CN104674322A - 镁合金构件微弧氧化陶瓷膜、制备方法以及电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁合金构件微弧氧化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：（1）对镁合金构件的表面预处理；（2）配制硅酸-磷酸复合系电解液；（3）微弧氧化处理：将硅酸-磷酸复合系电解液置于电解槽中，将步骤（1）中预处理好的镁合金构件放入步骤（2）中配制的硅酸-磷酸复合系电解液中进行微弧氧化处理。（4）将镁合金构件从硅酸-磷酸复合系电解液中取出，使用去离子水超声波清洗5～10min，再用去离子水进行漂洗，待漂洗完后放入干燥箱中80～100℃烘干，得到微弧氧化陶瓷膜层。本发明还公开了一种镁合金构件微弧氧化陶瓷膜，采用上述方法制备而成。本发明还公开了一种电解液。

Description

镁合金构件微弧氧化陶瓷膜、制备方法以及电解液

技术领域

本发明涉及一种镁合金构件微弧氧化陶瓷膜、制备方法以及电解液。

背景技术

镁合金作为最轻的金属结构材料，具有比强度、比刚度高，电磁屏蔽能力强等一系列优点，在航空航天、武器装备、汽车、3C产品等领域应用广泛。但镁合金化学活性强，易腐蚀，绝大部分的镁合金构件使用前都要进行表面处理，增强其耐腐蚀性能。腐蚀问题一直限制着镁合金的应用，通常情况下，镁合金构件与其它金属构件（如铝合金、铜合金、钢等）连接使用，镁由于较低的电极电位，形成的连接腐蚀（包括电偶腐蚀、缝隙腐蚀等）会更加剧其腐蚀破坏。

目前，工业上普遍采用的方式是对镁合金表面进行适当的表面处理，以防止其与异种金属接触时发生严重的连接腐蚀，以及作为结构件的镁合金在使用过程中难免会发生碰撞、摩擦磨损等，如汽车转向盘、笔记本壳体及手机外壳等，由于长时间的摩擦磨损、划伤等问题导致涂层的损坏，不仅影响美观，严重的会导致***失效。其中，通过微弧氧化表面处理方法，可在镁合金表面制备一层致密、高阻抗且与基体结合性能良好的陶瓷层，大大提高镁合金抗腐蚀的能力，扩大镁合金应用范围与领域。

国内对镁合金表面微弧氧化陶瓷层处理已开展了研究，陶瓷层的致密度、均匀性等还有待提高。如发明专利CN1369577A，其镁合金表面微弧氧化陶瓷层不均匀且耐蚀性差，而且电解液的比热容小，微弧氧化过程耗能较多；沈阳理工大学杨丽等采用偏铝酸钠、酒石酸钾钠、硫酸铜电解液在AM50镁合金表面制备黑色陶瓷膜（杨丽，镁合金微弧氧化深色膜的制备及性能检测[D]， 2011年，沈阳理工大学硕士学位论文），颜色均匀性较差、溶液不稳定；长安大学田新宇等采用氟化钠、有机羧酸盐、硫酸铜、硫酸钴、偏钒酸铵等电解液在AM50镁合金表面制备黑色陶瓷膜（田新宇，AZ91D镁合金微弧氧化黑色膜工艺和性能研究[D]，2011年，长安大学硕士学位论文），陶瓷膜粗糙、厚度薄，性能较差。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供了颜色均匀、厚度薄、抗腐蚀能力强的镁合金构件微弧氧化陶瓷膜及其制备方法，还提供了一种微弧氧化陶瓷膜以及电解液，微弧氧化陶瓷膜耐蚀性好、电解液无毒。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种镁合金构件微弧氧化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）对镁合金构件的表面预处理；

（2）配制硅酸-磷酸复合系电解液：在去离子水中，依次加入硅酸钠5～10g/L、磷酸三钠10～30g/L、氢氧化钠1～5g/L、氟化钠10～20g/L，待一种化学试剂溶解完后再加入后一种试剂，充分搅拌溶解并静置30～60min后，再加入着色剂5～15g/L、络合剂2～10g/L、成膜助剂5～20ml/L以及稳定剂2～10g/L，溶液的pH调整至7.5～9，将电解液充分搅拌后静置60～120min，配制成微弧氧化用硅酸-磷酸复合系电解液；

