CN103406150A - 一种高分子负载金属钯配合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种负载于高分子上的金属钯配合物催化剂及其制备方法，所述的负载于高分子上的金属钯配合物催化剂为钯负载到聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物上所得，其负载量按重量比计算，即钯：聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物为5:100。其制备方法包括邻菲罗啉的硝化反应、胺化反应、酰基化反应、高分子聚合反应、高分子负载金属钯配合物催化剂的制备等5个步骤。最终所得的负载于高分子上的金属钯配合物催化剂应用于氯代芳烃加氢脱氯反应时，在常温、0.1MPa氢气气氛条件下即可进行，且反应条件温和，最终产物易于分离纯化，转化率可达到90%。

Description

一种高分子负载金属钯配合物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高分子负载金属钯配合物催化剂及其制备方法和其在氯代芳烃加氢脱氯反应中的应用。
背景技术
几年来，随着有机化工的迅速发展，广泛应用于农业、工业等领域的含氯有机物大量排放，由此引起的一系列环境问题正日益引起人们的关注，因为大多数含氯有机物具有良好的化学稳定性和热稳定性，不易被分解或生物降解，因此这些物质在自然界中不断积累，对环境的破坏力亦日益凸显，如氟氯烃引起的地球大气臭氧层的破坏，多氯联苯造成的水质、土质的严重污染等。
加氢催化脱卤是卤代物被分解还原的一个重要方法，传统使用的氯代芳烃加氢脱氯反应催化剂为贵金属Pd催化剂负载在炭[1]、氧化铝[2]、氧化钛[3]载体上，金属Pd和载体之间除了化学键合之外，更多的是物理吸附作用，催化剂呈固态存在，不能溶于水相等溶剂，而相当一部分氯代芳烃加氢脱氯反应发生在液相反应中，从而影响了催化反应转化率的提高。并且据文献报道[4]，当使用传统的氯代芳烃加氢脱氯反应催化剂进行氯代芳烃加氢脱氯反应时，压力为4MPa，反应温度为150℃，反应转化率仅为74.8%。
参考文献
[1] Chu,wenyi Wang,man Li,xinmin Hou,yanjun Sun,zhizhong.Pd/C-catalyzed highly efficient and green suzuki cross-coupling reaction. Chin J Org Chem. 2012, 32, 1666-1672
Santiago Gómez Quero Fernando Cárdenas Lizana Mark A Keane.Solvent effects in the hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over Pd/Al2O3. AIChe J. 2010, 56,756-767
[3] 张孔远 孔涛 曾佑富 谭振明. 碱性助剂改性载体对Pd/Al2O3-TiO2催化剂的影响. 石油炼制与化工学报. 2011,07,38-42
[4] Shu,Jianzhi, Zhang,Dongbao, Lu,Mohong, Li,Mingshi, Shan,Yuhua, Zhu,jianjun.Hydrogenation of Carbon Tetrachloride over Ag-Pd/C Catalysts in Liquid Phase.Chin Uni J Chem Engi.2010,5,24-25。 
发明内容
本发明的目的之一为了解决上述的传统的氯代芳烃加氢脱氯反应催化剂进行氯代芳烃加氢脱氯反应时，须高温、高压等苛刻的反应条件，且转化率低等技术问题，而提供一种高分子负载金属钯配合物催化剂。该高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃加氢脱氯反应时，在常温、低压（0.1Mpa氢气）反应条件下即可进行，且反应条件温和，最终产物易于分离纯化，转化率可达到90%。
本发明的目的之二在于提供上述的一种高分子负载金属钯配合物催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种上述所得的高分子负载金属钯配合物催化剂应用于氯代芳烃加氢脱氯反应的方法。
本发明的技术方案
一种高分子负载金属钯配合物催化剂，即负载钯的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物，其负载量按重量比计算，即钯：聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物为5:100。
上述的一种高分子负载金属钯配合物催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、邻菲罗啉的硝化反应，即邻菲罗啉与浓硫酸和浓硝酸中在135℃下经硝化反应得到5-硝基-1,10邻菲罗啉
