CN104961113A

CN104961113A - 一种制备磷烯的方法

Info

Publication number: CN104961113A
Application number: CN201510379948.7A
Authority: CN
Inventors: 连慧琴; 崔秀国; 祖雷
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Yanbian Zhongdian Sunshine New Energy Technology Co., Ltd
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: CN104961113B

Abstract

本发明公开了一种制备磷烯的方法，包括：将黑磷分散在分散液中，并超声处理0.5～200小时，再进行固液分离，从而得到插层黑磷；将插层黑磷分散在化学发泡剂溶液中，并超声处理0.5～200小时，再进行固液分离，然后对固液分离后的固体进行干燥，从而得到黑磷与化学发泡剂的固体混合物；对黑磷与化学发泡剂的固体混合物进行微波处理，微波功率为100～1000W，在微波处理1秒～1小时后，即制得成品磷烯。本发明所制备的磷烯尺寸适中且均匀，而且工艺简单、成本低廉、剥离时间短、磷烯产率高，易于实现规模化生产。

Description

一种制备磷烯的方法

技术领域

本发明涉及磷烯制备技术领域，尤其涉及一种制备磷烯的方法。

背景技术

磷烯是一种由单层或多层磷原子构成的二维结构材料，具有优异的电学特性，电子迁移率高达1000cm²/V.s，漏电流调制率是石墨烯的10⁴～10⁵倍，是继石墨烯、二硫化钼之后的新型二维半导体材料。与石墨烯相比，磷烯的最大优点是拥有能隙，而且磷烯能隙的大小可通过改变堆叠的磷层数进行调节，这使得磷烯很容易进行光探测，因此磷烯在场发射晶体管、光电转换器件、二次电池等方面具有巨大的潜在应用价值。

目前，现有的磷烯制备方法主要有机械剥离法和液相剥离法，均是以黑磷为原料。机械剥离法的主要问题是制备时间长，产量极少，无法实现规模化制备。而液相剥离法至少具有以下缺点：(1)剥离时间长，与空气和水接触的机会多，产品质量不稳定；(2)需要进行长时间的超声处理，这导致了所制备的磷烯尺寸不均匀，而且其中一部分磷烯的尺寸非常小，很难进行工业应用；(3)磷烯的产率非常低，一般低于1wt％，至今尚未突破规模化制备的技术瓶颈。

发明内容

针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种制备磷烯的方法，不仅所制备的磷烯尺寸适中且均匀，而且工艺简单、成本低廉、剥离时间短、磷烯产率高，易于实现规模化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种制备磷烯的方法，包括如下步骤：

步骤A，将黑磷分散在分散液中，并超声处理0.5～200小时，再进行固液分离，从而得到插层黑磷；其中，所述的分散液为无机酸溶液、无机碱溶液、盐溶液、有机溶液或离子液体中的至少一种；

步骤B，将插层黑磷分散在化学发泡剂溶液中，并超声处理0.5～200小时，再进行固液分离，然后对固液分离后的固体进行干燥，从而得到黑磷与化学发泡剂的固体混合物；其中，每毫升化学发泡剂溶液中分散0.1～100mg的插层黑磷；

步骤C，对黑磷与化学发泡剂的固体混合物进行微波处理，微波功率为100～1000W，在微波处理1秒～1小时后，即制得成品磷烯。

优选地，所述的化学发泡剂溶液由化学发泡剂与溶解液混合而成；其中，所述化学发泡剂为水杨酸、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、偶氮类化合物、高氯酸化合物、叠氮类化合物或酰肼类化合物中的至少一种；

所述溶解液为水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、二苯醚、苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷中的至少一种。

优选地，在步骤A中，先向分散液中加入添加剂，再将黑磷分散在分散液中；其中，所述的添加剂为离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂或具有油水双亲性质的化合物中的至少一种。

优选地，所述的黑磷为正常的黑磷、被氧化的黑磷或被侵蚀的黑磷中的至少一种，并且含磷量至少为70％(重量百分数)。

优选地，所述无机酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或稀磷酸中的至少一种，其浓度为0.001～5mol/L，pH值为0.1～7。

优选地，所述无机碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，其浓度为0.001～5mol/L，pH值为7～12。

