CN102732119B - 耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆及其制备方法 - Google Patents

耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆及其制备方法。本发明水性双组份烘烤型汽车罩光清漆由A、B两种组分组成，组分A和组分B均由甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、非丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、含羟基的丙烯酸酯类单体和链转移剂组成；组分A和组分B分别将各种原料混合作为溶质，加入溶剂混合均匀得到溶液，然后加入引发剂并经溶液聚合反应，最后加入中和剂调整到所需中和度，分别得到水性丙烯酸树脂A和水性丙烯酸树脂B，最后将其所得两种物质进行混合，并加入交联剂后加水调整到所需黏度，得到本发明产品。本发明产品具有优异的综合性能，特别是具有良好的耐酸蚀性，并且原材料价格较低，是一种环保型水性罩光清漆。

Description

耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物，特别是涉及一种耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆及其制备方法。
背景技术
随着人们物质生活水平的不断提高，罩光漆在各种产品（如：汽车、塑料、玻璃制品等）得到了广泛的应用，以提高产品的外观装饰效果及保护底漆用。现有的罩光漆主要由树脂成膜物和溶剂组成，成膜物一般由聚酯树脂或丙烯酸树脂与氨基树脂交联固化而成，丙烯酸树脂以其较好的耐候性得到广泛应用；溶剂一般为挥发性有机溶剂。现有的罩光漆主要存在以下缺点：
（1）、大多数只能用于粗燥金属表面，在塑料（ABS、PA、PB、PP、PC、PVC等）、玻璃和表面光滑的金属合金基材上，难以附着；
（2）、漆膜的硬度和韧性很难兼顾，硬度很难突破3H，韧性也很难突破1；
（3）、漆膜防刮擦性能差；
（4）、漆膜耐溶剂性能、耐水煮和耐人体汗液接触性能差；
（5）、溶剂大多有毒害，挥发在空气中污染空气和损害人类健康；
（6）、喷涂施工难度大（湿膜状态下，不能重复施工）；
（7）、表面容易产生针孔、鱼眼，光滑平整度差；
（8）、性价比低，从而使生产成本较高，造成推广、销售和市场接受难。
总之，现有的罩光漆存在适用范围小、防刮擦性能差、不环保及成本高的问题。
其中用于汽车车身的罩光清漆涂层是汽车车身的最终涂层，它影响整个汽车的外观装饰性，要求具有良好的光泽度，同时该涂层暴露于空气中，接触到酸雨及其他空气污染物，要求具有较好的耐酸蚀性。目前轿车涂装多采用溶剂型罩光清漆，虽说其性能优异，但是同时产生的大量挥发性有机物对环境造成污染，而目前市场上的环保型水性罩光清漆由于生产成本较高且性能不及溶剂型罩光清漆而限制了应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有汽车车身用罩光清漆存在的成本高、不环保等缺陷，提供一种成本较低、环保型的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，以重量百分含量表示，所述水性双组份烘烤型汽车罩光清漆由A、B两种组分组成，组分A和组分B二者之间的质量比为1～4:1，其中：
A组分组成为：甲基丙烯酸酯类单体20～30%，丙烯酸酯类单体35～45%，非丙烯酸酯类单体5～15%，丙烯酸类单体5～15%，含羟基的丙烯酸酯类单体10～20%和链转移剂0.5～1.5%；
B组分组成为：甲基丙烯酸酯类单体5～15%，丙烯酸酯类单体35～45%，非丙烯酸酯类单体5～15%，丙烯酸类单体5～15%，含羟基的丙烯酸酯类单体25～35%和链转移剂0.5～1.5%。
根据上述的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的任一种；
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异丁酯中的任一种；
所述非丙烯酸酯类单体为苯乙烯或醋酸乙烯酯；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；
所述含羟基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯；
链转移剂为十二烷基硫醇、四氯化碳、正丁基硫醇、特丁硫醇、四溴化碳、正丁基硫醚、异丙苯、β-萘硫酚和四氧化碳中的任一种。
根据上述的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，A组分组成为：甲基丙烯酸甲酯20～30%，丙烯酸丁酯35～45%，苯乙烯5～15%，丙烯酸5～15%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～20%和十二烷基硫醇0.5～1.5%；
