60min。将降解时间与去除率的结果列于表4，由表4可知处理60min后可达96.85％的去除率。
表4实施例4所得的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极对迪美唑的去除率结果
| 时间/min | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 去除率/％ | 56.51 | 87.49 | 91.26 | 94.61 | 95.04 | 96.85 |
实施例5：
(1)粒子电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪裁至粒径为5mm×5mm，将剪裁好的泡沫镍粒子电极置于丙酮中超声震荡10min，以除去表面的有机物；随后，将预处理的泡沫镍粒子电极放入2mol/L的H2SO4中酸处理3min，以除去表面的氧化层；将经过酸处理后的泡沫镍取出用超纯水洗至中性，于105℃下烘干；
(2)浸渍：取10g泡沫镍粒子电极放入FeSO4浸渍液中，Fe负载质量与泡沫镍粒子电极的质量比为10wt％，将pH调节至3，进行振荡浸渍吸附4h，将振荡浸渍吸附后的泡沫镍粒子电极取出，在80℃下干燥5h；
(3)煅烧：将经上述浸渍过程制备的粒子电极置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温，300℃条件下，恒温煅烧180min，即可得到Fe/泡沫镍粒子电极；
(4)浸渍还原：取0.1063g(0.5wt％Pd)醋酸钯在60℃水浴条件下溶解于由100mL无水乙醇和3mL 1mol/L盐酸溶液组成的混合浸渍液中，待溶液冷却后将10g Fe/泡沫镍粒子电极放入并将其pH调至中性，搅拌30min后加入20mL 1mol/L甲酸钠置于70℃的恒温水浴中还原4h，直至浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3-4次后放入80℃真空干燥箱中烘干，得到Pd-Fe/泡沫镍粒子电极。
以Pt片、不锈钢板分别为阳极和阴极，按12.5g/L的加入量将上述实施例中制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极投填充于反应器中，制得三维电极反应器。在电解前进行预吸附试验以排除吸附作用的影响。试验在pH为3，电压为10V，电解质Na2SO4浓度为5g/L，曝气量为1L/min的条件下，通电降解400mL浓度为50mg/L迪美唑溶液60min。将降解时间与去除率的结果列于表5，由表5可知处理60min后可达91.86％的去除率。
表5实施例5所得的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极对迪美唑的去除率结果
| 时间/min | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 去除率/％ | 51.36 | 70.33 | 81.65 | 87.79 | 89.18 | 91.86 |
实施例6：
(1)粒子电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪裁至粒径为5mm×5mm，将剪裁好的泡沫镍粒子电极置于丙酮中超声震荡10min，以除去表面有机物；随后，将预处理的泡沫镍粒子电极放入1mol/L的H2SO4中酸处理5min，以除去表面的氧化层；将经过酸处理后的泡沫镍取出用超纯水洗至中性，于110℃下烘干；
(2)浸渍：取10g泡沫镍粒子电极放入FeSO4浸渍液中，Fe负载质量与泡沫镍粒子电极的质量比为10wt％，将pH调节至3，进行振荡浸渍吸附4h，将振荡浸渍吸附后的泡沫镍粒子电极取出，在80℃下干燥5h；
(3)煅烧：将经上述浸渍过程制备的粒子电极置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温，600℃条件下，恒温煅烧120min，即可得到Fe/泡沫镍粒子电极；
(4)浸渍还原：取1.063g(5wt％Pd)醋酸钯在60℃水浴条件下溶解于由100mL无水乙醇和3mL 1mol/L盐酸溶液组成的混合浸渍液中，待溶液冷却后将10g Fe/泡沫镍粒子电极放入并将其pH调至中性，搅拌30min后加入25mL 0.5mol/L甲酸钠置于70℃的恒温水浴中还原4h，直至浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3-4次后放入90℃真空干燥箱中烘干，得到Pd-Fe/泡沫镍粒子电极。
以Pt片、不锈钢板分别为阳极和阴极，按20g/L的加入量将上述实施例中制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极投填充于反应器中，制得三维电极反应器。在电解前进行预吸附试验以排除吸附作用的影响。试验在pH为3，电压为10V，电解质Na2SO4浓度为5g/L，曝气量为1L/min的条件下，通电降解400mL浓度为50mg/L迪美唑溶液60min。将降解时间与去除率的结果列于表6，由表6可知处理60min后为74.05％的去除率。