将邻菲罗啉加入到浓硫酸中，然后油浴加热至邻菲罗啉完全溶解，继续加热回流至反应液温度达到100℃，半小时内控制滴加速率为2ml/min缓慢加入浓硝酸后，控制升温速率为5℃/min将温度缓慢升至135℃，控制搅拌转速为1000r/min，回流状态下进行硝化反应12h后，降至室温后用10mol/L NaOH调节pH值至中性，控制真空泵真空度为0.08MPa条件下进行减压过滤并用水洗涤沉淀，直到滤液为无色透明为止，控制温度为40℃真空干燥沉淀物，得到淡黄色5-硝基-1,10邻菲罗啉固体；
上述硝化反应所用的邻菲罗啉、浓硫酸和浓硝酸的量，按邻菲罗啉：浓硫酸：浓硝酸为1g：20ml:20ml；
（2）、胺化反应，即5-硝基-1,10邻菲罗啉在钯碳的作用下于0.1MPa氢气氛、无水乙醇溶剂中发生胺化反应得到5-胺基-1,10邻菲罗啉
将步骤（1）所得5-硝基-1,10邻菲罗啉溶于无水乙醇之中，然后加入Pd/C，在0.1MPa氢气氛下常温控制搅拌转速为1000r/min进行胺化反应12h后，过滤，所得的滤饼控制温度为65℃进行旋转蒸发干燥，即得5-胺基-1,10邻菲罗啉；
上述胺化反应所用的5-硝基-1,10邻菲罗啉、无水乙醇和Pd/C的量，按5-硝基-1,10邻菲罗啉：无水乙醇：Pd/C为1.10g：200ml：0.055g；
（3）、酰基化反应，即5-胺基-1,10邻菲罗啉和丙烯酰氯在冰水浴、三乙胺有机碱性条件、二氯甲烷溶剂中发生酰基化反应生成5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉
将步骤（2）所得5-胺基-1,10邻菲罗啉加入到二氯甲烷中形成悬浮液，然后在冰浴条件下控制滴加速率为1g/min缓慢加入丙烯酰氯，持续搅拌，并升温至室温后控制滴加速率为2g/min缓慢加入三乙胺，回流状态下进行酰基化反应4h，反应完后将反应液控制温度为65℃旋转蒸干，即得被修饰的邻菲罗啉单体，即5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉；
上述酰基化反应所用的5-胺基-1,10邻菲罗啉：二氯甲烷：丙烯酰氯：三乙胺为1：40ml：1.38g：3.06g；
（4）、高分子聚合反应
以步骤（3）所得的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉为单体，以丙烯酸为聚合单体，正己烷为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，正十二烷基硫醇为分子量调节剂，首先将十二烷基硫醇加入到正己烷中，得到含有正十二烷基硫醇的正己烷溶液，将5-丙烯酰胺基-1，10邻菲罗啉和偶氮二异丁腈溶于丙烯酸中，通过恒压滴液漏斗控制滴加速率为1ml/min缓慢滴加到上述的含有正十二烷基硫醇的正己烷溶液中，控制温度为65℃的回流状态下进行高分子聚合反应4h，反应完后将反应液控制温度为65℃旋转蒸干，即得聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物；
上述高分子聚合反应所用的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉、偶氮二异丁腈、丙烯酸和正十二烷基硫醇的量，按质量比计算，即5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉：0.5g偶氮二异丁腈：丙烯酸：正十二烷基硫醇为1：2.5：24：1.87；
上述所用的正己烷的量，按质量比计算，即正十二烷基硫醇：正己烷为1：30；
（5）、高分子负载金属钯配合物催化剂的制备
将步骤（4）所得的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物溶解于乙醇中，得到浓度优选为40g/L的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物的乙醇溶液，然后将其控制滴加速率为1ml/min滴加到浓度优选为5.2g/L的含有氯化钯的乙腈溶液中，控制温度为40℃，转速为1000r/min下进行聚合反应1h，聚合反应结束后所得的反应液控制温度为65℃旋转蒸干，即得高分子负载金属钯配合物催化剂；
上述所用的聚丙烯酸负载被修饰的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物与氯化钯的量按质量比计算，即聚丙烯酸负载被修饰的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物：氯化钯为1:0.05。 
上述所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃加氢脱氯反应。
所述的氯代芳烃的结构式如下：
当氯代芳烃上的取代基R分别为H、CH3、OCH3、F3C或Cl时，氯代芳烃分别为氯苯、对氯甲苯、对氯苯甲醚、对三氟甲基氯苯或对二氯苯；
当所述的氯代芳烃的结构式如下：
Figure 201310320153X100002DEST_PATH_IMAGE002
当氯代芳烃上的取代基R′分别为CH3、OCH3、F3C或Cl时，氯代芳烃分别为邻氯甲苯、邻氯苯甲醚、邻三氟甲基氯苯或邻二氯苯。