优选地，所述盐溶液为LiBF₄、LiClO₃、LiAsF₆、LiClO₄、LiPF₆、LiCl、Li₂CO₃、Li₂SO₄、NaCl、NaClO₃、NaOH、Na₂CO₄、NaClO₄、NaBF₄、NaAsF₆、NaPF₆、KCl、KClO₃、KOH、K₂CO₃、K₂SO₄、KClO₄、K₂SO₃、KNO₃或季铵盐离子化合物中的至少一种。

优选地，所述有机溶液为甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、二苯醚、苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷中的至少一种。

优选地，所述离子液体为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体或吡咯类离子液体中的至少一种。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例所提供的制备磷烯的方法先将黑磷制备成插层黑磷，又将插层黑磷制备成黑磷与化学发泡剂的固体混合物，通过这两个步骤的处理增加了黑磷插层间的间隙，使黑磷插层更容易形成磷烯；然后通过对黑磷与化学发泡剂的固体混合物进行微波处理，制得单层至30层的成品磷烯，片层厚度为0.5～15nm，尺寸大小在50～4000nm之间。由此可见，本发明所制备的磷烯尺寸适中且均匀，而且工艺简单、成本低廉、剥离时间短、磷烯产率高，易于实现规模化生产。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的制备磷烯的方法进行详细描述。

一种制备磷烯的方法，包括如下步骤：

步骤A，制备插层黑磷：将黑磷分散在分散液中，并超声处理0.5～200小时，再进行固液分离，从而得到插层黑磷。

其中，所述的黑磷可以采用正常的黑磷、被氧化的黑磷或被侵蚀的黑磷中的至少一种，并且含磷量至少为70％(按重量百分数计)，在实际应用中，黑磷片层间的间距最好为0.4～2nm，这可以方便插层黑磷的形成，并为制备磷烯创造有利条件。所述的分散液可以为无机酸溶液、无机碱溶液、盐溶液、有机溶液或离子液体中的至少一种；无机酸溶液为无机酸的水溶液，可以采用稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或稀磷酸中的至少一种，其浓度最好为0.001～5mol/L，pH值为0.1～7；无机碱溶液为无机碱的水溶液，可采用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，其浓度最好为0.001～5mol/L，pH值为7～12；盐溶液可以采用LiBF₄、LiClO₃、LiAsF₆、LiClO₄、LiPF₆、LiCl、Li₂CO₃、Li₂SO₄、NaCl、NaClO₃、NaOH、Na₂CO₄、NaClO₄、NaBF₄、NaAsF₆、NaPF₆、KCl、KClO₃、KOH、K₂CO₃、K₂SO₄、KClO₄、K₂SO₃、KNO₃或季铵盐离子化合物中至少一种的水溶液；有机溶液可以采用甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、二苯醚、苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷中的至少一种；离子液体可以采用咪唑类离子液体、吡啶类离子液体或吡咯类离子液体中的至少一种。

具体地，分散液中可以先加入添加剂，再将黑磷分散在分散液中，这些添加剂可以与分散液一同插层在黑磷中，从而增大了插层黑磷的间隙，使之更容易形成磷烯；添加剂可以采用现有技术中的离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂或具有油水双亲性质的化合物中的至少一种；分散液中是否需要加入添加剂可以根据实际需求进行确定。超声处理可以将加入了黑磷的分散液放入到现有技术的超声装置中进行，并且超声装置的超声频率最好为15Hz，功率密度最好为100w，超声处理的时间可以为0.01～200小时，但最好为0.5～100小时，这可以使分散液与黑磷在超声中振荡分散，十分有助于分散液***到黑磷中形成插层黑磷。固液分离可以采用现有技术中的过滤法或离心分离法，在实际应用中，最好采用去离子水对固液分离得到的固体进行数次洗涤，然后采用现有的干燥技术将其干燥至恒重，从而得到干燥的固体插层黑磷。

步骤B，制备黑磷与化学发泡剂的固体混合物：将插层黑磷分散在化学发泡剂溶液中，并超声处理0.5～200小时，再进行固液分离，然后对固液分离后的固体进行干燥，从而得到黑磷与化学发泡剂的固体混合物。

