CN104955786A - 多晶陶瓷、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是具有专门调整的散射功率的多晶陶瓷。为此提供了一种多晶陶瓷,其包括电光陶瓷相和孔相,其中,所述多晶陶瓷在600nm的波长并且样品厚度为1毫米处具有至少70%的分光。根据本发明还提供了制备这样的陶瓷的方法及其用途。
Description
技术领域
本发明的主题是具有专门调节的散射功率的多晶陶瓷。为此,多晶陶瓷包括电光陶瓷相和孔相。根据本发明也涉及一种这样的陶瓷的制备方法及其用途。
优选地,多晶陶瓷被用作转换器。转换器适用于吸收特定波长的光和发射另一波长的光。
背景技术
在现有技术中陶瓷转换器通常是已知的。但是常用的转换器材料不包括孔相。因为制备方法的最佳化的目的是陶瓷不具有孔。此外,现有技术中已知的转换器通常用于在透射操作中使用,并相应地构造。然而,根据本发明的转换器材料旨在用于分光操作。
透明陶瓷由一系列的用途而众所周知。半透明六边形的Al2O3用于生产高压放电灯的放电体。也使用Sc2O3和Y2O3。掺杂铕的(Y,Gd)2O3、Pr:Ce:Gd2O2S、掺杂铈的镥铝石榴石(LuAG)以及掺杂的烧绿石已知作为用于CT装置的闪烁体材料。氧氮化铝、尖晶石和纳米级Al2O3用作为极强的防弹保护介质材料。Y2O3用作具有在可见光至中红外范围内具有红外透射性的介质以及用于涂覆设备中的耐化学性窗的介质。
透明的掺杂稀土的钇铝石榴石(YAG)陶瓷用作例如激光棒或在掺杂铈的情况下用作转换器材料。
通常,为了制备高透明的陶瓷,必须要满足两个前提条件。一方面,通过适当选择粉末并连同工艺控制(粉末制备、成型、烧结、任选的热等静压)必须制备无孔的结构。否则,光束可能在存在于晶界区域中或在晶粒内的孔处散射。同样在晶界区域中,以不受控制的方式产生的第二相也不被允许存在那里。理论上任选使用的烧结助剂作为组分***到纯单相的混晶结构中。
另一方面,使用半透明陶瓷是已知的,在这种情况下,应当有意地调整散射。在CT扫描仪的情况下,在尽可能短(几毫米)的距离上,必须吸收尽可能高的能量激发辐射。
在用于发光二极管的转换器的情况下,具有对短距离上的高吸收的更大需求。发光二极管的转换器材料是活性介质,其直接吸收LED光源的具有相对低的波长的辐射(初级辐射),或在多个中间步骤中将其部分吸收,其中产生了电子-空穴对。其复合导致了近活化中心的激发。在这种情况下,后者被给予能量成激发的亚稳状态。依照活化剂的选择的其松弛导致以更长的波长发射光(次级辐射)。由于所发射的光比激发的光具有更低的能量,这种转换也被称为“下转换”。此外,一小部分不被吸收的初级辐射穿过转换器,其中,初级和次级辐射依次导致了不同于初级辐射的色度(shade)。
出于照明的目的,最常见地,蓝色LED与黄色光源结合,所述黄色光源最经常为掺有铈的钇铝石榴石粉末。白色光通过部分透射的蓝色光和黄色荧光辐射的混合物产生。在这种情况下,合适的陶瓷转换器、例如Ce:YAG转换器,必须能够在<1毫米、理想<0.5毫米的距离上尽可能强地吸收激发的蓝色LED的蓝色辐射,并且另一方面在向前方向上发射所发射的辐射(低分光)。在这些情况下,通过材料结构或材料组成适当调整吸收、发射和分光(remission)是必需的。
此外,对转换器材料非常重要的是特别是高量子产率、高斯托克斯效率、高吸收效率和高光产率的方面。此外,必须可以以经济的方式制备所述材料。