B组分组成为：甲基丙烯酸甲酯5～15%，丙烯酸丁酯35～45%，苯乙烯5～15%，丙烯酸5～15%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯25～35%和十二烷基硫醇0.5～1.5%。
根据上述的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，A组分组成为：甲基丙烯酸甲酯25%，丙烯酸丁酯40%，苯乙烯10%，丙烯酸9%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯15%和十二烷基硫醇1.0%；
B组分组成为：甲基丙烯酸甲酯10%，丙烯酸丁酯40%，苯乙烯10%，丙烯酸9%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯30%和十二烷基硫醇1.0%。
一种上述耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先按照上述耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆中的A组分组成称取各种原料，将称取的各种原料进行混合，得到的混合物作为溶质，将溶质溶解于溶剂中，充分溶解后得到溶液，所得溶液的质量百分浓度为50～70%；然后在溶液中加入占溶质总质量1.4～3%的引发剂混合均匀，混合均匀后得到溶液A；将得到的溶液A经常规溶液聚合反应得到丙烯酸树脂A；然后降温至50～60℃，加入中和剂，调整丙烯酸树脂A的中和度为60～100%，得到水性丙烯酸树脂A；
b、按照上述耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆中的B组分组成称取各种原料，将称取的各种原料进行混合，得到的混合物作为溶质，将溶质溶解于溶剂中，充分溶解后得到溶液，所得溶液的质量百分浓度为50～70%；然后在溶液中加入占溶质总质量0.3～1.1%的引发剂混合均匀，混合均匀后得到溶液B；将得到的溶液B经常规溶液聚合反应得到丙烯酸树脂B；然后降温至50～60℃，加入中和剂，调整丙烯酸树脂B的中和度为60～100%，得到水性丙烯酸树脂B；
c、将步骤a得到的水性丙烯酸树脂A与步骤b得到的水性丙烯酸树脂B按照质量比为1～4:1的比例进行混合，混合均匀后得到混合水性丙烯酸树脂，然后加入交联剂六甲氧甲基三聚氰胺甲醛树脂，混合水性丙烯酸树脂与交联剂二者加入的质量比为2～3:1，最后加水稀释至所需粘度，稀释到所需粘度后得到本发明产品耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆。
根据上述的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法，
所述溶剂为丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-异丙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇和1-丁氧基-2-丙醇的任一种或任两种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、60%苯二甲酸二甲酯溶液和过氧化二异丁酰中的任一种；
所述中和剂为二甲基乙醇胺、吗啉、一乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙基乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二异丙醇胺中的任一种。
根据上述耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法，
所述溶剂为丙二醇甲醚和异丙醇的混合物，丙二醇甲醚和异丙醇二者混合时的体积比为1～4:1；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述中和剂为二甲基乙醇胺。
根据上述耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法，所述溶液聚合反应时控制反应温度为80～120℃，反应时间为6～8h。
本发明组分A的各种原料经混合反应得到数均分子量为10000左右的水性丙烯酸树脂A，组分B的各种原料经混合反应得到数均分子量为20000左右的水性丙烯酸树脂B，水性丙烯酸树脂A和水性丙烯酸树脂B混合并加入交联剂，树脂分子链上和交联剂发生反应的基团为羟基，根据交联聚合物材料结构与性能的原理，树脂分子量高，聚合物机械性能好，但是分子量太高，其黏度也相应增大，交联反应发生变得困难，同时交联度高，材料的硬度高，耐化学品性能好。本发明将水性丙烯酸树脂A与水性丙烯酸树脂B按照质量比为1～4:1的比例进行混合，丙烯酸树脂B的分子量较高且分子链上发生交联反应的羟基基团的数量比丙烯酸树脂A的数量大一倍，而它在混合树脂中所占比例较小，这样就可以使混合树脂黏度不至太大而影响交联反应的充分发生，同时可以达到提高混合树脂的平均分子量和漆膜的交联度的目的。因此，本发明最终形成的产品交联结构很致密，使其制备的产品获得优异的综合性能。
