CN104947099B - 一种具有快速自修复能力的金属表面膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有快速自修复能力的金属表面膜制备方法，具体为首先将金属在双氧水溶液中进行水热处理，然后将高分子溶胶均匀涂敷到水热后的金属工件表面，烘干使溶胶固化，从而得到具有快速自修复能力的金属表面膜。本发明制备的金属表面膜自修复速度非常快，约80微米宽的划痕只需5秒就可自行修复。本发明方法适用于镁、铝、锌、铜、镍、钛、锆及其合金以及钢铁等多种金属材料。本发明方法具有工艺简单、操作方便、无需专用仪器设备、易于大规模工业化处理等特点。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及一种具有快速自修复能力的金属表面膜制备方法。
背景技术
镁、铝、锌、铜、钢、铁、镍、钛、锆等金属材料广泛应用于国民经济的各个领域。由于这些材料化学性质比较活泼，为提高其服役质量、延长其使用寿命通常需要在其表面制备一定的表面膜，如采用化学转化、阳极氧化、微弧氧化等方法先形成底层膜以增强膜层与金属基体的附着力，进而通过涂装等方法在底层膜的基础上形成外涂层，这类表面膜虽然可以为金属基体提供较好的防护作用，但通常不具有自修复能力，这就使得金属表面膜一旦由于碰撞、刮擦等原因而发生局部破损，破损处便极易发生腐蚀并迅速发展而造成极大危害。所以发展具有自修复能力的金属表面膜对于金属的应用具有重要意义。但目前关于金属自修复表面膜的文献较少，且报道的膜层的自修复能力较弱，实现修复通常需要几个小时甚至几天的时间。因此，非常有必要尽快发展具有快速自修复能力的金属表面膜相关制备技术。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有快速自修复能力的金属表面膜制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种具有快速自修复能力的金属表面膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①双氧水水热处理：将清洁的金属工件浸没于装有双氧水溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于100～140℃的烘箱中保温3～5小时，然后冷却到室温、取出金属工件，用纯水冲洗、压缩空气吹干；
②溶胶涂敷和固化：将高分子溶胶均匀涂敷到①处理后的金属工件表面，将工件于40~60℃下烘干28~36小时，即得具有快速自修复能力的金属表面膜；
所述双氧水溶液的质量百分浓度为1%~3%。
所述高分子溶胶为十六烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、丙烯酸按质量比为20~30、3~6、0.5~2、36-50，以及溴化钾、焦亚硫酸钾和过硫酸铵溶液按体积比为100：1~3：1~3配制而成，所述质量比中质量单位为克、以溴化钾溶液体积为100毫升计；其中，所述溴化钾溶液的浓度为0.1~0.3摩尔/升，焦亚硫酸钾溶液的浓度为0.0005摩尔/升，过硫酸铵溶液的浓度为0.003摩尔/升；
所述涂敷处理中高分子溶胶体积与金属工件处理部分面积的比例为50ml﹕1m2。
进一步，所述高分子溶胶的制备工序为：将十六烷基三甲基溴化铵加入溴化钾溶液中溶解，此时得到溶液A；进一步在通入氮气条件下将甲基丙烯酸十八酯和苯乙烯加入到溶液A中，搅拌6~8小时，此时得到溶液B；在溶液B中加入丙烯酸，超声30分钟，此时得到溶液C；在溶液C中依次加入焦亚硫酸钾和过硫酸铵溶液、超声混匀，此时得到溶液D；将溶液D恒温55°放置36小时，即得溶胶；
所述溴化钾溶液的浓度为0.1~0.3摩尔/升，体积为100毫升；
所述十六烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、丙烯酸的加入量分别为20~30克、3~6克、0.5~2克、36-50克；
所述焦亚硫酸钾溶液的浓度为0.0005摩尔/升，体积为1~3毫升；
所述过硫酸铵溶液的浓度为0.003摩尔/升，体积为1~3毫升。
所述金属为镁、铝、锌、铜、镍、钛、锆及其合金或钢铁材料。
相比现有技术，本发明具有下述优点：