表6实施例6所得的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极对迪美唑的去除率结果
| 时间/min | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 去除率/％ | 46.82 | 56.73 | 65.20 | 69.31 | 72.86 | 74.05 |
实施例7：
(1)粒子电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪裁至粒径为5mm×5mm，将剪裁好的泡沫镍粒子电极置于丙酮中超声震荡10min，以除去表面有机物；随后，将预处理的泡沫镍粒子电极放入1mol/L的H2SO4中酸处理3min，以除去表面的氧化层；将经过酸处理后的泡沫镍取出用超纯水洗至中性，于100℃下烘干；
(2)浸渍：取10g泡沫镍粒子电极放入FeSO4浸渍液中，Fe负载质量与泡沫镍粒子电极的质量比为25wt％，将pH调节至3，进行振荡浸渍吸附4h，将振荡浸渍吸附后的泡沫镍粒子电极取出，在100℃下干燥3h；
(3)煅烧：将经上述浸渍过程制备的粒子电极置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温，300℃条件下，恒温煅烧180min，即可得到Fe/泡沫镍粒子电极；
(4)浸渍还原：取1.063g(5wt％Pd)醋酸钯在60℃水浴条件下溶解于由100mL无水乙醇和3mL 1mol/L盐酸溶液组成的混合浸渍液中，待溶液冷却后将10g Fe/泡沫镍粒子电极放入并将其pH调至中性，搅拌30min后加入20mL 1mol/L甲酸钠置于70℃的恒温水浴中还原4h，直至浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3-4次后放入90℃真空干燥箱中烘干，得到Pd-Fe/泡沫镍粒子电极。
以Pt片、不锈钢板分别为阳极和阴极，按12.5g/L的加入量将上述实施例中制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极投填充于反应器中，制得三维电极反应器。在电解前进行预吸附试验以排除吸附作用的影响。试验在pH为3，电压为10V，电解质Na2SO4浓度为5g/L，曝气量为1L/min的条件下，通电降解400mL浓度为50mg/L迪美唑溶液60min。将降解时间与去除率的结果列于表7，由表7可知处理60min后为65.28％的去除率。
表7实施例7所得的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极对迪美唑的去除率结果
| 时间/min | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 去除率/％ | 35.29 | 49.75 | 57.30 | 61.97 | 63.25 | 65.28 |
实施例8：
制备预处理的泡沫镍、Fe/泡沫镍和Pd/泡沫镍粒子电极作为对照粒子电极，将制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极和对照粒子电极进行电解实验，考察制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极具有较高的电催化活性。
其制备方法为：
(1)粒子电极预处理：首先，将泡沫镍基体材料剪裁至粒径为5mm×5mm，将剪裁好的泡沫镍粒子电极置于丙酮中超声震荡10min，以除去表面的有机物；随后，将预处理的泡沫镍粒子电极放入2mol/L的H2SO4中酸处理3min，以除去表面的氧化层；将经过酸处理后的泡沫镍取出用超纯水洗至中性，于100℃下烘干，得到预处理的泡沫镍；
(2)浸渍：取10g泡沫镍粒子电极放入FeSO4浸渍液中，Fe负载质量与泡沫镍粒子电极的质量比为10wt％，将pH调节至3，进行振荡浸渍吸附3h，将振荡浸渍吸附后的泡沫镍粒子电极取出，在100℃下干燥4h；
(3)煅烧：将经上述浸渍过程制备的粒子电极置于马弗炉中，以5℃/min恒定的升温速率升温，300℃条件下，恒温煅烧180min，即可得到Fe/泡沫镍粒子电极；
(4)浸渍还原：取0.1063g(0.5wt％Pd)醋酸钯在60℃水浴条件下溶解于由100mL无水乙醇和3mL 1mol/L盐酸溶液组成的混合浸渍液中，待溶液冷却后将10g Fe/泡沫镍粒子电极放入并将其pH调至中性，搅拌30min后加入20mL 1mol/L甲酸钠置于70℃的恒温水浴中还原4h，直至浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3-4次后放入80℃真空干燥箱中烘干，得到Pd-Fe/泡沫镍粒子电极。