其中，每毫升化学发泡剂溶液中最好分散0.1～100mg的插层黑磷。所述化学发泡剂溶液可以由化学发泡剂与溶解液混合而成；化学发泡剂可以采用水杨酸、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、偶氮类化合物(例如：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、对氨基偶氮苯、偶氮二甲酸钡等)、高氯酸化合物(例如：高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠等)、叠氮类化合物(例如：叠氮苯、叠氮二苯甲酮等)或酰肼类化合物(例如：4，4’-二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、4，4’-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼等)中的至少一种；溶解液可以采用水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、二苯醚、苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷中的至少一种。

具体地，超声处理可以将加入了黑磷的化学发泡剂溶液放入到现有技术的超声装置中进行，并且超声装置的超声频率最好为15Hz，功率密度最好为100w，超声处理的时间最好为0.5～100小时，这可以使化学发泡剂与黑磷在超声中振荡分散，十分有助于化学发泡剂***到黑磷中形成插层黑磷。固液分离可以采用现有技术中的过滤法或离心分离法。干燥可以采用现有技术中的气流干燥、喷雾干燥、流化床干燥、旋转闪蒸干燥、红外干燥、微波干燥或冷冻干燥中的一种或几种。举个例子来说：在该步骤中，可以将100mg插层黑磷分散于5～500ml化学发泡剂溶液中，并进行超声震荡得到悬浊液，再将悬浊液置于现有离心机中以100～50000rpm的转速离心处理0.01～10h，弃去上层清液后，对分离出的固体进行洗涤干燥就可以得到黑磷与化学发泡剂的固体混合物。

步骤C，微波处理制备磷烯：对黑磷与化学发泡剂的固体混合物进行微波处理，微波功率为100～1000W，在微波处理1秒～1小时后，即制得成品磷烯。

具体地，最好在真空或惰性气体环境下，对黑磷与化学发泡剂的固体混合物进行微波处理，这可以提升成品磷烯的产率和纯度。将步骤C中制得的成品磷烯置于电子显微镜及激光共聚焦拉曼光谱仪下进行测试，其结果显示：该磷烯为单层至30层的磷烯，片层厚度为0.5～15nm，尺寸大小在50～4000nm之间，即本发明实施例所制备的磷烯尺寸适中且均匀、片层薄。

综上可见，本发明实施例所提供的制备磷烯的方法至少具备以下优点：

(1)本发明实施例采用微波处理来制备磷烯，不仅安全、简单、低成本，而且环保、效率快、产率高，易于实现磷烯的规模化生产。

(2)由上述本发明实施例所采用的原料和设备可以看出，本发明实施例对设备及材料的要求较低，因此能够很好地控制加工成本。

(3)本发明实施例所制备的磷烯尺寸适中且均匀、片层薄，而且通过调整步骤A和步骤B中超声处理的处理时间，以及步骤C中微波处理的处理时间，可以实现对所制备磷烯的层数和尺寸进行有效控制，这可以满足不同应用领域对于磷烯的形态需求，因此本发明所制备磷烯可广泛应用于晶体管、传感器、太阳能电池、电池电极等多种领域。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以几具体实施例对本发明实施例所提供的制备磷烯的方法进行详细描述。

实施例1

在100ml烧杯中加20mL稀磷酸，并向其中加0.01g黑磷，然后将该烧瓶置于超声装置中进行超声处理，超声频率为15Hz，功率密度为100w，处理时间为72h，得到插层黑磷分散液；在超声处理完成后，对插层黑磷分散液进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固体洗涤数次，然后在50℃真空中干燥至恒重，从而得到固体插层黑磷。

取100mg上述固体插层黑磷加入到20mL浓度为0.05g/mL的高氯酸铵中，并再次置于超声装置中进行超声处理，超声震荡分散72h，超声频率15Hz，功率密度100w，然后将得到的悬浊液在3000rpm下离心分离10min，弃去上层清液后，对分离出的固体进行洗涤干燥后得到黑磷和高氯酸铵固体混合物。

对上述黑磷和高氯酸铵固体混合物进行微波加热处理，微波功率为800W，微波处理时间为5min，从而得到20层以下的磷烯，片层厚度为0.5～10nm，尺寸大小在50～500nm之间，磷烯的产率为71％。