上述所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃加氢脱氯反应，其在氯代芳烃加氢脱氯反应中进行加氢脱氯反应的方法，具体步骤如下：
将上述所得的高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20的比例，首先将高分子负载金属钯配合物催化剂溶解于无水乙醇中，然后加入三乙胺和硼氢化钠，搅拌1h后加入水和氯代芳烃，在0.1MPa氢气气氛中进行加氢脱氯反应12h后，即完成了氯代芳烃加氢脱氯反应；
上述的氯代芳烃加氢脱氯反应所用的氯代芳烃、三乙胺和硼氢化钠的量，按质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
本发明的有益效果
本发明的一种高分子负载金属钯配合物催化剂，由于金属钯直接通过化学键合负载于高分子上，比物理吸附所得的负载Pd的催化剂更稳定，而且由于高分子链上羧基官能团的作用，可以使所得的高分子负载金属钯配合物催化剂更好地溶于水相，乙醇等常用溶剂中，因此其用于氯代芳烃加氢脱氯反应时，可以在温和的反应条件下，实现安全、高效的氯代芳烃加氢脱氯反应，即本发明的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃加氢脱氯反应时，可以在常温、低压即0.1Mpa氢气气氛条件下进行，且反应条件温和，最终产物易于分离纯化，反应转化率可高达90%。
附图说明
图1a、高分子负载金属钯配合物催化剂的制备中的邻菲罗啉的硝化反应过程的示意图；
图1b、高分子负载金属钯配合物催化剂的制备中的邻菲罗啉的胺化反应过程的示意图；
图1c、高分子负载金属钯配合物催化剂的制备中的邻菲罗啉的酰基化反应过程的示意图；
图2、实施例1的步骤（1）所得的5-硝基-1,10邻菲罗啉的氢核磁谱图；
图3、实施例1的步骤（2）所得的5-胺基-1,10邻菲罗啉氢核磁谱图；
图4、实施例1的步骤（3）所得的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉的红外谱图；
图5、实施例1的步骤（4）中所用的聚丙烯酸与步骤（4）中所得的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物的红外谱图；
图6、实施例1的步骤（5）所得的高分子负载金属钯配合物催化剂被还原后的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
加氢脱氯反应的转化率=1-氯代芳烃反应结束时的浓度/氯代芳烃的初始浓度。
本发明的各实施例中所用的氯化钯、乙醇、二氯甲烷、正己烷均为AR级，均由国药集团化学试剂有限公司提供；
所用的三乙胺、硼氢化钠、丙烯酸、偶氮二异丁腈、正十二烷基硫醇、邻菲罗啉、浓硫酸、浓硝酸、丙烯酰氯均为RG级，均由国药集团化学试剂有限公司提供。
实施例1
一种高分子负载金属钯配合物催化剂，即负载钯的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物，其负载量按重量比计算，即钯：聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物为5:100。
上述的一种高分子负载金属钯配合物催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、邻菲罗啉的硝化反应，其反应过程的示意图如图1a所示，即邻菲罗啉与浓硫酸和浓硝酸中在135℃下经硝化反应得到5-硝基-1,10邻菲罗啉
将1g邻菲罗啉加入到20ml浓硫酸中，然后油浴加热至邻菲罗啉完全溶解，继续加热回流至反应液温度达到100℃，半小时内控制滴加速率为2ml/min缓慢加入20ml浓硝酸后，控制升温速率为5℃/min将温度缓慢升至135℃，控制搅拌转速为1000r/min，回流状态下进行硝化反应12h后，降至室温后用浓度为10mol/L的NaOH调节pH值至中性，可看到有黄褐色沉淀产生，控制真空泵真空度0.08MPa条件下减压过滤并用水洗涤沉淀，直到滤液为无色透明为止，控制温度为℃进行真空干燥沉淀物2h，得到淡黄色固体5-硝基-1,10邻菲罗啉1.10g，产率90.0%；
采用Bruker公司的Bruker 500MHZ Advance型核磁共振仪对上述所得的黄色固体的氢核磁谱图进行测定，其氢核磁谱图如图2所示，从图2可以计算出，氢的数目为7，符合硝化产物5-硝基-1,10邻菲罗啉的氢的总数，且各氢原子的化学位移均与5-硝基-1,10邻菲罗啉的标准图谱上氢原子的位置相符，由此表明了上述所得的黄色固体为5-硝基-1,10邻菲罗啉；
（2）、胺化反应，其反应过程的示意图如图1b所示，即5-硝基-1,10邻菲罗啉在钯碳的作用下于0.1MPa氢气气氛、无水乙醇溶剂中发生胺化反应得到5-胺基-1,10邻菲罗啉
将步骤（1）所得1.1g5-硝基-1,10邻菲罗啉溶于200ml无水乙醇之中，然后加入0.055gPd/C，在0.1MPa氢气氛下、常温搅拌12h，过滤，所得滤饼控制温度为65℃进行旋转蒸干，即得1.0g固体5-胺基-1,10邻菲罗啉；