（3）微弧氧化处理：将硅酸-磷酸复合系电解液置于电解槽中，将步骤（1）中处理好的镁合金构件放入步骤（2）中配制的硅酸-磷酸复合系电解液中进行微弧氧化处理；

（4）将镁合金构件从硅酸-磷酸复合系电解液中取出，使用去离子水超声波清洗5～10min，再用去离子水进行漂洗，待漂洗完后放入干燥箱中80～100℃烘干，得到微弧氧化陶瓷膜层。

作为优化，在步骤（1）中，将镁合金构件表面、棱边的毛刺等打磨，去除表面的杂质、镁削，然后在去离子水中采用超声波清洗5～10min；最后将镁合金试件放入干燥箱中烘干，待用。

作为优化，在步骤（3）中，将步骤（1）中预处理好的镁合金构件放入步骤（2）配制的硅酸-磷酸复合系电解液中进行微弧氧化处理，镁合金构件作为阳极，电解槽作为阴极，使用微弧氧化设备对所述镁合金构件进行微弧氧化处理，其中，所述微弧氧化设备采用双脉冲模式电源，起弧电压145～200V，电流密度1～15A/dm2，脉冲比1：1～9：1，占空比15～35%，氧化处理时间5～25min；在整个微弧氧化处理过程中，采用循环冷却***控制电解液的温度在0℃～45℃。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种镁合金构件微弧氧化陶瓷膜，采用上述的制备方法制备而成。

为解决上述技术问题，本发明采用的又一个技术方案是：提供一种电解液，包括去离子水以及根据去离子水的体积且依次添加至去离子水中硅酸钠5～10g/L、磷酸三钠10～30g/L、氢氧化钠1～5g/L、氟化钠10～20g/L、着色剂5～15g/L、络合剂2～10g/L、成膜助剂5～20ml/L以及稳定剂2～10g/L。

采用本发明的制备方法的陶瓷膜，相比现有技术，它的优势在于：

一是膜层均匀、厚度可调。经过微弧氧化处理得到的黑色陶瓷膜层，膜层均匀，厚度在10～45μm，与基体结合强度高，制备工艺简单，易于操作；

二是耐蚀性好。经过微弧氧化处理得到的黑色陶瓷膜层，表面微孔大小一致，孔径大小均匀，属于非贯穿性孔（详见图1），在中性盐雾腐蚀试验条件下，微弧氧化层腐蚀试验48h后，达到9级以上水平；

三是电解液不含有毒的重金属。所配制的硅酸-磷酸复合系电解液不含对人体和环境危害巨大的Cr6+等重金属离子，电解液性能稳定，可以多次重复使用，成本较低。

采用本发明的电解液，可以使得氧化后的镁合金构件表面形成黑色的微弧氧化陶瓷膜，该黑色的微弧氧化陶瓷膜的耐蚀性好，表面微孔大小一致，孔径大小均匀，属于非贯穿性孔，在中性盐雾腐蚀试验条件下，微弧氧化陶瓷层试验48h后，达到9级以上水平，该电解液不含有毒的重金属：所配制的硅酸-磷酸复合系电解液不含对人体和环境危害巨大的Cr6+等重金属离子，电解液性能稳定，可以多次重复使用，成本较低。

附图说明

图1是微弧氧化陶瓷膜的放大图。

图2是微弧氧化陶瓷层的附着力测试图。

具体实施方式

实施例1：

镁合金构件微弧氧化陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）对镁合金构件的表面预处理；

在本步骤中，首先将镁合金构件表面、棱边的毛刺等打磨去除，再采用湿喷砂机设备（金刚石砂子800#）,去除表面的杂质、镁削等，然后在去离子水中采用超声波清洗5～10min；最后将镁合金试件放入干燥箱中烘干，待用。 所述湿喷砂设备可以采用GS-7自动温喷砂机设备。