实施例2

在100ml烧杯中加20mL的N，N-二甲基甲酰胺，并向其中加0.05g黑磷，然后将该烧瓶置于超声装置中进行超声处理，超声频率为15Hz，功率密度为100w，处理时间为72h，得到插层黑磷分散液；在超声处理完成后，对插层黑磷分散液进行过滤，并用无水乙醇对过滤得到的固体洗涤数次，然后在50℃真空中干燥至恒重，得到固体插层黑磷。

取100mg上述固体插层黑磷加入到20mL浓度为0.05g/mL的对氨基偶氮苯乙醇溶液中，并再次置于超声装置中进行超声处理，超声震荡分散48h，超声频率15Hz，功率密度100w，然后将得到的悬浊液在3000rpm下离心分离10min，弃去上层清液后，对分离出的固体进行洗涤干燥后得到黑磷和对氨基偶氮苯固体混合物。

对上述黑磷和对氨基偶氮苯固体混合物进行微波加热处理，微波功率为800W，微波处理时间为3min，从而得到30层以下的磷烯，片层厚度为1.5～13nm，尺寸大小在100～1000nm之间，磷烯的产率为77％。

实施例3

在100ml烧杯中加0.5mol/L的NaPF₆水溶液中，并向其中加0.1g黑磷，然后将该烧瓶置于超声装置中进行超声处理，超声频率为15Hz，功率密度为100w，处理时间为24h，得到插层黑磷分散液；在超声处理完成后，对插层黑磷分散液进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固体洗涤数次，然后在50℃真空中干燥至恒重，从而得到固体插层黑磷。

取100mg上述固体插层黑磷加入到20mL浓度为0.05g/mL的对苯磺酰肼乙醇溶液中，并再次置于超声装置中进行超声处理，超声震荡分散48h，超声频率15Hz，功率密度100w，然后将得到的悬浊液在3000rpm下离心分离10min，弃去上层清液后，对分离出的固体进行洗涤干燥后得到黑磷和对苯磺酰肼固体混合物。

对上述黑磷和对苯磺酰肼固体混合物进行微波加热处理，微波功率为800W，微波处理时间为10min，得到30层以下的磷烯，片层厚度为2～15nm，尺寸大小在500～3000nm之间，磷烯的产率为78％。

综上可见，本发明实施例不仅所制备的磷烯尺寸适中且均匀，而且工艺简单、成本低廉、剥离时间短、磷烯产率高，易于实现规模化生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种制备磷烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备磷烯的方法，其特征在于，所述的化学发泡剂溶液由化学发泡剂与溶解液混合而成；

其中，所述化学发泡剂为水杨酸、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、偶氮类化合物、高氯酸化合物、叠氮类化合物或酰肼类化合物中的至少一种；

3.根据权利要求1或2所述的制备磷烯的方法，其特征在于，在步骤A中，先向分散液中加入添加剂，再将黑磷分散在分散液中；其中，所述的添加剂为离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂或具有油水双亲性质的化合物中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的制备磷烯的方法，其特征在于，所述的黑磷为正常的黑磷、被氧化的黑磷或被侵蚀的黑磷中的至少一种，并且含磷量至少为70％(重量百分数)。

5.根据权利要求1或2所述的制备磷烯的方法，其特征在于，所述无机酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或稀磷酸中的至少一种，其浓度为0.001～5mol/L，pH值为0.1～7。

6.根据权利要求1或2所述的制备磷烯的方法，其特征在于，所述无机碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，其浓度为0.001～5mol/L，pH值为7～12。

7.根据权利要求1或2所述的制备磷烯的方法，其特征在于，所述盐溶液为LiBF₄、LiClO₃、LiAsF₆、LiClO₄、LiPF₆、LiCl、Li₂CO₃、Li₂SO₄、NaCl、NaClO₃、NaOH、Na₂CO₄、NaClO₄、NaBF₄、NaAsF₆、NaPF₆、KCl、KClO₃、KOH、K₂CO₃、K₂SO₄、KClO₄、K₂SO₃、KNO₃或季铵盐离子化合物中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的制备磷烯的方法，其特征在于，所述有机溶液为甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、二苯醚、苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的制备磷烯的方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体或吡咯类离子液体中的至少一种。