采用Bruker公司的Bruker 500MHZ Advance型核磁共振仪对上述所得的固体进行测定其核磁图谱，其核磁图谱如图3所示，由图3可计算出氢的数目为9，符合胺化产物5-胺基-1,10邻菲罗啉的氢的总数，且各氢原子的化学位移均与5-胺基-1,10邻菲罗啉的标准图谱上氢原子的位置相符，由此表明了上述所得的固体即为5-胺基-1,10邻菲罗啉；
（3）、酰基化反应，其反应过程的示意图如图1c所示，即5-胺基-1,10邻菲罗啉和丙烯酰氯在冰水浴、三乙胺有机碱性条件、二氯甲烷溶剂中发生酰基化反应生成5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉
将0.5g步骤（2）所得固体5-胺基-1,10邻菲罗啉加入到20ml二氯甲烷中形成悬浮液，然后在冰浴条件下控制滴加速率为1g/min缓慢加入0.69g丙烯酰氯，持续搅拌，待反应升至室温后控制滴加速率为2g/min缓慢加入1.53g三乙胺，回流状态下进行酰基化反应4h，反应完后将反应液控制温度为65℃旋转蒸干，即得被修饰的邻菲罗啉单体，即5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉；
采用Thermo Nicolet公司的Nicolet 380 型傅立叶变换红外光谱仪对上述所得的被修饰的邻啡罗啉单体的红外谱图进行测定，其红外谱图如图4所示，从图4中可以看出，3500cm-1处的宽峰为N-H的伸缩振动峰，1667cm-1为酰胺中C=O的伸缩振动峰，1617cm-1为C=C的振动峰，由此表明生成的被修饰的邻啡罗啉单体为5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉；
（4）、聚合反应
将0.2g步骤（3）所得的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉和0.5g偶氮二异丁腈引发剂溶于4.8g丙烯酸中，通过恒压滴液漏斗控制滴加速率为1ml/min缓慢滴加到含有0.375g链转移剂正十二烷基硫醇的10.25g正己烷中，控制温度为65℃加热至回流状态下进行高分子聚合反应4h，聚合反应结束后将反应液控制温度为65℃旋转蒸干，即得聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物；
采用Thermo Nicolet公司的Nicolet 380 型傅立叶变换红外光谱仪，对聚丙烯酸（以下简称PAA）与上述所得的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物的红外谱图进行测定，所得的红外谱图如图5所示，从图5中可以看到，上述所得的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物在1667 cm-1处出现吸收峰，可归属为酰胺C=O的伸缩振动峰，3500cm-1处的宽峰归属为N-H的伸缩振动峰，说明上述所得的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物中含有5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉；
进一步，从图5中的PAA和聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物的红外谱图对比可知，二者图谱形状相似，峰位置未发生明显位移，在1617cm-1处均未出现C=C的振动峰，由此表明：1、上述所得的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物和PAA相类似，所有双键已断裂，已形成聚丙烯酸高分子；2、5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉中的双键也已断裂，5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉和聚丙烯酸产生了化学键合作用；
以上两点充分表明了上述的聚合反应已形成了聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物；
（5）、含钯催化剂的制备
将1g步骤（4）所得的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物溶解于25ml乙醇溶液中，再控制滴加速率为1ml/min缓慢滴加到25ml的含有0.13g氯化钯的乙腈溶液中，控制温度为40℃，转速为1000r/min下进行聚合反应1h，聚合反应结束后控制温度为65℃旋转蒸干，即得负载钯的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物，即为高分子负载金属钯配合物催化剂。