可以理解的，在其他的实施例中，所述镁合金构件的表面预处理还可以按照现有技术中任何一种微弧氧化工艺中对镁合金构件的表面的处理方式进行处理，此处便不再进行一一赘述。

（2）配制硅酸-磷酸复合系电解液：在去离子水中，依次加入硅酸钠、磷酸三钠、氢氧化钠、氟化钠，充分搅拌溶解并静置30～60min后，再加入着色剂偏钒酸铵、络合剂乙二胺四乙酸、成膜助剂三乙醇胺以及稳定剂柠檬酸钠，将电解液充分搅拌后静置60～120min，配制成微弧氧化黑色陶瓷层用硅酸-磷酸复合系电解液。

在本步骤中，根据微弧氧化电解槽和镁合金构件尺寸计算去离子水的体积，根据去离子水的体积，按照硅酸钠5～10g/L、磷酸三钠10～30g/L、氢氧化钠1～5g/L、氟化钠10～20g/L的比例依次加入，待一种化学试剂溶解完后再加入其它试剂，充分搅拌溶解并静置30～60min；随后添加着色剂偏钒酸铵5～15g/L、络合剂乙二胺四乙酸2～10g/L、成膜助剂三乙醇胺5～20ml/L，以及稳定剂柠檬酸钠2～10g/L，溶液的pH调整至7.5～9，将电解液充分搅拌后静置60～120min，配制成微弧氧化用硅酸-磷酸复合系电解液。

本实施例中，所述着色剂采用偏钒酸铵，所述络合剂采用乙二胺四乙酸，所述成膜助剂采用三乙醇胺，所述稳定剂采用剂柠檬酸钠。在其他的实施例中，所述着色剂还可以采用硫酸铜、钨酸铵等，所述络合剂还可以采用氨水、硫代硫酸钾等，所述成膜助剂还可以采用***树胶等，所述稳定剂还可以采用蒙脱石、十二烷基苯磺酸钠等。

（3）微弧氧化处理：将硅酸-磷酸复合系电解液置于电解槽中，将步骤（1）中处理好后的镁合金构件放入步骤（2）中配制的硅酸-磷酸复合系电解液中进行微弧氧化处理。

本步骤中，将步骤（1）中预处理好的镁合金构件放入步骤（2）配制的硅酸-磷酸复合系电解液中进行微弧氧化处理，镁合金构件作为阳极，电解槽作为阴极，使用微弧氧化设备对所述镁合金构件进行微弧氧化处理，其中，所述微弧氧化设备采用双脉冲模式电源，起弧电压145～200V，电流密度1～15A/dm2，脉冲比1：1～9：1，占空比15～35%，氧化处理时间5～25min；在整个微弧氧化处理过程中，采用循环冷却***控制电解液的温度在0℃～45℃。

（4）将镁合金构件从硅酸-磷酸复合系电解液中取出，使用去离子水超声波清洗5～10min，再用去离子水进行漂洗，待漂洗完后放入干燥箱中80～100℃烘干，得到黑色的微弧氧化陶瓷膜层。

本发明实施例，经过上述方法制备得到的陶瓷膜，相比现有技术，它的优势在于：

一是膜层均匀、厚度可调。经过微弧氧化处理得到的黑色陶瓷膜层，膜层均匀，厚度在10～45μm，与基体结合强度高，制备工艺简单，易于操作；

二是耐蚀性好。经过微弧氧化处理得到的黑色陶瓷膜层，表面微孔大小一致，孔径大小均匀，属于非贯穿性孔（详见图1），在中性盐雾腐蚀试验条件下，微弧氧化层腐蚀试验48h后，达到9级以上水平；

三是电解液不含有毒的重金属。所配制的硅酸-磷酸复合系电解液不含对人体和环境危害巨大的Cr6+等重金属离子，电解液性能稳定，可以多次重复使用，成本较低。

实施例2：

一种汽车用镁合金构件微弧氧化陶瓷膜的制备方法，汽车构件所用镁合金材料牌号为AZ80，从构件上切取试片尺寸为50mm×50mm×5mm，具体操作步骤如下：

（1）镁合金构件表面预处理：

使用600#碳化钨砂纸对镁合金构件表面进行打磨，去除表面的毛刺等缺陷，再采用水喷砂机（金刚石砂子800#）对构件进行处理，降低表面的粗糙度，为获得均匀一致的陶瓷膜层作准备。

