CN104946887A

CN104946887A - 氟碳铈精矿的处理方法

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Publication number: CN104946887A
Application number: CN201510434227.1A
Authority: CN
Inventors: 覃波; 王国珍; 韩连敬; 邱爽; 唐建文; 吕东; 周文龙
Original assignee: China ENFI Engineering Corp
Current assignee: China ENFI Engineering Corp
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2015-09-30

Abstract

本发明公开了氟碳铈精矿的处理方法，包括：(1)将所述氟碳铈精矿进行球磨处理，以便得到氟碳铈精矿颗粒；(2)将所述氟碳铈精矿颗粒与浓硫酸混合并熟化，以便得到熟化矿；(3)将所述熟化矿调浆并水浸和过滤，以便得到浸出液和浸出渣；(4)将所述浸出液进行萃取处理，以便得到稀土和含钍萃取液；以及(5)将所述含钍萃取液进行反萃处理，以便得到硝酸钍。该方法可以有效处理四川氟碳铈精矿，并且流程简单，REO浸出率高，能耗低，辅料消耗少，同时钍放射性含量大大降低在标准范围内，整个过程无氟和放射性钍排放，浸出渣经水洗后可直接排放，环境友好且能高效分离稀土并综合利用氟钍资源，是一种清洁的冶金处理氟碳铈精矿的生产新工艺。

Description

氟碳铈精矿的处理方法

技术领域

本发明属于冶金领域，具体而言，本发明涉及氟碳铈精矿的处理方法。

背景技术

我国是世界稀土资源较丰富的国家，常用的稀土精矿主要有包头混合稀土精矿(氟碳矿和独居石)、四川稀土精矿(氟碳铈)、山东微山稀土精矿(氟碳铈)，离子吸附型精矿(南方七省如揭西、平远、寻乌、龙南、崇左等地精矿，其中REO(稀土氧化物)占92％)、广东及湖南独居石精矿。对于氟碳铈矿来说，由于矿物具体形态不同，不同地区的氟碳铈矿往往在物理化学性质上有重大差别。四川氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，但其氟碳铈矿的物理化学形态与包头混合稀土精矿中的氟碳铈矿成分存在很大差别，因此无法采用处理包头矿的方法来处理四川氟碳铈矿，目前针对此类矿主要采用酸法或碱法进行冶炼。

酸法主要采用氧化焙烧-盐酸或硫酸浸出工艺。20世纪90年代氧化焙烧-硫酸浸出工艺技术被应用到一些氟碳铈矿的冶炼中，含氟四价铈的硫酸稀土溶液采用两次复盐沉淀、碱转化、酸溶来提取富铈和少铈氯化稀土。但该工艺存在流程冗长、固液分离工序多、稀土收率低、废水量大、钍氟等杂质在处理过程中散布于渣中，浪费了宝贵的氟钍资源、环境污染严重等缺点。此外，四川当地稀土企业开发出的氧化焙烧-盐酸浸出、氧化焙烧-盐酸浸出-碱分解-盐酸优溶-还原浸铈、氧化焙烧-硫酸浸出-两步复盐沉淀等方法也均存在环境污染等问题。

碱法采用浓NaOH分解法和碳酸盐分解法。其中NaOH分解法采用浓NaOH分解氟碳铈矿，此法虽分解率高且无有害废气，但要求精矿品味高、杂质少、废水量大。碳酸盐分解稀土分解率低且流程较长。

因此，针对四川氟碳铈矿及其同类稀土矿的处理还有待进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种工艺简单，又能够处理四川氟碳铈精矿的方法。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种氟碳铈精矿的处理方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将所述氟碳铈精矿进行球磨处理，以便得到氟碳铈精矿颗粒；

(2)将所述氟碳铈精矿颗粒与浓硫酸混合并熟化，以便得到熟化矿；

(3)将所述熟化矿调浆并水浸和过滤，以便得到浸出液和浸出渣；

(4)将所述浸出液进行萃取处理，以便得到稀土和含钍萃取液；以及

(5)将所述含钍萃取液进行反萃处理，以便得到硝酸钍。

由此，根据本发明实施例的氟碳铈精矿的处理方法可以有效处理四川氟碳铈精矿，并且与现有处理四川氟碳铈矿的工艺相比，其流程简单，全流程反应时间短、生产线投资省、能耗低、大幅减少污染气体生成，且REO浸出率高，辅料消耗少，同时钍放射性含量大大降低在标准范围内，整个过程无氟和放射性钍排放，浸出渣经水洗后可直接排放，环境友好且能高效分离稀土并综合利用氟钍资源，是一种清洁的冶金处理氟碳铈精矿的生产新工艺。