取上述所得的高分子负载金属钯配合物催化剂即聚丙烯酸负载钯和5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物0.05g，用0.018g的硼氢化钠在10ml无水乙醇中于0.1MPa的氢气气氛中还原反应1h后，将所得的反应液在65℃下旋转蒸干即可得到还原后钯为0价的催化剂。通过JEOL公司的JEOL JEM-3000F型透射电镜，在加速电压80Kv的条件下对被还原的高分子附载金属钯配合物催化剂进行扫描，所得的扫描图如图6所示，图6中浅色为高分子，黑色颗粒为被还原后的金属钯粒子，从图6中可以看出，金属钯粒子呈现分散状态，未团聚，表明金属钯很好地负载于高分子上。
应用实施例1
实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃即氯苯加氢脱氯反应
称取实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂0.3554g溶解于30ml无水乙醇中，然后加入4.5g三乙胺和0.2g硼氢化钠，搅拌1h后加入20ml水和0.4g氯苯，在0.1Mpa氢气气氛中反应12h后，取0.3ml反应液，用二氯甲烷将其中的氯苯和反应产物苯萃取出来，用气相色谱工作站分析氯苯加氢脱氯反应的转化率与选择性。分析结果见表1：
上述所用的高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃的量按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20；
上述的氯代芳烃加氢脱氯反应所用的氯代芳烃、三乙胺和硼氢化钠的量，按质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
应用实施例2
实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃即对氯甲苯加氢脱氯反应
称取实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂0.316g溶解于30ml无水乙醇中，然后加入4.5g三乙胺和0.2g硼氢化钠，搅拌1h后加入20ml水和0.4g对氯甲苯，在0.1Mpa氢气气氛中反应12h后，取0.3ml反应液，用二氯甲烷将其中的对氯甲苯和反应产物甲苯萃取出来，用气相色谱工作站分析对氯甲苯加氢脱氯反应的转化率与选择性。分析结果见表1：
上述所用的高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃的量按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20；
上述的氯代芳烃加氢脱氯反应所用的氯代芳烃、三乙胺和硼氢化钠的量，按质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
应用实施例3
实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃即对氯苯甲醚加氢脱氯反应
称取实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂0.281g溶解于30ml无水乙醇中，然后加入4.5g三乙胺和0.2g硼氢化钠，搅拌1h后加入20ml水和0.4g对氯苯甲醚，在0.1Mpa氢气气氛中反应12h后，取0.3ml反应液，用二氯甲烷将其中的对氯苯甲醚和反应产物苯甲醚萃取出来，用气相色谱工作站分析对氯苯甲醚加氢脱氯反应的转化率与选择性。分析结果见表1：
上述所用的高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃的量按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20；
上述的氯代芳烃加氢脱氯反应所用的氯代芳烃、三乙胺和硼氢化钠的量，按质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
应用实施例4
实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃即对三氟甲基氯苯加氢脱氯反应
称取实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂0.222g溶解于30ml无水乙醇中，然后加入4.5g三乙胺和0.2g硼氢化钠，搅拌1h后加入20ml水和0.4g对三氟甲基氯苯，在0.1Mpa氢气氛中反应12h后，取0.3ml反应液，用二氯甲烷将其中的对三氟甲基氯苯和反应产物苯次甲基氟化物萃取出来，用气相色谱工作站分析对三氟甲基氯苯加氢脱氯反应的转化率与选择性。分析结果见表1：
上述所用的高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃的量按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20；
上述的氯代芳烃加氢脱氯反应所用的氯代芳烃、三乙胺和硼氢化钠的量，按质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
应用实施例5