本发明的积极有益效果：
1、本发明组分A的各种原料经混合反应得到数均分子量为10000左右的水性丙烯酸树脂A，组分B的各种原料经混合反应得到数均分子量为20000左右的水性丙烯酸树脂B，通过加入交联剂六甲氧甲基三聚氰胺甲醛树脂，数均分子量为10000左右和数均分子量为20000左右的两种水溶性丙烯酸树脂与交联剂发生交联反应，这样最终形成的交联结构很致密，获得的涂膜具有优异的综合性能，特别是具有良好的耐酸蚀性；并且原材料价格较低，使其生产成本较低。
2、采用本发明方法制备的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，获得的涂膜其铅笔硬度为2H，冲击强度为50kg·cm，附着力1级，柔韧性1mm，光泽度113（60°）；并且耐酸蚀性尤其优异，采用质量分数为30%的硫酸溶液作为酸性介质，涂膜在25℃下浸泡至少56小时不起泡不发白。
3、本发明采用的所有原料价格低廉，并且容易得到，使其制备本发明产品的生产成本较低，而且生产工艺简单。因此，本发明制备的产品耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆成本较低，易于推广实施，具有显著的经济效益。
4、利用本发明技术方案制备耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，不会产生的大量挥发性有机物对环境造成污染，属于环保型水性罩光清漆。
四、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐释本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，以重量百分含量表示，所述水性双组份烘烤型汽车罩光清漆由A、B两种组分组成，组分A和组分B二者之间的质量比为3:1，其中：
A组分组成为：甲基丙烯酸甲酯25%，丙烯酸丁酯40%，苯乙烯10%，丙烯酸9%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯15%和十二烷基硫醇1.0%；
B组分组成为：甲基丙烯酸甲酯10%，丙烯酸丁酯40%，苯乙烯10%，丙烯酸9%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯30%和十二烷基硫醇1.0%。
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先按照上述本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆中的A组分组成称取各种原料，将称取的各种原料进行混合，得到的混合物作为溶质，将溶质溶解于丙二醇甲醚和异丙醇的混合物溶剂中（丙二醇甲醚和异丙醇二者混合时的体积比为2:1），充分溶解后得到溶液，所得溶液的质量百分浓度为60%；然后在溶液中加入占溶质总质量1.7%的引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，混合均匀后得到溶液A；将得到的溶液A经常规溶液聚合反应得到丙烯酸树脂A（溶液聚合反应时控制反应温度为80～120℃，反应时间6～8h）；然后降温至50～60℃，加入中和剂二甲基乙醇胺，调整丙烯酸树脂A的中和度为70%，得到水性丙烯酸树脂A；
b、按照上述本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆中的B组分组成称取各种原料，将称取的各种原料进行混合，得到的混合物作为溶质，将溶质溶解于丙二醇甲醚和异丙醇的混合物溶剂中（丙二醇甲醚和异丙醇二者混合时的体积比为2:1），充分溶解后得到溶液，所得溶液的质量百分浓度为60%；然后在溶液中加入占溶质总质量0.5%的引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，混合均匀后得到溶液B；将得到的溶液B经常规溶液聚合反应得到丙烯酸树脂B（溶液聚合反应时控制反应温度为80～120℃，反应时间6～8h）；然后降温至50～60℃，加入中和剂，调整丙烯酸树脂B的中和度为70%，得到水性丙烯酸树脂B；
c、将步骤a得到的水性丙烯酸树脂A与步骤b得到的水性丙烯酸树脂B按照质量比为3:1的比例进行混合，混合均匀后得到混合水性丙烯酸树脂，然后加入交联剂六甲氧甲基三聚氰胺甲醛树脂，混合水性丙烯酸树脂与交联剂二者加入的质量比为3:1，最后加水稀释至所需粘度，稀释到所需粘度后得到本发明产品耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆。