现有技术中由至少两相组成的用于LED的陶瓷转换器材料是已知的。US 2006/0124951 A1、US 2006/0250069 A1和EP 1 980 606 A1公开了具有至少两相的陶瓷,例如用于由蓝色LED光转换成白光的Al2O3和Ce:YAG。制备通过已专门富含Al2O3的YAG熔体的伴随结晶进行。最后,Al2O3晶粒以嵌入的方式设置在Ce:YAG之间。但是该熔融处理不适合用于晶粒结构的特定的和可重复的调整。现有技术中所述的转换器材料是这样制备的,使得实现不存在孔。因此,转换器不包括孔相。
US 4,174,973中公开了由氧化钇以及0.1-5重量%的MgO和/或MgAl2O4组成的陶瓷。包含MgO的化合物具有烧结助剂的作用,并且烧结本身在1850℃以上、优选2100℃的非常高的温度下进行。在该温度下例如MgO可以***到钇晶格中,因此存在混合体系。然而,在低于亚固相线的冷却过程中,发生了分离成氧化镁和氧化钇。或许,混合的两相体系是造成材料的降低的透射率的原因,因为两相具有不同的折射率。无法给出如何产生具有专门控制的结构的混合体系的说明。US 4,174,973描述了不具有孔是已开发的转换器材料的优点。
提供电光陶瓷转换器也是已知的。所以US 2004/0145308 A1描述了在蓝色激发光源的范围内具有至少一个多晶转换器的发光二极管。然而,单一的转换器是单相的。US 2004/0145308 A1中提到,可以存在孔,但是没有具体描述其尺寸、几何形状和体积。此外,没有描述具有孔的转换器材料的详细的制备方法。在这些所述材料的情况下,孔主要集中在材料的表面附近。
没有一个现有技术的陶瓷被设计成使得其适合用于分光操作、特别是作为激光二极管的转换器。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种可以制备成使得可以具体调节散射程度的陶瓷。本发明的另一目的是提供一种在用激光二极管激发的情况下稳定的陶瓷,即其在>180℃的温度下仍然也起作用。此外,应当可以以合理的价格制备这些陶瓷。
本发明的目的通过专利权利要求书的主题得以实现。所述目的是通过一种包括至少一个孔相和至少一个电光陶瓷相、优选由其组成的多晶陶瓷实现的。根据本发明还涉及一种包括该陶瓷或由其组成的转换器,以及所述陶瓷作为转换器、优选分光转换器、特别是在激光二极管中的用途。
电光陶瓷相是晶状的;其优选由致密排列的微晶组成。具体而言,所述电光陶瓷相基于各材料的理论密度具有优选至少85%、进一步优选至少90%的密度。具体而言,所述电光陶瓷相基于各材料的理论密度具有优选至多99%、进一步优选至多97%、进一步优选至多95%的密度。
孔相包括具有专门调整的尺寸、体积和几何形状的散射中心。孔相的份数为本发明的多晶陶瓷的至少1体积%、优选至少2.5体积%、进一步优选至少5体积%、特别优选至少10体积%。当孔相的份数更低时,那么不能实现所需的散射。
多晶陶瓷的孔相的份数应当优选不高于50体积%、进一步优选不高于40体积%、特别优选不高于30体积%。在将孔相的优选份数合并到陶瓷中的情况下,可以控制材料的重要性质、例如分光,同时保证最高的光学质量。
出人意料地,尽管具有孔相,但是根据本发明的陶瓷是热稳定的。积累在孔中的热量可以在陶瓷不开裂的情况下通过晶界和陶瓷晶粒传送到其外部。因此,陶瓷也适于在高温下使用。
本发明的多晶陶瓷尤其适合用于其中散射是必需的用途,例如特别是在用于激光二极管的转换器的情况下。特别是,根据本发明的陶瓷也适合用于在高温下的用途,其例如可以是分光结构中的LD的转换器的情况下。在医学成像、特别是在CT装置的情况下,也可以使用本发明的材料。因此,根据本发明也涉及包括本发明的多晶陶瓷的发光体。此外,根据本发明也涉及包括本发明的多晶陶瓷的CT扫描仪。