1、本发明制备的金属表面膜由水热处理形成的底层膜以及溶胶-凝胶处理形成的外层膜组成：底层膜是利用金属与双氧水在反应釜内的高温高压环境中发生反应而在金属表面形成一层与金属结合牢固的、具有一定微结构的金属（氢）氧化物膜并同时赋予膜表面大量的羟基，这层膜特定的微结构以及表面大量的羟基可以极大地增强外层膜与金属基体的附着力；外层膜由十六烷基三甲基铵阳离子改性的聚丙烯酸超分子网络结构组成，聚丙烯酸骨架带有负电荷、与带有正电荷的十六烷基三甲基铵阳离子之间有非常强的静电作用，可以使膜层在划伤后快速再次交联、自行修复。
2、本发明制备的金属表面膜自修复速度非常快，约80微米宽的划痕只需5秒就可自行修复，克服了现有自修复膜层自修复能力弱、实现修复所需时间长的缺陷。本发明方法制备过程简单、无需专用仪器设备、操作方便、易于大规模工业化处理。
3、本发明方法适用范围广，可以在镁、铝、锌、铜、镍、钛、锆及其合金以及钢铁等多种金属材料表面制备具有快速自修复能力的膜层。
附图说明
图1是实施例1中表面膜自修复过程的显微镜照片：从(a)至(g)依次为原始表面、划伤表面、划伤后1s、2s、3s、4s、5s表面的显微镜照片。
具体实施方式
将金属或合金加工成规格为3cm×3cm×0.2cm的工件，用砂纸打磨至表面光滑平整，用水冲洗后在丙酮中超声清洗1~2分钟，得到表面清洁的工件。
实施例1：
一种具有快速自修复能力的AZ31镁合金表面膜制备方法，具体步骤如下：
①双氧水水热处理：将清洁的AZ31镁合金工件浸没于装有质量百分浓度为1%的双氧水溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于100℃的烘箱中保温3小时，然后冷却到室温、取出工件，用纯水冲洗、压缩空气吹干；
②溶胶涂敷和固化：将高分子溶胶均匀涂敷到①处理后的工件表面，溶胶体积与金属工件处理部分面积的比例为50ml﹕1m2，将工件于60℃下烘干28小时，即得具有快速自修复能力的AZ31镁合金表面膜；
所述高分子溶胶的制备步骤为：将20克十六烷基三甲基溴化铵加入100毫升浓度为0.1摩尔/升溴化钾溶液中溶解，此时得到溶液A；进一步在通入氮气条件下将3克甲基丙烯酸十八酯和2克苯乙烯加入到溶液A中，搅拌6小时，此时得到溶液B；在溶液B中加入50克丙烯酸，超声30分钟，此时得到溶液C；在溶液C中依次加入1毫升浓度为0.0005摩尔/升的焦亚硫酸钾和1毫升浓度为0.003摩尔/升的过硫酸铵溶液、超声混匀，此时得到溶液D；将溶液D恒温55°放置36小时，即得溶胶；
金属表面膜自修复能力的检验步骤如下（其他实施例同）：
用美工刀在膜表面划出一道约80微米宽的划痕，在显微镜（德国Leica公司，DM4000M智能数字式材料显微镜）下观察划痕的修复过程，并记录完全修复需要的时间。
检验结果：划痕快速自行修复，完全修复只需5秒种。
实施例2：
一种具有快速自修复能力的纯铜表面膜制备方法，具体步骤如下：
①双氧水水热处理：将清洁的纯铜工件浸没于装有质量百分浓度为3%的双氧水溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于120℃的烘箱中保温5小时，然后冷却到室温、取出工件，用纯水冲洗、压缩空气吹干；
②溶胶涂敷和固化：将高分子溶胶均匀涂敷到①处理后的工件表面，溶胶体积与金属工件处理部分面积的比例为50ml﹕1m2，将工件于40℃下烘干36小时，即得具有快速自修复能力的纯铜表面膜；
所述高分子溶胶的制备步骤为：将25克十六烷基三甲基溴化铵加入100毫升浓度为0.2摩尔/升溴化钾溶液中溶解，此时得到溶液A；进一步在通入氮气条件下将5克甲基丙烯酸十八酯和1克苯乙烯加入到溶液A中，搅拌7小时，此时得到溶液B；在溶液B中加入40克丙烯酸，超声30分钟，此时得到溶液C；在溶液C中依次加入2毫升浓度为0.0005摩尔/升的焦亚硫酸钾和2毫升浓度为0.003摩尔/升的过硫酸铵溶液、超声混匀，此时得到溶液D；将溶液D恒温55°放置36小时，即得溶胶；
表面膜自修复能力检验结果：划痕快速自行修复，完全修复只需5秒种。
实施例3：
一种具有快速自修复能力的2024铝合金表面膜制备方法，具体步骤如下：
①双氧水水热处理：将清洁的2024铝合金工件浸没于装有质量百分浓度为2%的双氧水溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于110℃的烘箱中保温4小时，然后冷却到室温、取出工件，用纯水冲洗、压缩空气吹干；