实施例2：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，以重量百分含量表示，所述水性双组份烘烤型汽车罩光清漆由A、B两种组分组成，组分A和组分B二者之间的质量比为4:1，其中：
A组分组成为：甲基丙烯酸甲酯23%，丙烯酸丁酯45%，苯乙烯6.5%，丙烯酸15%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯10%和十二烷基硫醇0.5%；
B组分组成为：甲基丙烯酸甲酯15%，丙烯酸丁酯37%，苯乙烯15%，丙烯酸6%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯26.5%和十二烷基硫醇0.5%。
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法，与实施例1不同之处在于：
步骤a中：将溶质溶解于丙二醇甲醚和异丙醇的混合物溶剂中（丙二醇甲醚和异丙醇二者混合时的体积比为3:1），充分溶解后得到溶液，所得溶液的质量百分浓度为70%；然后在溶液中加入占溶质总质量1.4%的引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀；将得到的溶液经常规溶液聚合反应得到丙烯酸树脂A（溶液聚合反应时控制反应温度为80～120℃，反应时间6～8h）；然后降温至50～60℃，加入中和剂二异丙醇胺，调整丙烯酸树脂A的中和度为60%，得到水性丙烯酸树脂A；
步骤b中：将溶质溶解于丙二醇甲醚和异丙醇的混合物溶剂中（丙二醇甲醚和异丙醇二者混合时的体积比为3:1），充分溶解后得到溶液，所得溶液的质量百分浓度为70%；然后在溶液中加入占溶质总质量0.8%的引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀；将得到的溶液经常规溶液聚合反应得到丙烯酸树脂B（溶液聚合反应时控制反应温度为80～120℃，反应时间6～8h）；然后降温至50～60℃，加入中和剂二异丙醇胺，调整丙烯酸树脂B的中和度为60%，得到水性丙烯酸树脂B；
    步骤c中：将步骤a得到的水性丙烯酸树脂A与步骤b得到的水性丙烯酸树脂B按照质量比为4:1的比例进行混合，混合水性丙烯酸树脂与交联剂二者加入的质量比为2:1。
实施例3：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，以重量百分含量表示，所述水性双组份烘烤型汽车罩光清漆由A、B两种组分组成，组分A和组分B二者之间的质量比为2:1，其中：
A组分组成为：甲基丙烯酸甲酯30%，丙烯酸丁酯35%，苯乙烯8.5%，丙烯酸5%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯20%和十二烷基硫醇1.5%；
B组分组成为：甲基丙烯酸甲酯5%，丙烯酸丁酯45%，苯乙烯5%，丙烯酸15%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯28.5%和十二烷基硫醇1.5%。
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法，与实施例1不同之处在于：
步骤a中：将溶质溶解于丙二醇甲醚和异丙醇的混合物溶剂中（丙二醇甲醚和异丙醇二者混合时的体积比为4:1），充分溶解后得到溶液，所得溶液的质量百分浓度为50%；然后在溶液中加入占溶质总质量1.5%的引发剂偶氮二异庚腈混合均匀；将得到的溶液经常规溶液聚合反应得到丙烯酸树脂A（溶液聚合反应时控制反应温度为80～120℃，反应时间6～8h）；然后降温至50～60℃，加入中和剂二乙基乙醇胺，调整丙烯酸树脂A的中和度为80%，得到水性丙烯酸树脂A；
步骤b中：将溶质溶解于丙二醇甲醚和异丙醇的混合物溶剂中（丙二醇甲醚和异丙醇二者混合时的体积比为4:1），充分溶解后得到溶液，所得溶液的质量百分浓度为50%；然后在溶液中加入占溶质总质量1.0%的引发剂偶氮二异庚腈混合均匀；将得到的溶液经常规溶液聚合反应得到丙烯酸树脂B（溶液聚合反应时控制反应温度为80～120℃，反应时间6～8h）；然后降温至50～60℃，加入中和剂二乙基乙醇胺，调整溶液的中和度为80%，得到水性丙烯酸树脂B；
步骤c中：将步骤a得到的水性丙烯酸树脂A与步骤b得到的水性丙烯酸树脂B按照质量比为2:1的比例进行混合，混合水性丙烯酸树脂与交联剂二者加入的质量比为2:1。
实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，以重量百分含量表示，所述水性双组份烘烤型汽车罩光清漆由A、B两种组分组成，组分A和组分B二者之间的质量比为1:1，其中：
A组分组成为：甲基丙烯酸甲酯27%，丙烯酸丁酯38%，苯乙烯8%，丙烯酸10%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯16%和十二烷基硫醇1.0%；