另外，根据本发明上述实施例的分解氟碳铈精矿的前处理方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述氟碳铈精矿颗粒的平均粒径为200～280目。由此对氟碳铈精矿进行球磨处理有利于适当提高氟碳铈精矿的比表面积，有利于颗粒状氟碳铈精矿在浓硫酸中的均匀分散，进而有利于提高熟化效率。

在本发明的一些实施例中，所述氟碳铈精矿为四川氟碳铈矿。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合是将所述氟碳铈精矿颗粒与98重量％浓硫酸按照质量比(1:1.0)～(1:1.5)进行的。由此有利于氟碳铈精矿颗粒在浓硫酸中分散的更加均匀，提高氟碳铈精矿颗粒熟化效果。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述熟化是在130～210摄氏度下保温2～5小时。由此在低温下熟化，工艺简单，温度易于控制，能耗低；优选地，上述熟化温度为150-180摄氏度，由此可以进一步地提高熟化效果。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，将所述熟化矿与水按照质量比(1:6)～(1:12)进行调浆，并浸出1～2小时。由此可以进一步提高钍的浸出率，使得浸出渣中含有的放射性钍的含量低于300ppm，进而可以直接进行堆存。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例的氟碳铈精矿的处理方法的流程图。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种氟碳铈精矿的处理方法。下面参考图1详细描述本发明具体实施例的氟碳铈精矿的处理方法。

根据本发明具体实施例的氟碳铈精矿的处理方法包括：(1)将所述氟碳铈精矿进行球磨处理，以便得到氟碳铈精矿颗粒；(2)将所述氟碳铈精矿颗粒与浓硫酸混合并熟化，以便得到熟化矿；(3)将所述熟化矿调浆并水浸和过滤，以便得到浸出液和浸出渣；(4)将所述浸出液进行萃取处理，以便得到稀土和含钍萃取液；以及(5)将所述含钍萃取液进行反萃处理，以便得到硝酸钍。

发明人在研究中尝试用浓硫酸混合-熟化-焙烧-水浸-萃取的方法来处理四川氟碳铈矿，结果发现该方法无法进行有效处理。根据实验结果，此类氟碳铈矿用浓硫酸混合后经熟化12小时，并焙烧2小时后水浸，稀土元素浸出率仅80％左右，无法满足工业生产的技术经济要求。

发明人为提高浸出率，并同时减少熟化、焙烧反应时间，在研究中进一步在处理之前对此类氟碳铈矿进行磨矿处理。发明人用磨料机和粉碎机将此类氟碳铈矿磨至300目，然后进行浓硫酸混合-熟化-焙烧-水浸-萃取处理，发现处理后的氟碳铈矿经熟化8小时，并焙烧2小时后水浸，稀土元素浸出率为85％以下，与不经磨矿相比，处理效果并无太大变化，且仍然无法满足工业生产的技术经济要求。

但是，发明人在3年多试验无果的情况下，偶然发现如果采用球磨机对此种氟碳铈矿进行磨矿处理，后续处理效果大大优于之前多次试验的效果，且该处理过程中不需要进行焙烧处理，从而可以有效简化反应流程、缩短全流程反应时间、大幅缩减生产线投资、节省焙烧环节能耗、大幅减少污染气体生成(原焙烧环节会产生污染气体，并相应增加污染物处理设备投资运行成本)。下面详细描述采用这种处理方法的本发明实施例的氟碳铈精矿的处理方法。

