CN104961162A

CN104961162A - 一种基于离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的方法

Info

Publication number: CN104961162A
Application number: CN201510387994.1A
Authority: CN
Inventors: 李颉; 张怀武; 廖宇龙; ***; 李元勋; 马国坤
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN104961162B

Abstract

本发明提供了一种基于离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的方法，属于陶瓷材料制备领域。首先制备铁酸铋陶瓷反应混合料，烘干后进行第一次预烧结；然后通过二次球磨添加0.3～0.7wt％的氧化铋进行离子补偿，烘干后进行第二次预烧结；通过三次球磨添加0.2～0.4wt％的氧化铋进行离子补偿，烘干后在810～835℃下烧结0.5～1.5h，随炉自然冷却至室温，得到单一纯相铁酸铋材料。本发明以氧化铋和氧化铁为原料，采用三步烧结、两次离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料，以解决在制备铁酸铋过程中氧化铋易挥发而造成成分偏析的技术问题，制备得到了单一纯相的铁酸铋材料。

Description

一种基于离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料制备领域，具体涉及一种基于离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的方法。

背景技术

铁酸铋BiFeO₃(BFO)是一种典型的多铁性材料，具有很高的居里转变温度(T_c＝1103K)和尼尔转变温度(T_N＝643K)，是目前极少数在常温条件下同时具有铁电性与弱铁磁性的单相多铁材料之一。早在20世纪60年代，人们就已成功制备得到了铁酸铋BiFeO₃(BFO)粉体材料，但生成BFO单相的温度范围相当狭窄，极易产生杂相，所以单一成相的BFO粉体的制备和研究是一个长期的、缓慢的过程。制备铁酸铋材料时极易产生杂相是由于：Bi元素易挥发，在制备过程中Bi的含量很难控制，而当Bi/Fe比例偏离化学计量比时，极易形成杂质相，如常见的Bi_3.43Fe_0.57O₆、OBi₂₅FeO₄₀、Bi₂Fe₄O₉等。因此，通过普通的合成方法很难获得高纯度的BiFeO₃，这在很大程度上阻碍了它的性能研究和广泛应用。单一纯相BiFeO₃的制备方法一直是一大研究热点，公开号为CN 102010012A的国内发明专利公开了一种利用两步固相反应的方法制备铁酸铋材料，这种方法采用一定浓度的硝酸溶液洗去在合成过程中产生的Bi₂₅FeO₄₀、Bi₂Fe₄O₉等杂质相，但是在洗涤的同时也会对BiFeO₃相产生一定的影响，对材料的性能和应用产生了负面影响。公开号为CN 102225865A的国内发明专利公开了一种溶胶-凝胶法制备单相铁酸铋陶瓷的方法，这种方法主要致力于低温烧结合成铁酸铋陶瓷材料，但是从得到的材料的扫描电镜上看，材料的尖晶石相没有很好的体现出来。

发明内容

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种通过离子补偿法制备单一纯相铁酸铋材料的方法。本发明以氧化铋和氧化铁为原料，采用三步烧结、两次离子补偿制备铁酸铋材料，以解决在制备铁酸铋过程中氧化铋易挥发而造成成分偏析的技术问题，制备得到了单一纯相的铁酸铋材料。

本发明的技术方案如下：

一种基于离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：以氧化铋和氧化铁为原料，按照BiFeO₃中金属元素的比例折算出氧化铋和氧化铁的质量百分比，进行称料、混料，一次球磨，使原料充分混合，得到一次球磨后的混合粉料；

步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料干燥，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为680～720℃，时间为0.5～1.5h，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；

步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量的0.3～0.7wt％的氧化铋，进行离子补偿，然后进行第二次球磨，得到二次球磨后的混合粉料；

步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料干燥，然后放入烧结炉内进行第二次预烧，预烧温度为700～760℃，时间为0.5～1.5h，随炉冷却至室温，得到第二次预烧后的预烧粉体；

步骤5：在步骤4得到的第二次预烧后的预烧粉体内加入相当于粉体质量的0.2～0.4wt％的氧化铋，进行离子补偿，然后进行第三次球磨，得到三次球磨后的混合粉料；

步骤6：将步骤5得到的三次球磨后的混合粉料干燥，然后放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为810～835℃，时间为0.5～1.5h，随炉冷却至室温，得到本发明所述单一纯相的铁酸铋材料。