②溶胶涂敷和固化：将高分子溶胶均匀涂敷到①处理后的工件表面，溶胶体积与金属工件处理部分面积的比例为50ml﹕1m2，将工件于50℃下烘干30小时，即得具有快速自修复能力的2024铝合金表面膜；
所述高分子溶胶的制备步骤为：将30克十六烷基三甲基溴化铵加入100毫升浓度为0.3摩尔/升溴化钾溶液中溶解，此时得到溶液A；进一步在通入氮气条件下将6克甲基丙烯酸十八酯和0.5克苯乙烯加入到溶液A中，搅拌8小时，此时得到溶液B；在溶液B中加入36克丙烯酸，超声30分钟，此时得到溶液C；在溶液C中依次加入3毫升浓度为0.0005摩尔/升的焦亚硫酸钾和3毫升浓度为0.003摩尔/升的过硫酸铵溶液、超声混匀，此时得到溶液D；将溶液D恒温55°放置36小时，即得溶胶；
表面膜自修复能力检验结果：划痕快速自行修复，完全修复只需5秒种。
实施例4：
一种具有快速自修复能力的A3钢表面膜制备方法，具体步骤如下：
①双氧水水热处理：将清洁的A3钢工件浸没于装有质量百分浓度为2%的双氧水溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于140℃的烘箱中保温4小时，然后冷却到室温、取出工件，用纯水冲洗、压缩空气吹干；
②溶胶涂敷和固化：将高分子溶胶均匀涂敷到①处理后的工件表面，溶胶体积与金属工件处理部分面积的比例为50ml﹕1m2，将工件于50℃下烘干32小时，即得具有快速自修复能力的A3钢表面膜；
所述高分子溶胶的制备步骤为：将26克十六烷基三甲基溴化铵加入100毫升浓度为0.25摩尔/升溴化钾溶液中溶解，此时得到溶液A；进一步在通入氮气条件下将4克甲基丙烯酸十八酯和1.5克苯乙烯加入到溶液A中，搅拌7小时，此时得到溶液B；在溶液B中加入45克丙烯酸，超声30分钟，此时得到溶液C；在溶液C中依次加入2毫升浓度为0.0005摩尔/升的焦亚硫酸钾和2毫升浓度为0.003摩尔/升的过硫酸铵溶液、超声混匀，此时得到溶液D；将溶液D恒温55°放置36小时，即得溶胶；
表面膜自修复能力检验结果：划痕快速自行修复，完全修复只需5秒种。
以上实施例以AZ31镁合金、纯铜、2024铝合金、A3钢为处理对象，需要说明的是本发明同样适用于镁、铜、铝的其他金属及合金以及锌、镍、钛、锆的金属及合金，以及其他钢铁材料。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其他依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种具有快速自修复能力的金属表面膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①双氧水水热处理：将清洁的金属工件浸没于装有双氧水溶液的反应釜中，将反应釜密封后置于100～140℃的烘箱中保温3～5小时，然后冷却到室温、取出金属工件，用纯水冲洗、压缩空气吹干；
②溶胶涂敷和固化：将高分子溶胶均匀涂敷到①处理后的金属工件表面，将工件于40~60℃下烘干28~36小时，即得具有快速自修复能力的金属表面膜；
所述双氧水溶液的质量百分浓度为1%~3%；
所述涂敷处理中高分子溶胶体积与金属工件处理部分面积的比例为50mL﹕1m2；
所述高分子溶胶的制备工序为：将十六烷基三甲基溴化铵加入溴化钾溶液中溶解，此时得到溶液A；进一步在通入氮气条件下将甲基丙烯酸十八酯和苯乙烯加入到溶液A中，搅拌6~8小时，此时得到溶液B；在溶液B中加入丙烯酸，超声30分钟，此时得到溶液C；在溶液C中依次加入焦亚硫酸钾和过硫酸铵溶液、超声混匀，此时得到溶液D；将溶液D恒温55℃放置36小时，即得溶胶；
所述溴化钾溶液的浓度为0.1~0.3摩尔/升，体积为100毫升；
所述十六烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、丙烯酸的加入量分别为20~30克、3~6克、0.5~2克、36-50克；
所述焦亚硫酸钾溶液的浓度为0.0005摩尔/升，体积为1~3毫升；
所述过硫酸铵溶液的浓度为0.003摩尔/升，体积为1~3毫升。
2.根据权利要求1所述的一种具有快速自修复能力的金属表面膜制备方法，其特征在于，所述金属为镁、铝、锌、铜、镍、钛、锆及其合金或钢铁材料。
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