实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃即对二氯苯加氢脱氯反应
称取实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂0.272g溶解于30ml无水乙醇中，然后加入4.5g三乙胺和0.2g硼氢化钠，搅拌1h后加入20ml水和0.4g对二氯苯，在0.1Mpa氢气气氛中反应12h后，取0.3ml反应液，用二氯甲烷将其中的对二氯苯和反应产物苯萃取出来，用气相色谱工作站分析对二氯苯加氢脱氯反应的转化率与选择性。分析结果见表1：
上述所用的高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃的量按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20；
上述的氯代芳烃加氢脱氯反应所用的氯代芳烃、三乙胺和硼氢化钠的量，按质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
应用实施例6
实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃即邻氯甲苯加氢脱氯反应
称取实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂0.316g溶解于30ml无水乙醇中，然后加入4.5g三乙胺和0.2g硼氢化钠，搅拌1h后加入20ml水和0.4g邻氯甲苯，在0.1Mpa氢气气氛中反应12h后，取0.3ml反应液，用二氯甲烷将其中的邻氯甲苯和反应产物甲苯萃取出来，用气相色谱工作站分析邻氯甲苯加氢脱氯反应的转化率与选择性。分析结果见表1：
上述所用的高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃的量按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20；
上述的氯代芳烃加氢脱氯反应所用的氯代芳烃、三乙胺和硼氢化钠的量，按质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
应用实施例7
实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃即邻氯苯甲醚加氢脱氯反应
称取实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂0.281g溶解于30ml无水乙醇中，然后加入4.5g三乙胺和0.2g硼氢化钠，搅拌1h后加入20ml水和0.4g邻氯苯甲醚，在0.1Mpa氢气气氛中反应12h后，取0.3ml反应液，用二氯甲烷将其中的邻氯苯甲醚和反应产物苯甲醚萃取出来，用气相色谱工作站分析邻氯苯甲醚加氢脱氯反应的转化率与选择性。分析结果见表1：
上述所用的高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃的量按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20；
上述的氯代芳烃加氢脱氯反应所用的氯代芳烃、三乙胺和硼氢化钠的量，按质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
应用实施例8
实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃即邻三氟甲基氯苯加氢脱氯反应
称取实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂0.222g溶解于30ml无水乙醇中，然后加入4.5g三乙胺和0.2g硼氢化钠，搅拌1h后加入20ml水和0.4g邻三氟甲基氯苯，在0.1Mpa氢气气氛中反应12h后，取0.3ml反应液，用二氯甲烷将其中的邻三氟甲基氯苯和反应产物苯次甲基氟化物萃取出来，用气相色谱工作站分析邻三氟甲基氯苯加氢脱氯反应的转化率与选择性。分析结果见表1：
上述所用的高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃的量按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20；
上述的氯代芳烃加氢脱氯反应所用的氯代芳烃、三乙胺和硼氢化钠的量，按质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
应用实施例9
将实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃即邻二氯苯加氢脱氯反应，步骤如下：
称取实施例1所得的高分子负载金属钯配合物催化剂0.272g溶解于30ml无水乙醇中，然后加入4.5g三乙胺和0.2g硼氢化钠，搅拌1h后加入20ml水和0.4g邻二氯苯，在0.1Mpa氢气气氛中反应12h后，取0.3ml反应液，用二氯甲烷将其中的邻二氯苯和反应产物苯萃取出来，用气相色谱工作站分析邻二氯苯加氢脱氯反应的转化率及选择性。分析结果见表1：