进一步地，步骤1所述一次球磨的时间为16～20h；步骤3所述二次球磨的时间为14～18h；步骤5所述三次球磨的时间为8～14h。

进一步地，步骤2、步骤4、步骤6所述混合粉体的干燥温度均为80～120℃。

本发明的有益效果为：

1、本发明以氧化铋和氧化铁为原料，采用三步烧结、两次离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料，以解决在制备铁酸铋过程中氧化铋易挥发而造成成分偏析的技术问题，制备得到了单一纯相的铁酸铋材料。由于本发明所述铁酸铋陶瓷粉体为含有Bi、Fe、O的钙钛矿结构的陶瓷粉主相，反应为Bi₂O₃+Fe₂O₃→2BiFeO₃；但是，由于Bi₂O₃的高温挥发，Bi₂O₃的比例会不断降低，在预烧结过程中，多余的Fe₂O₃发生反应Bi₂O₃+2Fe₂O₃→Bi₂Fe₄O₉，生成杂相；而进行离子补偿后，Bi₂O₃和Bi₂Fe₄O₉发生进一步的化学反应Bi₂O₃+Bi₂Fe₄O₉→4BiFeO₃，得到铁酸铋，这样通过离子补偿，使得产生的杂相不断转变为铁酸铋，成功制备得到了单一纯相的铁酸铋材料。

2、本发明提供的离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的方法，具有无污染、无杂质引入、稳定性好等优点，反应过程中无需添加其他化学物质，工艺条件易控制，成本低，不会破坏铁酸铋材料的表面结构；且制备得到的单一纯相的铁酸铋材料的表面形貌均匀、立方晶体结构清晰，可广泛应用于微波、自旋电子学、信息存储、磁电传感器等领域。

附图说明

图1为本发明提供的通过离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的工艺流程图；

图2a、2b、2c、2d分别为实施例1、2、3、4得到的单一纯相铁酸铋材料的XRD图谱；

图3为本发明实施例2制备得到的单一纯相铁酸铋材料的EDS图谱；

图4为本发明实施例2制备得到的单一纯相铁酸铋材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步的介绍。

步骤1：以氧化铋和氧化铁为原料，按照BiFeO₃中金属元素的比例折算出氧化铋和氧化铁的质量百分比，进行称料、混料，球磨16～20h，使其充分混合均匀，得到一次球磨后的混合粉料；

步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料在80～120℃下烘干，然后放入烧结炉内进行第一次预烧，预烧温度为680～720℃，时间为1.5h，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；

步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于粉体质量0.3～0.7wt％的氧化铋，进行离子补偿，然后进行第二次球磨，球磨时间为14～18h，得到二次球磨后的混合粉料；

步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料在80～120℃下烘干，然后放入烧结炉内进行第二次预烧，预烧温度为700～760℃，时间为1.5h，随炉冷却至室温，得到第二次预烧后的预烧粉体；

步骤5：在步骤4得到的第二次预烧后的预烧粉体内加入相当于粉体质量0.2～0.4wt％的氧化铋，进行离子补偿，然后进行第三次球磨，球磨时间为8～14h，得到三次球磨后的混合粉料；

步骤6：将步骤5得到的三次球磨后的混合粉料在80～120℃下烘干，然后放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为810～835℃，时间为1.5h，随炉冷却至室温，得到本发明所述单一纯相的铁酸铋陶瓷材料。

实施例1

一种单一纯相铁酸铋材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：以氧化铋和氧化铁为原料，按照BiFeO₃中金属元素的比例折算出氧化铋和氧化铁的质量百分比，进行称料、混料，然后以去离子水为磨介，在行星式球磨机中湿法球磨18h，使原料充分混合均匀，得到一次球磨后的混合粉料；其中，球磨机的转速为220转/分钟，每1小时交替方向一次；

步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料在鼓风干燥箱中90℃下烘干，得到干燥的粉体；然后将烘干后的粉体放入烧结炉内进行第一次预烧结，预烧温度为700℃，时间为1.5h，升温速率为2℃/min，第一次预烧结完成后，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；

步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于第一次预烧粉体质量0.3wt％的氧化铋，进行离子补偿，然后进行第二次球磨，球磨时间为16h，球磨机转速为220转/分钟，每1小时交替方向一次，得到二次球磨后的混合粉料；

步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料在鼓风干燥箱中90℃下烘干，得到干燥的粉体；然后将烘干后的粉体放入烧结炉内进行第二次预烧结，预烧温度为750℃，时间为1.5h，升温速率为2℃/min，第二次预烧结完成后，随炉冷却至室温，得到第二次预烧后的预烧粉体；