B组分组成为：甲基丙烯酸甲酯9%，丙烯酸丁酯39%，苯乙烯9%，丙烯酸10%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯32%和十二烷基硫醇1.0%。
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法与实施例1相同。
实施例5：与实施例1基本相同，不同之处在于：
以重量百分含量表示，所述水性双组份烘烤型汽车罩光清漆由A、B两种组分组成，组分A和组分B二者之间的质量比为3:1，其中：
A组分组成为：甲基丙烯酸乙酯25%，丙烯酸甲酯40%，醋酸乙烯酯10%，甲基丙烯酸9%，丙烯酸羟乙酯15%和正丁基硫醇1.0%；
B组分组成为：甲基丙烯酸乙酯10%，丙烯酸甲酯40%，醋酸乙烯酯10%，甲基丙烯酸9%，丙烯酸羟乙酯30%和正丁基硫醇1.0%。
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法与实施例1相同。
实施例6：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，以重量百分含量表示，所述水性双组份烘烤型汽车罩光清漆由A、B两种组分组成，组分A和组分B二者之间的质量比为2:1，其中：
A组分组成为：甲基丙烯酸异丙酯23%，丙烯酸乙酯45%，苯乙烯6.5%，衣康酸15%，丙烯酸羟丙酯10%和正丁基硫醚0.5%；
B组分组成为：甲基丙烯酸异丙酯15%，丙烯酸乙酯37%，苯乙烯15%，衣康酸6%，丙烯酸羟丙酯26.5%和正丁基硫醚0.5%。
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法与实施例1相同。
实施例7：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，以重量百分含量表示，所述水性双组份烘烤型汽车罩光清漆由A、B两种组分组成，组分A和组分B二者之间的质量比为4:1，其中：
A组分组成为：甲基丙烯酸异丁酯30%，丙烯酸异丁酯35%，苯乙烯8.5%，丙烯酸5%，甲基丙烯酸-β-羟丙酯20%和异丙苯1.5%；
B组分组成为：甲基丙烯酸异丁酯5%，丙烯酸异丁酯45%，苯乙烯5%，丙烯酸15%，甲基丙烯酸-β-羟丙酯28.5%和异丙苯1.5%。
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法与实施例1相同。
实施例8：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，以重量百分含量表示，所述水性双组份烘烤型汽车罩光清漆由A、B两种组分组成，组分A和组分B二者之间的质量比为4:1，其中：
A组分组成为：甲基丙烯酸甲酯27%，丙烯酸正丙酯38%，醋酸乙烯酯8%，丙烯酸10%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯16%和十二烷基硫醇1.0%；
B组分组成为：甲基丙烯酸甲酯9%，丙烯酸正丙酯39%，醋酸乙烯酯9%，丙烯酸10%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯32%和十二烷基硫醇1.0%。
本发明耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆的制备方法与实施例1相同。
采用本发明上述方法制备的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，获得的涂膜其铅笔硬度为2H，冲击强度为50kg·cm，附着力1级，柔韧性1mm，光泽度113（60°），耐酸蚀性尤其优异，采用质量分数为30%的硫酸溶液作为酸性介质，涂膜在25℃下浸泡至少56小时不起泡不发白。

Claims (6)

1.一种耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，其特征在于，所述水性双组份烘烤型汽车罩光清漆是通过以下方法制备而成：
a、首先按照A组分组成称取各种原料，所述A组分组成以重量百分含量表示为：甲基丙烯酸酯类单体20～30%，丙烯酸酯类单体35～45%，非丙烯酸酯类单体5～15%，丙烯酸类单体5～15%，含羟基的丙烯酸酯类单体10～20%和链转移剂0.5～1.5%；将称取的各种原料进行混合，得到的混合物作为溶质，将溶质溶解于溶剂中，充分溶解后得到溶液，所得溶液的质量百分浓度为50～70%；然后在溶液中加入占溶质总质量1.4～3%的引发剂混合均匀，混合均匀后得到溶液A；将得到的溶液A经常规溶液聚合反应得到丙烯酸树脂A；然后降温至50～60℃，加入中和剂，调整丙烯酸树脂A的中和度为60～100%，得到数均分子量为10000的水性丙烯酸树脂A；