将喷砂处理好的构件放入超声波仪器中清洗5～10min，去除表面的杂质、沙粒等；最后取出镁合金构件放入干燥箱中，进行（60～80）℃×（5～10）min烘干处理，待用。

可以理解的，在其他的实施例中，所述镁合金的表面预处理可以采用现有的任何一种方式对其进行表面预处理。

（2）电解液配制

根据微弧氧化电解槽和镁合金构件尺寸，计算去离子水体积，按照硅酸钠5～10g/L、磷酸三钠10～30g/L、氢氧化钠1～5g/L、氟化钠10～20g/L的比例依次加入，待一种化学试剂溶解完后再加入其它试剂，充分搅拌溶解并静置30～60min；随后添加着色剂5～15g/L、络合剂乙二胺四乙酸2～10g/L、成膜助剂三乙醇胺5～20ml/L，以及稳定剂柠檬酸钠2～10g/L，溶液的pH调整至7.5～9，将电解液充分搅拌后静置60～120min，配制成微弧氧化用硅酸-磷酸复合系电解液。

本实施例中，所述电解液的配制按照以下浓度进行：

在去离子水中，按照硅酸钠5g/L、磷酸三钠10g/L、氢氧化钠2g/L、氟化钠15g/L、着色剂10g/L、络合剂乙二胺四乙酸5g/L、成膜助剂三乙醇胺18g/L，以及稳定剂柠檬酸钠5g/L，溶液的pH调整至8。

可以理解的，在其他的实施例中，所述电解液的浓度还可以有其它的变换，此处便不再进行一一赘述。

（3）微弧氧化处理

将表面预处理好的镁合金构件装夹在微弧氧化电解槽的阳极工装上，并保护好非处理表面，镁合金构件完全浸入硅酸-磷酸复合系电解液中，构件表面离微弧氧化槽子壁面和上表面液面大于50mm。微弧氧化时镁合金构件作为阳极，不锈钢电解槽或不锈钢板作为阴极，镁合金构件微弧氧化电源采用双脉冲模式（最高电压800V），起弧电压145～200V，微弧氧化电压小于420V，电流密度1～15A/dm2，脉冲比4：1，占空比15～35%，氧化处理时间5～25min；整个微弧氧化处理过程中，采用循环冷却***控制电解液的温度在0～45℃。

（4）将微弧氧化处理好的构件从电解液中取出，使用去离子水超声清洗15～30min；再用去离子水进行漂洗，待漂洗完后放入干燥箱中进行（80～100）℃×（30～60）min烘干，得到黑色的微弧氧化陶瓷膜层。

通过本发明实施例的制备方法制备得到的陶瓷膜的性能检测与评价：

采用涡流测厚仪、表面粗糙度测量仪、扫描电镜等分析测试仪器，对黑色微弧氧化陶瓷膜层进行检测分析，测试三点取平均值，陶瓷膜层厚度10～45μm，粗糙度2.0～2.5μm；采用分光光度计测试膜层颜色，膜层颜色、孔径均匀，完全满足设计要求（详见图1）；采用划线法评价陶瓷膜层与基体之间的附着力（按照标准GB1720-79评价），大于1级（详见图2）；

根据GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》规定进行盐雾腐蚀试验，盐雾腐蚀环境温度为30℃，腐蚀介质是5%NaCl盐雾腐蚀溶液（pH=5），腐蚀48h后，根据GB/T6461-2002《金属基体上金属覆盖层经腐蚀试验后的评级标注》，从表面腐蚀形貌、腐蚀失重速率等评价指标，达到9级以上水平。

可以理解的，虽然上述实施例是以材料牌号为AZ80镁合金进行举例说明的，但是它并不用于限制本发明的范围。例如在其他的实施例中，还可以适用于ZK61、AZ31、AZ91等等牌号的镁合金材料