上述所用的高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃的量按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20；
上述的氯代芳烃加氢脱氯反应所用的氯代芳烃、三乙胺和硼氢化钠的量，按质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
表1、不同氯代芳烃进行加氢脱氯反应后的转化率及选择性
  氯代芳烃 目标产物 转化率% 选择性%
1 氯苯 苯 90.3 100
2 对氯甲苯 甲苯 95.1 100
3 对氯苯甲醚 苯甲醚 92.3 100
4 对三氟甲基氯苯 苯次甲基氟化物 96.6 100
5 对二氯苯 苯 93.8 100
6 邻氯甲苯 甲苯 90.2 100
7 邻氯苯甲醚 苯甲醚 90.4 100
8 邻三氟甲基氯苯 苯次甲基氟化物 92.1 100
9 邻二氯苯 苯 90.6 100
从表1中的数据可以看出，在氯代芳烃结构中，无论取代基的位置在对位还是在邻位，在常温、0.1MPa氢气气氛、采用本发明的高分子负载金属钯配合物催化剂，氯代芳烃的加氢脱氯反应的转化率均接近甚至超过90%。并且因为所有采用色谱分析结果中只有目标产物的存在，所以所有目标产物的选择性均为100%。
综上所述，本发明的一种高分子负载金属钯配合物催化剂用于氯代芳烃加氢脱氯反应，在常温、低压即0.1MPa氢气气氛下进行，反应条件温和，产物易于分离纯化，反应转化率可高达90%。
以上实施例只是对本发明的技术方案作进一步详细的说明，不能理解为对本发明技术方案的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种负载于高分子上的金属钯配合物催化剂，其特征在于所述的负载于高分子上的金属钯配合物催化剂为钯负载到聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物上所得，其负载量按重量比计算，即钯：聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物为5:100；
所述的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物，通过包括如下步骤的方法制备：
（1）、邻菲罗啉的硝化反应
即邻菲罗啉与浓硫酸和浓硝酸中在135℃下经硝化反应得到5-硝基-1,10邻菲罗啉；
上述硝化反应所用的邻菲罗啉、浓硫酸和浓硝酸的量，按邻菲罗啉：浓硫酸：浓硝酸为1g：20ml:20ml；
（2）、胺化反应
将步骤（1）所得5-硝基-1,10邻菲罗啉在钯碳的作用下于0.1MPa氢气氛、无水乙醇溶剂中发生胺化反应得到5-胺基-1,10邻菲罗啉；
上述胺化反应所用的5-硝基-1,10邻菲罗啉、无水乙醇和Pd/C的量，按5-硝基-1,10邻菲罗啉：无水乙醇：Pd/C为1.10g：200ml：0.055g；
（3）、酰基化反应
将步骤（2）所得5-胺基-1,10邻菲罗啉和丙烯酰氯在冰水浴、三乙胺有机碱性条件、二氯甲烷溶剂中发生酰基化反应生成5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉；
上述酰基化反应所用的5-胺基-1,10邻菲罗啉：二氯甲烷：丙烯酰氯：三乙胺为1：40ml：1.38g：3.06g；
（4）、高分子聚合反应 
以步骤（3）所得的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉为单体，以丙烯酸为聚合单体，正己烷为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，正十二烷基硫醇为分子量调节剂进行高分子聚合反应；
上述高分子聚合反应所用的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉、偶氮二异丁腈、丙烯酸、正十二烷基硫醇的量，按质量比计算，即5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉：偶氮二异丁腈：丙烯酸：正十二烷基硫醇为1：2.5：24：1.87；
上述所用的正己烷的量，按质量比计算，即正十二烷基硫醇：正己烷为1：30。
2.如权利要求1所述的一种负载于高分子上的金属钯配合物催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、邻菲罗啉的硝化反应
将邻菲罗啉加入到浓硫酸中，然后油浴加热至邻菲罗啉完全溶解，继续加热回流至反应液温度达到100℃，半小时内控制滴加速率为2ml/min缓慢加入浓硝酸后，控制升温速率为5℃/min将温度缓慢升至135℃，控制搅拌转速为1000r/min，回流状态下进行硝化反应12h后，降至室温后用10mol/L NaOH调节pH值至中性，控制真空度为0.08MPa条件下进行减压过滤并用水洗涤沉淀，直到滤液为无色透明为止，控制温度为40℃真空干燥沉淀物，得到5-硝基-1,10邻菲罗啉；