电光陶瓷相包括优选具有立方体晶体结构的微晶。优选地,电光陶瓷相由这些微晶组成。微晶可选自石榴石、立方体倍半氧化物、尖晶石、钙钛矿、烧绿石、萤石、氧氮化物以及两种或多种上述材料的混晶。微晶也可具有非立方体结构。优选地,微晶是氧化的。
微晶的尺寸优选为至多50微米,进一步优选至多20微米,更进一步优选至多10微米,更进一步优选至多8微米,更进一步优选至多7.5微米,更进一步优选至多5微米,特别优选至多3微米。如果微晶太大,对电光陶瓷相的光学性能造成不利影响。微晶的尺寸优选为至少0.2微米,进一步优选至少0.5微米,更进一步优选至少1微米,更进一步优选至少2微米,特别优选至少2.5微米。如果微晶太小,电光陶瓷相不够稳定。所指尺寸为马丁尺寸。尺寸优选通过显微镜法、特别是通过光学显微镜测定。
优选地,微晶的化学经验式为AxByOz,其中,x≥1和y≥0和x+y=2/3z。在这种情况下,A优选选自钪族或镧系元素。B优选选自硼族。进一步优选地,A选自包括钇、钪、钆、镱、镥及其混合物的组中。B优选选自铝、镓及其混合物。更进一步优选地,A为钇和B为铝,x=3和y=5。A也可以是上述元素的混合物,例如:钇和钆或钇和镥。B也可以是上述元素的混合物,例如:铝和镓。
组成为化学经验式AxByCwOz的微晶也是本发明的可行实施例,其中x、y、w≥1以及x+y+w=2/3z。
本发明的替代实施例的微晶具有AxByOz的形式的化学组成,其中x,y≥1和y=2x和x+y=3/4z。在该实施例中,A优选选自碱土金属族或锌族,以及B优选选自硼族。特别优选地,A为镁或锌和B为铝。
优选的石榴石是钇铝石榴石(YAG)、钇钆铝石榴石(YGAG)、钆镓石榴石(GGG)、镥铝石榴石(LuAG)、镥铝镓石榴石(LuAGG)、钇钪铝石榴石(YSAG)及其混合物。
优选的立方体倍半氧化物为Y2O3、Gd2O3、Sc2O3、Lu2O3、Yb2O3及其混合物。优选的氧氮化物是AlON、BaSiON、SrSiON及其混合物。优选的尖晶石为ZnAl2O4、MgAl2O4及其混合相。
在替代的实施例中电光陶瓷相的微晶具有非立方体的晶体结构。优选为非立方体倍半氧化物,例如特别是Gd2O3、La2O3、Al2O3、Lu2Si2O7及其混合物。
电光陶瓷相可以包括一个或多个光学活性中心。活性中心优选选自由稀土离子和过渡金属离子组成的组中。优选地,活性中心选自稀土离子的组中。特别优选的是下列元素的离子:Ce、Cr、Eu、Nd、Tb、Er、Pr、Sm及其混合物。进一步优选Ce、Cr、Eu、Tb、Pr、Sm及其混合物。特别优选的活性中心是铈。活性中心用于将一个波长的入射辐射转换为另一波长的辐射。
优选地,电光陶瓷相包括质量份为至少0.01重量%、进一步优选至少0.03重量%、特别优选至少0.045重量%的活性中心。优选地,活性中心应当以不高于1重量%、进一步优选不高于0.7重量%、特别优选不高于0.55重量%的份数存在。当满足这些值时,那么可以实现良好的转换。
电光陶瓷相可以是半透明的或透明的。优选地,电光陶瓷相对于可见光是透明的。
本发明意义上的陶瓷或相是指当其内部透射率为在可见光的光谱范围内(380至800nm)的50纳米宽范围中高于25%时“对可见光是透明的”。电光陶瓷相的该内部透射率优选甚至高于60%,进一步优选高于80%,进一步优选高于90%,特别优选高于95%。在这种情况下,内部透射率是指在2毫米的层厚度下。
孔相包括至少一个散射中心,并嵌入到电光陶瓷相中。优选地,孔相包括多个嵌入到电光陶瓷相中的散射中心。本发明意义上的“散射中心”优选是指孔。优选地,孔的尺寸为0.1-100微米,进一步优选为0.5-50微米,特别优选为3-5微米。