实施例3：

本发明还公开了一种镁合金构件微弧氧化陶瓷膜，采用上述的制备方法制备而成。

实施例4：

本发明还公开了一种电解液，包括去离子水以及加入去离子水中的硅酸钠5～10g/L、磷酸三钠10～30g/L、氢氧化钠1～5g/L、氟化钠10～20g/L、着色剂5～15g/L、络合剂2～10g/L、成膜助剂5～20ml/L以及稳定剂2～10g/L。

其中，所述着色剂可以为偏钒酸铵、硫酸铜、钨酸铵等，所述络合剂可以为乙二胺四乙酸、氨水、硫代硫酸钾等，所述成膜助剂可以为三乙醇胺、***树胶等，所述稳定剂可以为剂柠檬酸钠、蒙脱石、十二烷基苯磺酸钠等。

在对镁合金构件的表面进行微弧氧化的过程中，采用本实施例的电解液，可以使得氧化后的镁合金构件表面形成黑色的微弧氧化陶瓷膜，该黑色的微弧氧化陶瓷膜的耐蚀性好，表面微孔大小一致，孔径大小均匀，属于非贯穿性孔，在中性盐雾腐蚀试验条件下，微弧氧化陶瓷层试验48h后，达到9级以上水平，该电解液不含有毒的重金属：所配制的硅酸-磷酸复合系电解液不含对人体和环境危害巨大的Cr6+等重金属离子，电解液性能稳定，可以多次重复使用，成本较低。

以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种镁合金构件微弧氧化陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）对镁合金构件的表面预处理；

（2）配制硅酸-磷酸复合系电解液：在去离子水中，依次加入硅酸钠5～10g/L、磷酸三钠10～30g/L、氢氧化钠1～5g/L、氟化钠10～20g/L，待一种化学试剂溶解完后再加入后一种试剂，充分搅拌溶解并静置30～60min后，再加入着色剂5～15g/L、络合剂2～10g/L、成膜助剂5～20ml/L以及稳定剂2～10g/L，溶液的pH调整至7.5～9，将电解液充分搅拌后静置60～120min，配制成微弧氧化用硅酸-磷酸复合系电解液；

（3）微弧氧化处理：将硅酸-磷酸复合系电解液置于电解槽中，将步骤（1）中处理好的镁合金构件放入步骤（2）中配制的硅酸-磷酸复合系电解液中进行微弧氧化处理；

（4）将镁合金构件从硅酸-磷酸复合系电解液中取出，使用去离子水超声波清洗5～10min，再用去离子水进行漂洗，待漂洗完后放入干燥箱中80～100℃烘干，得到微弧氧化陶瓷膜层。

2.如权利要求1所述的镁合金构件微弧氧化陶瓷膜的制备方法，其特征在于：

在步骤（1）中，将镁合金构件表面、棱边的毛刺等打磨，去除表面的杂质、镁削，然后在去离子水中采用超声波清洗5～10min；最后将镁合金试件放入干燥箱中烘干，待用。

3.如权利要求2所述的镁合金构件微弧氧化陶瓷膜的制备方法，其特征在于：

在步骤（3）中，将步骤（1）中预处理好的镁合金构件放入步骤（2）配制的硅酸-磷酸复合系电解液中进行微弧氧化处理，镁合金构件作为阳极，电解槽作为阴极，使用微弧氧化设备对所述镁合金构件进行微弧氧化处理，其中，所述微弧氧化设备采用双脉冲模式电源，起弧电压145～200V，电流密度1～15A/dm2，脉冲比1：1～9：1，占空比15～35%，氧化处理时间5～25min；在整个微弧氧化处理过程中，采用循环冷却***控制电解液的温度在0℃～45℃。

4.一种镁合金构件微弧氧化陶瓷膜，其特征在于：采用上述权利要求1至3中任一项权利要求所述的制备方法制备而成。

5.一种电解液，包括去离子水以及根据去离子水的体积且依次添加至去离子水中硅酸钠5～10g/L、磷酸三钠10～30g/L、氢氧化钠1～5g/L、氟化钠10～20g/L、着色剂5～15g/L、络合剂2～10g/L、成膜助剂5～20ml/L以及稳定剂2～10g/L。