以Pt片、不锈钢板分别为阳极和阴极，按20g/L的加入量将上述实施例8中制备的预处理泡沫镍、Fe/泡沫镍、Pd/泡沫镍、Pd-Fe/泡沫镍粒子电极和Pd/泡沫镍粒子电极与外加0.2mmol/L FeSO4填充于反应器中，制得三维电极反应器。在电解前进行预吸附试验以排除吸附作用的影响。试验在pH为3，电压为10V，电解质Na2SO4浓度为5g/L，曝气量为1L/min的条件下，通电降解400mL浓度为50mg/L迪美唑溶液60min。将不同粒子电极在60min时对迪美唑去除率的结果列于表8。
表8实施例8中制备的粒子电极对迪美唑的去除率结果
| 粒子电极 | 泡沫镍 | Fe/泡沫镍 | Pd/泡沫镍 | Pd-Fe/泡沫镍 | Pd/泡沫镍+0.2mmol/LFeSO4 |
| 去除率％ | 34.90 | 35.88 | 37.25 | 95.88 | 71.85 |
从表8可以看出，本发明制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极对迪美唑的去除率高于经预处理的泡沫镍、Fe/泡沫镍、Pd/泡沫镍粒子电极及Pd/泡沫镍粒子电极与0.2mmol/LFeSO4体系的电催化效率。
实施例9：
Pd-Fe/泡沫镍粒子电极的稳定性试验：
以Pt片、不锈钢板分别为阳极和阴极，按20g/L的加入量将实施例2制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极填充于反应器中，制得三维电极反应器。在电解前进行预吸附试验以排除吸附作用的影响。试验在pH为3，电压为10V，电解质Na2SO4浓度为5g/L，曝气量为1L/min的条件下，通电降解400mL浓度为50mg/L迪美唑溶液60min后，将溶液进行简单过滤，将分离后的粒子电极用超纯水洗涤、烘干后，在相同条件下进行电催化降解试验。连续重复五次，测得迪美唑降解率依次为：95.13％、94.67％、93.65％、91.51％、90.13％。由此可以看出，本发明制备的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极五次循环使用后，迪美唑的去除率都维持在90％以上，说明Pd-Fe/泡沫镍粒子电极稳定性较高，具有较好的重复使用性能。
Claims (6)
1.一种Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极的制备方法，其特征在于，包括粒子电极预处理、浸渍、煅烧和浸渍还原四个过程，具体步骤如下：
(1)粒子电极预处理：首先，将剪裁好的泡沫镍粒子电极置于丙酮中超声震荡10～20min，以除去表面的有机物；随后，将预处理的泡沫镍粒子电极放入0.5-2mol/L的H2SO4或HNO3中酸处理2-5min，以除去表面的氧化层；将经过酸处理后的泡沫镍粒子电极取出用超纯水洗至中性，于100-110℃下烘干；
(2)浸渍：将步骤(1)处理过的泡沫镍粒子电极放入二价铁盐浸渍液中，将pH调节至2.5-3.5，进行振荡浸渍吸附2-4h，将振荡浸渍吸附后的泡沫镍粒子电极取出，在80-100℃下干燥3-5h；
(3)煅烧：将经步骤(2)制备的粒子电极置于马弗炉中，以恒定的升温速率升温至300-500℃，恒温煅烧即可得到Fe/泡沫镍粒子电极；
(4)浸渍还原：将醋酸钯溶解于盐酸和乙醇的混合浸渍液中，将经煅烧处理后得到的Fe/泡沫镍粒子电极加入上述混合浸渍液中，调节pH至中性，搅拌20-40min后加入15-25mL浓度为0.5-1.5mol/L甲酸钠置于60-80℃的恒温水浴中还原3-5h，直至混合浸渍液的颜色由最初的黑色变成无色，用超纯水清洗3-4次后放入70-90℃真空干燥箱中烘干，得到Pd-Fe/泡沫镍粒子电极。
2.根据权利要求1所述的Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极的制备方法，其特征在于，所述的二价铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，其活性组分Fe含量为泡沫镍粒子电极质量的5-20wt％。
3.根据权利要求1所述的Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极的制备方法，其特征在于，所述的马弗炉的升温速率为5℃/min；所述的恒温煅烧时间为120-240min。
4.根据权利要求1所述的Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极的制备方法，其特征在于，所述的醋酸钯中，活性组分Pd含量为泡沫镍粒子电极质量的0.5-2wt％；所述的Pd-Fe/泡沫镍粒子电极将具有催化功能的Pd和Fe活性组分负载于泡沫镍表面或泡沫镍内孔中。
5.权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备而成的Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极。
6.权利要求5所述的Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极在三维电极反应器处理抗生素废水的应用。
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