优选地,根据本发明的陶瓷包括在横截面中的表面积份数为至少1%、更优选至少3%、甚至更优选至少4%的孔。优选地,根据本发明的陶瓷包括在横截面中的表面积份数为至多25%、更优选至多15%、甚至更优选至多10%的孔。当孔的份数太高时,则陶瓷的稳定性不够高和不能达到所需的分光值。
根据本发明的孔具有选自球形孔、卵圆形孔和长形孔的几何形状。优选地,孔具有选自卵圆形孔和长形孔的几何形状。卵圆形孔是特别优选地。用卵圆形孔可以特别好地实现所需的散射。
在这种情况下,孔尺寸、孔体积和孔的几何形状通过制备方法和所用的孔相形成剂来专门调节。一方面,烧结温度的增加与孔的尺寸正相关。另一方面,也可根据所用的孔相形成剂改变孔的尺寸和形状。这里,可以区分球形、卵圆形和矩形的孔。
各球形孔的一个孔的最大尺寸和最小尺寸的比值的范围为1:1至1.09:1。卵圆形孔的最大尺寸和最小尺寸的比值的范围为1.1:1至2.9:1。长形孔的最大尺寸和最小尺寸的比值的范围为3:1至15:1。特别优选的是比值为2.5:1的卵圆形孔。对于所述的比值的确定,定义最大尺寸是一个孔的最大尺寸以及最小尺寸是同一个孔的最小尺寸。
根据本发明的具体实施例,卵圆形孔和长形孔的尺寸都可以变化。较大的卵圆形孔具有20-50微米的最大尺寸和10-20微米的最小尺寸。较小的卵圆形孔具有2-6微米的最大尺寸和1-3微米的最小尺寸。较大的长形孔具有20-50微米的最大尺寸和2-8微米的最小尺寸。较小的长形孔具有5-15微米的最大尺寸和1-5微米的最小尺寸。
特别是,本发明的优选实施例包含具有<10微米的最大尺寸的孔。太大的孔降低转换过程的量子产率,因为那样的话所转换的光被截留在其中。
根据本发明,除了孔的尺寸,也可以调整每单位体积的孔的数量。特别是,每单位体积的孔的数量的减少可以通过提高烧结助剂的浓度和/或加入孔相形成剂来实现。
优选地,陶瓷的密度为理论密度的至少80%、进一步优选至少85%、进一步优选至少90%、更进一步优选至少93%。优选地,陶瓷的密度为理论密度的至多96.5%、进一步优选至多95.5%。根据本发明,陶瓷的密度通过孔相形成剂的种类和浓度和/或烧结助剂的浓度来调节。陶瓷的密度也可以受烧结温度和/或加热速率影响。更致密的陶瓷由较高的加热速率获得。更高的散射可以用较低密度的陶瓷来获得。
加热速率优选为至少0.5K/分钟、进一步优选至少1K/分钟、更进一步优选至少2K/分钟、特别优选至少4K/分钟。然而,也不应将加热速率选择得太高。否则,可能越来越多地出现热张力。此外,可能得到过于致密的陶瓷。加热速率优选为至多50K/分钟、进一步优选至多20K/分钟、更进一步优选至多10K/分钟、特别优选至多5K/分钟。
在制备工艺的过程中通过具体加入孔相形成剂而形成孔。
已发现,塑料、特别是热塑性塑料,与糖类相比,也不适合作为根据本发明的孔相形成剂。特别地,聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯优选不用作孔相形成剂。
优选地,孔相形成剂包括天然或合成的糖类。特别优选地,孔相形成剂由天然或合成的糖类组成。进一步特别优选地,孔相形成剂由天然糖类组成。优选地,孔相形成剂选自单糖、二糖或多糖,特别选自糖或淀粉。根据本发明,不同糖类的混合物也可用作孔相形成剂。优选的孔相形成剂为例如粉末状的糖。除了二糖,优选的粉末状的糖还包含约1-10重量%的玉米淀粉。除了二糖,特别优选的粉末状的糖还包含约3重量%的玉米淀粉。