根据本发明实施例的氟碳铈精矿的处理方法依次采用球磨、熟化和水浸，由此可以进一步强化稀土分解。对于四川氟碳铈矿或同类稀土精矿，采用球磨机进行磨矿处理后，精矿在后续熟化和水浸等各环节中表现出优异的物理化学性质，使得精矿中的稀土元素和钍尽可能地形成可溶性盐，进而可以有效提高后续水浸过程中稀土元素和的钍的浸出率，提高钍的回收率，并最终降低浸出渣中含钍率，进而使得浸出渣符合严格的非放射性渣的标准，从而可以直接按照普通冶炼渣的方式进行处理，减少放射性渣特殊处理所需费用。且与处理此类矿的现有技术相比，由于没有焙烧环节，生产中无二氧化硫、三氧化硫等有害气体的排放，REO(即稀土氧化物)浸出率高于95％，完全满足工业生产对技术经济的要求。并且该过程中虽然不需要进行焙烧处理，但所得浸出液中稀土元素和钍元素仍然具有较高的浸出率，从而有效简化反应流程。通过采用本发明实施例的氟碳铈精矿的处理方法，氟和钍资源能够得到充分回收而生成氟化氢铵和硝酸钍。因此，根据本发明上述实施例的氟碳铈精矿的处理方法，整个过程无氟和放射性钍的排放，与处理此类矿的现有技术相比具有工艺流程简单、REO浸出率高、辅料消耗少、环境友好等特点，是一种清洁冶金处理四川氟碳铈精矿或同类稀土精矿的新技术。

根据本发明的具体实施例，首先，采用球磨机将氟碳铈精矿进行球磨处理，以便得到氟碳铈精矿颗粒。根据本发明的具体示例，经过上述球磨处理后得到的氟碳铈精矿颗粒的平均粒径可以为200～280目。发明人发现，通过将氟碳铈精矿球磨为本发明范围的氟碳铈精矿颗粒，可以进一步优化后续处理的效果，最大程度缩短后续熟化处理的时间，并显著提高稀土元素的浸出率。

根据本发明的具体实施例，进一步地，将上述球磨后得到的氟碳铈精矿颗粒与浓硫酸混合并熟化，以便得到熟化矿。根据本发明的具体实施例，浓硫酸可以采用浓度为98％的浓硫酸，并且氟碳铈精矿颗粒与浓硫酸最好按照质量比(1:1.0)～(1:1.5)进行混合。发明人发现，该混合配比可以更充分地将氟碳铈精矿颗粒中含有的稀土元素和钍元素转化为水溶性的硫酸盐，从而进一步提高后续过程中稀土元素的浸出率。

根据本发明的具体实施例，上述氟碳铈精矿颗粒与浓硫酸混合的方式具体可以是通过将氟碳铈精矿颗粒与浓硫酸混合，并将氟碳铈精矿颗粒与浓硫酸混合后进行熟化。根据本发明的具体示例，熟化可以通过在130～210摄氏度下保温2～5小时而完成。由此在该温度下进行熟化可以有效促进稀土分解。根据本发明的具体示例，上述熟化温度优选为150-180摄氏度，由此可以进一步地提高熟化效果。

需要说明的是，发明人在研究过程中，对于四川氟碳铈矿或同类稀土精矿，如在熟化前不进行磨矿处理，则熟化时间为12小时，并焙烧2小时后，后续水浸的浸出率仍然为80％左右；如进行磨矿处理但不采用球磨机进行处理，则熟化时间为8小时，并焙烧2小时后，后续水浸的浸出率仍然为85％以下；只有采用球磨机进行磨矿处理，才能将熟化时间控制在2-5小时，并且该处理过程中完全不需要进行焙烧处理，而仍然可以保证后续水浸的浸出率在95％以上。并且，发明人采用球磨机处理稀土精矿得到的颗粒比其他磨矿设备得到的更粗，却取得了更好的技术效果，可见采用球磨机进行磨矿处理产生了意想不到的优异效果。

根据本发明的具体实施例，进一步地，将上述经过熟化得到的熟化矿进行水浸和过滤，以便得到浸出液和浸出渣，由此可以使得熟化矿中已经形成的水溶性的稀土元素和硫酸钍浸出。根据本发明的具体示例，可以将熟化矿与水按照质量比(1:6)～(1:12)进行水浸，水浸时间为1～2小时。由此可以充分地提高稀土元素浸出率(95％以上)和钍的浸出率(98％以上)，且浸出渣的放射性符合非放射性渣的标准，从而可以直接按照普通冶炼渣处理，减少放射性渣处理费用。

根据本发明的具体实施例，最后将上述浸出液进行萃取处理，以便得到稀土和含钍萃取液；以及将含钍萃取液进行反萃处理，以便得到硝酸钍。由此最终将氟碳铈精矿中的钍进行了有效地回收，降低了浸出渣中的钍含量。因此，本发明上述实施例的氟碳铈精矿处理方法可有效地针对氟碳铈精矿进行处理，解决了现有技术中存在的氟问题以及排放渣中钍含量高的问题。