上述硝化反应所用的邻菲罗啉、浓硫酸和浓硝酸的量，按邻菲罗啉：浓硫酸：浓硝酸为1g：20ml:20ml；
（2）、胺化反应
将步骤（1）所得5-硝基-1,10邻菲罗啉溶于无水乙醇之中，然后加入Pd/C，在0.1MPa氢气氛下常温搅拌进行胺化反应12h后，过滤，所得的滤饼控制温度为65℃进行旋转蒸发干燥，即得5-胺基-1,10邻菲罗啉；
上述胺化反应所用的5-硝基-1,10邻菲罗啉、无水乙醇和Pd/C的量，按5-硝基-1,10邻菲罗啉：无水乙醇：Pd/C为1.10g：200ml：0.055g；
（3）、酰基化反应
将步骤（2）所得5-胺基-1,10邻菲罗啉加入到二氯甲烷中形成悬浮液，然后在冰浴条件下控制滴加速率为1g/min缓慢加入丙烯酰氯，持续搅拌，并升温至室温后控制滴加速率为2g/min缓慢加入三乙胺，回流状态下进行酰基化反应4h，反应完后将反应液控制温度为65℃旋转蒸干，即得被修饰的邻菲罗啉单体，即5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉；
上述酰基化反应所用的5-胺基-1,10邻菲罗啉：二氯甲烷：丙烯酰氯：三乙胺为1：40ml：1.38g：3.06g；
（4）、高分子聚合反应 
以步骤（3）所得的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉为单体，以丙烯酸为聚合单体，正己烷为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，正十二烷基硫醇为分子量调节剂；
首先将十二烷基硫醇加入到正己烷中，得到含有正十二烷基硫醇的正己烷溶液，然后将5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉和偶氮二异丁腈溶于丙烯酸中，通过恒压滴液漏斗控制滴加速率为1ml/min缓慢滴加到上述的含有正十二烷基硫醇的正己烷溶液中，控制温度为65℃的回流状态下进行高分子聚合反应4h，反应完后将反应液控制温度为65℃旋转蒸干，即得聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物；
上述高分子聚合反应所用的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉、偶氮二异丁腈、丙烯酸和正十二烷基硫醇量，按质量比计算，即5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉：偶氮二异丁腈：丙烯酸：正十二烷基硫醇为1：2.5：24：1.87；
所述的含有正十二烷基硫醇的正己烷溶液，按质量比计算，即正十二烷基硫醇：正己烷为1：30；
（5）、高分子负载金属钯配合物催化剂的制备
将步骤（4）所得的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物溶解于乙醇中，得到的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物的乙醇溶液控制滴加速率为1ml/min将其缓慢滴加到含有氯化钯的乙腈溶液中，控制温度为40℃，转速为1000r/min下进行聚合反应1h，聚合反应结束后所得的反应液于控制温度为65℃旋转蒸干，即得高分子负载金属钯配合物催化剂；
上述所用的聚丙烯酸负载被修饰的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物与氯化钯的量按质量比计算，即聚丙烯酸负载被修饰的5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物：氯化钯为1:0.05。
3.如权利要求2所述的一种负载于高分子上的金属钯配合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的聚丙烯酸负载5-丙烯酰胺基-1,10邻菲罗啉化合物的乙醇溶液的浓度为40g/L，含有氯化钯的乙腈溶液的浓度为5.2g/L。
4.如权利要求1所述的一种负载于高分子上的金属钯配合物催化剂在氯代芳烃加氢脱氯反应中的应用。
5.如权利要求4所述的一种负载于高分子上的金属钯配合物催化剂在氯代芳烃加氢脱氯反应中进行加氢脱氯的方法，其特征在于步骤如下：
将高分子负载金属钯配合物催化剂与氯代芳烃按摩尔比，即高分子负载金属钯配合物催化剂：氯代芳烃为1:20的比例，首先将高分子负载金属钯配合物催化剂溶解于乙醇溶液中，然后加入三乙胺和硼氢化钠，搅拌1h后加入水和氯代芳烃，在0.1MPa氢气氛中进行加氢脱氯反应12h后，即完成了氯代芳烃加氢脱氯反应；
所加入的三乙胺和硼氢化钠的量，按其相对于氯代芳烃的质量比计算，即氯代芳烃：三乙胺：硼氢化钠为1：11.25：0.5。
6.如权利要求5所述的一种负载于高分子上的金属钯配合物催化剂在氯代芳烃加氢脱氯反应中进行加氢脱氯的方法，其特征在于所述的氯代芳烃为氯苯、对氯甲苯、对氯苯甲醚、对三氟甲基氯苯、对二氯苯、邻氯甲苯、邻氯苯甲醚、邻三氟甲基氯苯或邻二氯苯。
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