如果使用天然孔相形成剂,优选不影响陶瓷材料本身的烧结行为。因此,在有或没有孔相形成剂的情况下,烧结过程优选是相同的。与合成的孔相形成剂相比,这是天然孔相形成剂的优点。
优选地,单糖选自果糖、右旋糖、甘露糖和半乳糖。特别优选地,单糖为右旋糖和果糖。二糖优选选自乳糖、麦芽糖和蔗糖。二糖易溶于水,难溶于乙醇,不溶于大多数有机溶剂。由于用于制备转换器陶瓷的混合物优选在醇溶液中制备,二糖特别合适作为孔相形成剂。特别优选的二糖是蔗糖。优选地,多糖由大于10个单糖单元组成。戊糖和己糖已显示是适合的单糖单元,所述单糖进一步优选选自右旋糖、半乳糖、木糖、果糖、***糖、甘露糖、甘露糖醛酸、古洛糖醛酸、古洛糖及其混合物。优选地,多糖是右旋糖单体的缩聚物。进一步优选的是,葡萄糖单体通过α-1,4-和/或α-1,6-糖苷键键合,其中特别优选地,多糖的通式为(C6H10O5)n。优选地,多糖的摩尔质量为>105克/摩尔。优选地,多糖选自马铃薯淀粉、马铃薯粉、大米淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉及其混合物,进一步优选其选自大米淀粉、玉米淀粉,小麦淀粉及其混合物。大米淀粉特别优选作为孔相形成剂。大米淀粉产生孔的最均匀分布。
优选地,多糖的颗粒尺寸为小于200微米。进一步优选地,多糖的颗粒尺寸为小于185微米,更优选为小于180微米。优选地,通过光学显微镜测定颗粒尺寸,其中在这种情况下测定的是马丁尺寸。
在暴露于热的情况下,淀粉可以物理结合其是淀粉本身的重量的若干倍的量的水,可以膨胀并凝胶化。在加热过程中,在水的存在下,淀粉在47-57℃的温度下膨胀,层破裂,并在55-87℃的温度(马铃薯淀粉为62.5℃,小麦淀粉为67.5℃)下,生成淀粉糊,其根据淀粉级别具有不同的硬化能力。玉米淀粉糊的硬化能力比小麦淀粉糊高。以及小麦淀粉糊的硬化能力比马铃薯淀粉糊高。根据淀粉级别,淀粉糊在酸性条件下或多或少地易于分解。通过适当选择孔相形成剂,可以调整孔的几何形状和分布的均匀性。
为了产生球形孔,优选使用马铃薯粉、马铃薯淀粉或其混合物。为了获得椭圆形孔,优选使用大米淀粉。为了获得长形孔,优选使用玉米淀粉。
如果使用二糖和/或多糖作为孔相形成剂,可以获得与使用单糖作为孔相形成剂所制备的陶瓷相比具有更低密度的陶瓷。更低的密度通常与更高的散射相关。因此,使用二糖和/或多糖作为孔相形成剂,可以实现可获得具有较高散射的陶瓷。
另一方面,相比于二糖和多糖,单糖通常可以更好地从陶瓷中烧尽。在烧尽之后可能潜在地残留在陶瓷中的碳残留物可以对量子产率产生不利影响。因此,与使用二糖和/或多糖作为孔相形成剂制备的陶瓷相比,使用单糖作为孔相形成剂,可以获得具有更高的量子产率的陶瓷。
在本发明的优选实施例中孔相均匀地嵌入在电光陶瓷相中。孔的不均匀分布降低了转换过程的量子产率。根据所用的孔相形成剂,可以专门调节孔分布的均匀性。而使用马铃薯淀粉作为孔相形成剂导致孔的不均匀分布。使用小麦淀粉作为孔相形成剂导致孔在烧结体中的更均匀的分布。使用大米淀粉作为孔相形成剂可以实现孔的最均匀分布。孔分布的均匀性借助于扫描电子显微镜确定。
高量子产率通过电光陶瓷相的优选立方体晶体结构和由其导致的透明度来实现,所述高量子产率对于转换器材料是优选的。用于保持高量子产率的另一种方法是根据本发明的制备方法和根据本发明的多晶陶瓷中的孔的存在。在这种情况下,本发明意义上的量子产率是发射的光子(光量子)数与吸收的光子数之比。优选地,根据本发明的多晶陶瓷的量子产率为高于60%,进一步优选高于70%,更进一步优选高于80%,更进一步优选高于85%,更进一步优选高于88%以及特别优选高于90%。当单糖用作孔相形成剂时,量子产率特别高。