b、按照B组分组成称取各种原料，所述B组分组成以重量百分含量表示为：甲基丙烯酸酯类单体5～15%，丙烯酸酯类单体35～45%，非丙烯酸酯类单体5～15%，丙烯酸类单体5～15%，含羟基的丙烯酸酯类单体25～35%和链转移剂0.5～1.5%；将称取的各种原料进行混合，得到的混合物作为溶质，将溶质溶解于溶剂中，充分溶解后得到溶液，所得溶液的质量百分浓度为50～70%；然后在溶液中加入占溶质总质量0.3～1.1%的引发剂混合均匀，混合均匀后得到溶液B；将得到的溶液B经常规溶液聚合反应得到丙烯酸树脂B；然后降温至50～60℃，加入中和剂，调整丙烯酸树脂B的中和度为60～100%，得到数均分子量为20000的水性丙烯酸树脂B；
c、将步骤a得到的水性丙烯酸树脂A与步骤b得到的水性丙烯酸树脂B按照质量比为1～4:1的比例进行混合，混合均匀后得到混合水性丙烯酸树脂，然后加入交联剂六甲氧甲基三聚氰胺甲醛树脂，混合水性丙烯酸树脂与交联剂二者加入的质量比为2～3:1，最后加水稀释至所需粘度，稀释到所需粘度后得到产品耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆；
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的任一种；
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异丁酯中的任一种；
所述非丙烯酸酯类单体为苯乙烯或醋酸乙烯酯；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；
所述含羟基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯；
所述链转移剂为十二烷基硫醇、四氯化碳、正丁基硫醇、特丁硫醇、四溴化碳、正丁基硫醚、异丙苯和β-萘硫酚中的任一种。
2.根据权利要求1所述的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，其特征在于，A组分组成为：甲基丙烯酸甲酯20～30%，丙烯酸丁酯35～45%，苯乙烯5～15%，丙烯酸5～15%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～20%和十二烷基硫醇0.5～1.5%；
B组分组成为：甲基丙烯酸甲酯5～15%，丙烯酸丁酯35～45%，苯乙烯5～15%，丙烯酸5～15%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯25～35%和十二烷基硫醇0.5～1.5%。
3.根据权利要求2所述的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，其特征在于，A组分组成为：甲基丙烯酸甲酯25%，丙烯酸丁酯40%，苯乙烯10%，丙烯酸9%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯15%和十二烷基硫醇1.0%；
B组分组成为：甲基丙烯酸甲酯10%，丙烯酸丁酯40%，苯乙烯10%，丙烯酸9%，甲基丙烯酸-β-羟乙酯30%和十二烷基硫醇1.0%。
4.根据权利要求1所述的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，其特征在于：
所述溶剂为丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-异丙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇和1-丁氧基-2-丙醇的任一种或任两种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、60%苯二甲酸二甲酯溶液和过氧化二异丁酰中的任一种；
所述中和剂为二甲基乙醇胺、吗啉、一乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙基乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二异丙醇胺中的任一种。
5.根据权利要求1所述的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，其特征在于：
所述溶剂为丙二醇甲醚和异丙醇的混合物，丙二醇甲醚和异丙醇二者混合时的体积比为1～4:1；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述中和剂为二甲基乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆，其特征在于：所述溶液聚合反应时控制反应温度为80～120℃，反应时间为6～8h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102732119B (zh) * 2012-06-21 2013-09-04 黄菊梅 耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆及其制备方法