因此本发明的上述实施例的氟碳铈精矿处理方法是针对氟碳铈精矿提出的具有环境友好、流程简单、能耗低、能高效分离稀土和综合利用氟、钍资源的一种清洁生产新工艺。

实施例1

取经过球磨处理的氟碳铈精矿颗粒500g，该球磨后的氟碳铈精矿颗粒的平均粒径为200目，REO含量68.29％，向该精矿颗粒中加入650g浓度为98％的浓硫酸，均匀混合，在温度200℃下熟化5小时，取熟化后的熟化矿按照固液比1:10在常温下水浸2小时，浸出反应结束后过滤、洗涤得到浸出渣，烘干测试其渣中残余REO含量、ThO₂含量。测得渣率5.86％，以渣计REO浸出率为96.12％，渣中钍含量为290ppm，钍的浸出率在98％以上。

采用上述方法流程简单，REO浸出率高，能耗低，辅料消耗少，渣中钍放射性含量在排放标准要求的范围内，整个过程无氟和放射性钍三废排放。

实施例2

取经过球磨处理的氟碳铈精矿颗粒500g，该球磨后的氟碳铈精矿颗粒的平均粒径为280目，REO含量58.37％，向该精矿中加入500g质量分数98％的浓H₂SO₄，均匀混合，在温度210℃下熟化4小时，取熟化后的熟化矿按照固液比1:8在常温下水浸1小时，浸出反应结束后过滤、洗涤得到浸出渣，烘干测试其渣中残余REO含量、ThO₂含量。测得渣率6.13％，以渣计REO浸出率为95.47％，渣中钍含量为207ppm，钍浸出率98.6％。

实施例3

取经过球磨处理的氟碳铈精矿颗粒500g，该球磨后的氟碳铈精矿颗粒的平均粒径为240目，REO含量67.25％，向该精矿中加入650g质量分数98％浓H₂SO₄，均匀混合，在温度180℃下熟化5小时，取熟化后的熟化矿按照固液比1:10在常温下水浸1小时，浸出反应结束后过滤、洗涤得到浸出渣，烘干测试其渣中残余REO含量、ThO₂含量。测得渣率6.08％，以渣计REO浸出率为96.15％，渣中钍含量为285ppm，钍浸出率98.02％。

实施例4

取经过球磨处理的氟碳铈精矿颗粒500g，球磨后的氟碳铈精矿颗粒的平均粒径为280目，REO含量67.25％，向该精矿中加入750g质量分数98％的浓H₂SO₄，均匀混合，在温度130℃下熟化5小时，取熟化后的熟化矿按照固液比1:6在常温下浸出2小时，浸出反应结束后过滤、洗涤得到浸出渣，烘干测试其渣中残余REO含量、ThO₂含量。测得渣率6.35％，以渣计REO浸出率为96.51％，渣中钍含量为289ppm，钍浸出率98.4％。

实施例5

取经过球磨处理的氟碳铈精矿颗粒500g，该球磨后的氟碳铈精矿颗粒的平均粒径为270目，REO含量63.67％，向该精矿中加入750g质量分数98％的浓H₂SO₄，均匀混合，在温度210℃下熟化2小时，取熟化后的熟化矿按照固液比1:10在常温下水浸2小时，浸出反应结束后过滤、洗涤得到浸出渣，烘干测试其渣中残余REO含量、ThO₂含量。测得渣率5.23％，以渣计REO浸出率为97.43％，渣中钍含量为210ppm，钍浸出率98.34％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种氟碳铈精矿的处理方法，其特征在于，包括：

(5)将所述含钍萃取液进行反萃处理，以便得到硝酸钍。

2.根据权利要求1所述的氟碳铈精矿的处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氟碳铈精矿颗粒的平均粒径为200～280目。

3.根据权利要求1所述的氟碳铈精矿的处理方法，其特征在于，所述氟碳铈精矿为四川氟碳铈矿。

4.根据权利要求1所述的氟碳铈精矿的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合是将所述氟碳铈精矿颗粒与98重量％浓硫酸按照质量比(1:1.0)～(1:1.5)进行的。

5.根据权利要求1所述的氟碳铈精矿的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述熟化是在130～210摄氏度下保温2～5小时。

6.根据权利要求5所述的氟碳铈精矿的处理方法，其特征在于，所述熟化温度为150-180摄氏度。

7.根据权利要求1所述的氟碳铈精矿的处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，将所述熟化矿与水按照质量比(1:6)～(1:12)进行水浸，并浸出1～2小时。