优选地,多晶陶瓷在600nm的波长并且样品厚度为1mm处的分光为70-100%、优选75-95%、特别优选75-90%。具有这样的分光的多晶陶瓷特别适合作为反向散射模式的转换器,特别是作为HBLED和LD转换器。
分光可在具有积分球的分光光度计中测量,有利地涉及菲涅尔反射。在这种情况下,已示出样品厚度为1毫米是有利的。在600nm处的分光是材料的散射的量度。散射的评估应当在激发光谱之外进行,但如果可能的话,在发射光谱内进行。选择评价600纳米的波长满足这种条件。散射越大,材料在600nm处的分光越强。
与不使用孔相形成剂制备的陶瓷相比,由于使用糖类作为孔相形成剂,可以提高蓝色分光。
本发明的目的通过根据本发明的多晶陶瓷的制备方法得以进一步实现。该方法优选包括如下步骤:
a.提供所述电光陶瓷相的起始材料的混合物,
b.将包括至少一种糖类的孔相形成剂以及任选的烧结助剂加入到混合物中,
c.从混合物制备成型体,
d.烧结所述成型体。
在优选的实施例中,额外预烧结步骤c)中制备的成型体,优选在500-1200℃的温度下。该措施的优点在于,从所述孔相形成剂逸出的碳酸盐完全从生坯烧尽。残余的碳酸盐有损于转换效率。最优选地,在气体流之下进行粘合剂的去除,其中气体优选选自氧气、合成气体、氩气、氮气及其混合物。氧气是特别优选的,因为还原的成分可以再次被氧化。
优选地,起始材料的混合物中也包括光学活性成分。以这种方式,实现了特别均匀的掺杂。而且,可以避免耗时费力的后续掺杂方法,例如“浸涂法”。
根据目标组合物按比例称量出初级颗粒的粉末,所述初级颗粒的粉末具有<1微米的尺寸,优选具有纳米范围内(<300纳米)的尺寸,特别优选具有50-250纳米的尺寸的初级颗粒。所指尺寸优选通过动态光散射确定。目标组合物可围绕石榴石组合物的化学计量范围变化,即既可以在与富Y2O3侧和/或富Gd2O3侧的组合物相差约0.01-10摩尔%的量的范围内,也可以在与富Al2O3侧和/或富Al2O3-Ga2O3侧的组合物相差约0.01-10摩尔%的量的范围内。在加入分散剂和粘合剂之后,混合物优选用乙醇进行混合。优选地,这用氧化铝球在球磨机中进行并特别优选进行12-16小时。在转鼓混合器中进行优选10-24小时的任选的第二混合步骤之前,可以选择将烧结助剂和/或孔相形成剂加入到混合物中。
优选地,烧结助剂选自TEOS、胶体二氧化硅、二氧化硅纳米粉末、二氧化硅微米粉末以及CaCO3。特别优选的烧结助剂是TEOS。优选使用浓度为0-1重量%、特别优选浓度为0.1-0.5重量%的TEOS。TEOS用于孔数量的最佳调整。
对于研磨的悬浮液,可以选择在旋转蒸发器中干燥或在喷雾干燥器中造粒。
随后,粉末优选单向地成型成盘或杆。单轴向压力条件优选为10-50兆帕,以及加压时间优选为几秒钟至1分钟。优选地,预形成的成型件在其中压制压力优选为100-300MPa的冷等静压下压制。优选地,压力传导介质为水或油。
随后,优选地在第一加热步骤中任选地烧掉粘合剂。优选地,回火时间是1-24小时。优选地,温度为600-1000℃。随后,优选地,烧尽的生坯在轮窑中进行烧结,优选在氧气流下,或者也可以直接在空气、氮气、氩气或氦气中或在真空烧结窑中(特别是在减压下:10-5-10-6毫巴)。烧结温度和时间取决于混合物的烧结行为,即在组合物的形成之后进一步压缩成具有明确的具体调节的孔的陶瓷。在Ce:Y3Al5O12的情况下,在约1350-1450℃的温度下开始形成石榴石相。在更高温度、优选1550-1800℃下2-24小时来完成烧结成陶瓷体。