CN103254668B (zh) * 2013-06-04 2015-12-02 广东嘉盛化工有限公司 一种车辆用油漆
CN109593174A (zh) * 2018-12-07 2019-04-09 浙江中烟工业有限责任公司 一种高光泽抗刮伤水性聚氨酯及其制备方法
CN109679541A (zh) * 2018-12-26 2019-04-26 珠海市盛西源机电设备有限公司 一种耐低温实体面材胶粘剂及其制备方法
CN110240868A (zh) * 2019-06-13 2019-09-17 惠州市德佑威新材料有限公司 一种丙烯酸酯胶粘剂
CN110760040B (zh) * 2019-11-15 2021-12-14 长沙族兴新材料股份有限公司 一种烟包油墨用铝条及其制备方法
CN110845655A (zh) * 2019-11-19 2020-02-28 合众（佛山）化工有限公司 一种自抗菌型水性丙烯酸树脂修色剂
CN110922524B (zh) * 2019-11-19 2022-05-03 合众（佛山）化工有限公司 一种修色专用水性丙烯酸树脂及其制备方法
CN112625173B (zh) * 2020-12-17 2021-12-24 常熟国和新材料有限公司 一种粘度稳定性好的水性丙烯酸树脂及其制备方法
CN113004468B (zh) * 2021-03-10 2022-10-28 上海无忧树新材料科技有限公司 一种综合性能优异的喷膜防水材料
CN113463431B (zh) * 2021-06-20 2023-06-16 佛山市鼎茂科技有限公司 一种防水防油剂及其应用
CN115260863B (zh) * 2022-08-23 2023-09-19 广东多正树脂科技有限公司 一种斥水型水性丙烯酸树脂涂料及其制备方法与使用方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1201292A (en) * 1968-05-14 1970-08-05 Du Pont Acrylic coating composition
US3654229A (en) * 1970-05-12 1972-04-04 Commercial Solvents Corp Baking enamel vehicle comprising the reaction product of an oxazoline with melamine and formaldehyde
FR2646428B1 (fr) * 1989-04-28 1991-07-26 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures
CA2236555C (en) * 1997-06-05 2002-07-16 Joseph John Spanier Low voc ultra high solids thermosetting coating composition and method of its preparation
DE60101762T2 (de) * 2000-07-05 2004-12-02 Rohm And Haas Co. Polymer-Latex und Verfahren zur Erzeugung eines glänzenden Überzugs auf Beton
CN1160426C (zh) * 2002-07-10 2004-08-04 刘长源 一种水性金属漆
JPWO2004058826A1 (ja) * 2002-12-25 2006-04-27 三菱レイヨン株式会社 ビニル系重合体、ビニル系重合体の製造方法、熱硬化性被覆用組成物、及び塗料
US7297742B2 (en) * 2004-05-11 2007-11-20 Basf Corporation Low VOC waterborne primer with high film smoothness
CN100368485C (zh) * 2005-02-17 2008-02-13 费元明 水溶性室温交联双组份丙烯酸树脂漆及制备方法
JP4894190B2 (ja) * 2005-08-04 2012-03-14 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
CN101914185B (zh) * 2010-09-08 2011-12-07 廊坊金汇利工业涂料有限公司 一种羟基丙烯酸树脂水分散体及用其制备的水性涂料
CN102732119B (zh) * 2012-06-21 2013-09-04 黄菊梅 耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆及其制备方法

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