步骤5：在步骤4得到的第二次预烧后的预烧粉体内加入相当于第二次预烧粉体质量0.3wt％的氧化铋，进行离子补偿，然后进行第三次球磨，球磨时间为12h，球磨机转速为220转/分钟，每1小时交替方向一次，得到三次球磨后的混合粉料；

步骤6：将步骤5得到的三次球磨后的混合粉料在鼓风干燥箱中90℃下烘干，得到干燥的粉体；然后将烘干后的粉体放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为825℃，时间为1.5h，升温速率为2℃/min，烧结完成后，随炉冷却至室温，得到本发明所述单一纯相的铁酸铋陶瓷材料。

图2a为实施例1制备得到的单一纯相的铁酸铋材料的XRD图谱；由图2a可知，实施例1成功制备得到了单一纯相的铁酸铋陶瓷材料。

实施例2

一种单一纯相铁酸铋材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤2：将步骤1得到的一次球磨后的混合粉料在鼓风干燥箱中100℃下烘干，得到干燥的粉体；然后将烘干后的粉体放入烧结炉内进行第一次预烧结，预烧温度为700℃，时间为1.5h，升温速率为2℃/min，第一次预烧结完成后，随炉冷却至室温，得到第一次预烧后的预烧粉体；

步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于第一次预烧粉体质量0.5wt％的氧化铋，进行离子补偿，然后进行第二次球磨，球磨时间为16h，球磨机转速为220转/分钟，每1小时交替方向一次，得到二次球磨后的混合粉料；

步骤4：将步骤3得到的二次球磨后的混合粉料在鼓风干燥箱中100℃下烘干，得到干燥的粉体；然后将烘干后的粉体放入烧结炉内进行第二次预烧结，预烧温度为750℃，时间为1.5h，升温速率为2℃/min，第二次预烧结完成后，随炉冷却至室温，得到第二次预烧后的预烧粉体；

步骤5：在步骤4得到的第二次预烧后的预烧粉体内加入相当于第二次预烧粉体质量0.4wt％的氧化铋，进行离子补偿，然后进行第三次球磨，球磨时间为12h，球磨机转速为220转/分钟，每1小时交替方向一次，得到三次球磨后的混合粉料；

步骤6：将步骤5得到的三次球磨后的混合粉料在鼓风干燥箱中100℃下烘干，得到干燥的粉体；然后将烘干后的粉体放入烧结炉内进行烧结，烧结温度为825℃，时间为1.5h，升温速率为2℃/min，烧结完成后，随炉冷却至室温，得到本发明所述单一纯相的铁酸铋陶瓷材料。

图2b为实施例2制备得到的单一纯相的铁酸铋材料的XRD图谱；由图2b可知，实施例2成功制备得到了单一纯相的铁酸铋陶瓷材料。图3为本发明实施例2制备得到的单一纯相铁酸铋材料的EDS图谱；由图3可知，本发明得到的材料为铁酸铋。图4为本发明实施例2制备得到的单一纯相铁酸铋材料的SEM图；由图4可知，实施例2制备得到的单一纯相的铁酸铋材料的表面形貌均匀，立方晶体结构清晰

实施例3

一种单一纯相铁酸铋材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于第一次预烧粉体质量0.6wt％的氧化铋，进行离子补偿，然后进行第二次球磨，球磨时间为16h，球磨机转速为220转/分钟，每1小时交替方向一次，得到二次球磨后的混合粉料；

图2c为实施例3制备得到的单一纯相的铁酸铋材料的XRD图谱；由图2c可知，实施例3成功制备得到了单一纯相的铁酸铋陶瓷材料。

实施例4

一种单一纯相铁酸铋材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤3：在步骤2得到的第一次预烧后的预烧粉体中加入相当于第一次预烧粉体质量0.7wt％的氧化铋，进行离子补偿，然后进行第二次球磨，球磨时间为16h，球磨机转速为220转/分钟，每1小时交替方向一次，得到二次球磨后的混合粉料；

图2d为实施例4制备得到的单一纯相的铁酸铋材料的XRD图谱；由图2d可知，实施例4成功制备得到了单一纯相的铁酸铋陶瓷材料。

综上，本发明通过在制备过程中加入氧化铋进行离子补偿，成功制备得到了单一纯相的铁酸铋陶瓷材料。

Claims

1.一种基于离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的方法，其特征在于，步骤1所述一次球磨的时间为16～20h；步骤3所述二次球磨的时间为14～18h；步骤5所述三次球磨的时间为8～14h。

3.根据权利要求1所述的基于离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的方法，其特征在于，步骤2、步骤4、步骤6所述混合粉体的干燥温度均为80～120℃。