根据化学组成和体系对还原的敏感性,在烧结步骤之后样品可以再次在另一加热步骤中再氧化(例如1000℃、5小时、O2流)。优选地,制备可以加工成转换器材料的光学半透明均匀体。
优选地,混合物的孔相形成剂的体积份数为至少1%,进一步优选至少2.5%,更优选至少10%。优选地,孔相形成剂的份数应当不超过50体积%的值。当该体积份太低时,则无法实现所需的分光。在体积份过高的情况下,有损于机械稳定性。
根据本发明的制备方法允许制备具有电光陶瓷相和孔相的多晶陶瓷。通过具体选择孔相形成剂以及孔相的体积份,可以具体调整多晶陶瓷的分光性质。
当满足上述制备方法的条件时,则获得具有所述优良性能的根据本发明的多晶陶瓷。
附图说明
图1示出了不同孔相形成剂以及加热速度对陶瓷密度的影响。对于图1中所示的所有陶瓷,烧结温度是相同的。与使用葡萄糖(单糖)作为孔相形成剂所制备的陶瓷相比,使用粉末状的糖(二糖+3重量%玉米淀粉)作为孔相形成剂,获得了具有更低密度的陶瓷。此外,显而易见的是,用更高的加热速率获得了更致密的陶瓷。
图2示出了加入单糖或二糖和3重量%的多糖作为孔相形成剂,并不改变Ce:YAG的烧结行为。因此,陶瓷材料本身的烧结行为没有受到天然孔相形成剂的影响。在每种情况下加热速率为10K/分钟。
图3示出了不同孔相形成剂对量子产率以及蓝色分光的影响。与不使用孔相形成剂或使用单糖作为孔相形成剂所制备的陶瓷相比,由于使用二糖以及3重量%的多糖作为孔相形成剂,降低了量子产率。与不使用孔相形成剂的陶瓷相比,使用单糖作为孔相形成剂不会导致量子产率的降低。与不使用孔相形成剂所制备的陶瓷相比,使用单糖或二糖和3重量%的多糖作为孔相形成剂所制备的陶瓷,具有增加的蓝色分光。
具体实施方式
实施例示例
下表示出了一些实验的细节:
示例1
由具有0.05重量%的CeO2的Y3Al5O12通过单轴向压制(用反应性烧结)制备半透明陶瓷
根据目标组合物按比例称量出尺寸为<1微米的初级颗粒的粉末,所述初级颗粒的粉末具有2.5摩尔的Al2O3、1.4965摩尔的Y2O3和0.0863摩尔的CeO2。在加入分散剂和粘合剂之后,混合物用乙醇和Al2O3球在球磨机中混合12-16小时。
对于研磨的悬浮液,可以选择在旋转蒸发器中干燥或在喷雾干燥器中造粒。
随后,粉末单向地模制成盘或杆。单轴向压力条件为10兆帕和加压时间为30秒。预形成的成型体在其中压制压力为200MPa的冷等静压下进一步压缩1分钟。压力传导介质为水。
随后,在第一加热步骤中烧掉粘合剂。回火时间为6小时以及温度为700℃。随后,将烧尽的生坯在轮窑中在富O2气氛下、即在常规轮窑的氧气流下烧结。烧结温度和时间取决于混合物的烧结行为,即在组合物的成形之后进一步压缩成具有定义的具体调节的孔的陶瓷。在Ce:Y3Al5O12的情况下,在约1350-1450℃的温度下开始形成石榴石相。在1650-1700℃的更高温度下3小时来完成烧结成陶瓷体。
形成了可以加工成转换器材料的光学半透明均匀体。
示例2
由具有0.2重量%的CeO2的Y3Al5O12通过单轴向压制(用反应性烧结)制备半透明陶瓷
该方法与示例1相同,其改进在于在球磨机中混合之后在非对称移动的混合器中进行第二混合步骤10-24小时。在不对称移动的混合器中的混合步骤提高了均匀性并因此形成了单相的YAG结构,其仅具有很少的未反应Al2O3晶粒。
示例3
由具有0.2重量%的CeO2的Y3Al5O12通过单轴向压制(用反应性烧结)制备半透明陶瓷
该方法与示例2相同,其中,在非对称移动的混合器中的第二混合步骤之前将0.15重量%的TEOS加入到混合物中作为烧结助剂。TEOS通过加入水而活化:
Si(OC2H5)4+4H2O=Si(OH)4+4C2H5OH
Si(OH)4=Si(OH)2O+H2O=SiO2+H2O
借助于扫描电子显微镜,可以看到由于使用了烧结助剂,孔的数量减少。
示例4
由具有0.2重量%的CeO2的Y3Al5O12通过单轴向压制(用反应性烧结)制备半透明陶瓷
该方法与示例3相同,其改进在于,使用0.3重量%的TEOS。
借助于扫描电子显微镜,可以看到由于使用了更高的量的烧结助剂,孔的数量进一步减少。
示例5
由具有0.2重量%的CeO2的(Y,Gd)3Al5O12通过单轴向压制(用反应性烧结)制备半透明陶瓷
该方法与示例4相同,其改进在于,将20体积%的大米淀粉(基于混合物)与TEOS一起加入。
借助于扫描电子显微镜,可以看到通过使用大米淀粉,孔均匀地分布并且具有卵圆形形状。
示例6
由具有0.2重量%的CeO2的Y3Al5O12通过单轴向压制(用反应性烧结)制备半透明陶瓷
该方法与示例5相同,其改进在于,使用10体积%的马铃薯淀粉代替大米淀粉。
借助于扫描电子显微镜,可以看到通过使用马铃薯淀粉,孔非常大并且为矩形。
示例7
由具有0.2重量%的CeO2的Y3Al5O12通过单轴向压制(用反应性烧结)制备半透明陶瓷
该方法与示例6相同,其改进在于,使用10体积%的小麦淀粉代替马铃薯淀粉。
借助于扫描电子显微镜,可以看到通过使用小麦淀粉,孔为矩形并且小于马铃薯淀粉的情况。孔的分布与马铃薯淀粉的情况相比更均匀。
示例8
由具有0.2重量%的CeO2的Y3Al5O12通过单轴向压制(用反应性烧结)制备半透明陶瓷
该方法与示例5相同,其改进在于,使用仅10体积%的大米淀粉。
借助于扫描电子显微镜,可以看到通过使用大米淀粉,孔均匀地分布并且具有卵圆形形状。
Claims (10)
1.一种多晶陶瓷,其包括多晶电光陶瓷相和包含孔的孔相,其中,所述多晶陶瓷在600nm的波长并且样品厚度为1毫米处具有至少70%的分光。
2.根据权利要求1所述的多晶陶瓷,其特征在于,所述陶瓷包含球形孔、卵圆形孔、长形孔以及这些孔形状的混合物。
3.根据前述权利要求中至少一个所述的多晶陶瓷,其特征在于,所述孔的尺寸为0.1-100微米。
4.根据前述权利要求中至少一个所述的多晶陶瓷,其特征在于,所述孔在所述电光陶瓷相中均匀分布。
5.根据前述权利要求中至少一个所述的多晶陶瓷,其特征在于,所述电光陶瓷相包括至少一个光学活性中心。
6.通过一种制备方法制备的根据前述权利要求中至少一个所述的多晶陶瓷,在所述制备方法中,起始材料与孔相形成剂混合,并且所述孔相形成剂选自糖类。
7.根据前述权利要求中的一个所述的多晶陶瓷作为用于将第一波长的光转换成第二波长的光的转换器的组分的用途。
8.根据权利要求7所述的多晶陶瓷的用途,其特征在于,所述转换器为LD转换器。
9.一种用于制备包括电光陶瓷相和孔相的多晶陶瓷的方法,其包括以下步骤:
a.提供所述电光陶瓷相的起始材料的混合物,
b.将包括至少一种糖类的孔相形成剂以及任选的烧结助剂加入到所述混合物中,
c.从所述混合物制备成型体,以及
d.烧结所述成型体。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,以基于所述混合物至少1体积%的量使用所述孔相形成剂。
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WO2021157458A1 (ja) | 蛍光体プレート、及び発光装置 |
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |