CN104942278B - 粉末冶金用金属粉末、复合物、造粒粉末以及烧结体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够制造高密度的烧结体的粉末冶金用金属粉末、复合物、造粒粉末以及烧结体。本发明的粉末冶金用金属粉末包括具有如下区域的粒子(1):以Fe为主成分的第一区域(P1);第一元素的含有率比第一元素在第一区域(P1)中的含有率变高、且Si的含有率比Si在第一区域(P1)中的含有率变高、且Fe的含有率比Fe在第一区域(P1)中的含有率变低的第二区域(P2);以及第二元素的含有率比第二元素在第一区域(P1)中的含有率变高、且Si的含有率比Si在第一区域(P1)中的含有率变高、且Fe的含有率比Fe在第一区域(P1)中的含有率变低的第三区域(P3)。另外,第一区域(P1)占有粒子(1)的50体积%以上,且第一区域(P1)为准晶质。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金用金属粉末、复合物(compound)、造粒粉末、烧结体以及烧结体的制造方法。
背景技术
在粉末冶金法中,通过在将含有金属粉末和粘结剂的组合物成型为所期望的形状而得到成型体之后将成型体脱脂、烧结,从而制造烧结体。在这种烧结体的制造过程中,在金属粉末的粒子彼此之间发生原子的扩散现象,由此成型体慢慢地致密化,从而达到烧结。
例如,在专利文献1中,已经提出一种粉末冶金用金属粉末,其含有Zr以及Si,其余部分由选自由Fe、Co以及Ni组成的组的至少一种和不可避免元素构成。根据这种粉末冶金用金属粉末,通过Zr的作用而使烧结性提高,进而能够容易地制造高密度的烧结体。
近年来,通过如此得到的烧结体正在被广泛地应用于各种机械部件、结构件等。
可是,有些烧结体的用途也有时需要更进一步的致密化。在这种情况下,虽然通过对烧结体再进行像热等静压处理(HIP处理)这样的追加处理而实现了高密度化,但是在作业工时大幅度地增加的同时,不可避免高成本化。
于是,对实现不实施追加处理等而能够制造高密度烧结体的金属粉末的期待不断在提高。
【在先技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开2012-87416号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够制造高密度的烧结体的粉末冶金用金属粉末、复合物及造粒粉末、高密度烧结体以及能够制造高密度的烧结体的烧结体制造方法。
上述目的通过下述的本发明达到。
本发明的粉末冶金用金属粉末的特征在于,在将从由Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta组成的组中选择的一种元素作为第一元素,将从所述组中选择的一种元素、即元素周期表中的族比所述第一元素大的元素或者元素周期表中的族与所述第一元素相同且元素周期表中的周期比所述第一元素大的元素作为第二元素时,所述粉末冶金用金属粉末包括具有以下区域的粒子:以Fe为主成分的第一区域P1;第二区域P2,所述第一元素在第二区域P2的含有率比所述第一元素在所述第一区域P1中的含有率变高、且Si在第二区域P2的含有率比Si在所述第一区域P1中的含有率变高、且Fe在第二区域P2的含有率比Fe在所述第一区域P1中的含有率变低;以及第三区域P3,所述第二元素在第三区域P3的含有率比所述第二元素在所述第一区域P1中的含有率变高、且Si在第三区域P3的含有率比Si在所述第一区域P1中的含有率变高、且Fe在第三区域P3的含有率比Fe在所述第一区域P1中的含有率变低,在所述粒子中所述第一区域P1占有50体积%以上,且所述第一区域P1为准晶质。
由此,在粉末冶金用金属粉末已供于粉末冶金时,第二区域P2以及第三区域P3移动至烧结体中的金属晶体的晶粒边界,晶粒的显著生长受到抑制,进而获得具有更加微细的晶体的烧结体。其结果,不实施追加处理而获得高密度的烧结体。
在本发明的粉末冶金用金属粉末中,优选所述第二区域P2以及所述第三区域P3是各自的O含有率比O在所述第一区域P1中的含有率变高的区域。
由此,在粒子中,Fe等变得易于被还原,晶体内部的氧混入量变得较少。因此,粉末冶金用金属粉末的烧结性变得更高,进而获得更高密度的烧结体。
在本发明的粉末冶金用金属粉末中,优选所述第二区域P2以及所述第三区域P3存在于所述第一区域P1中且相互分离。
由此,粒子在结构上的均匀性变得更高,因此能够使烧结体中的晶粒的微细化这种效果均匀地发挥。其结果,获得更加均质的烧结体。
在本发明的粉末冶金用金属粉末中,优选在所述粒子的截面,所述第二区域P2以及所述第三区域P3分别呈粒状,所述第二区域P2的粒径以及所述第三区域P3的粒径分别为所述粒子的粒径的0.01%以上0.9%以下。
由此,第二区域P2以及第三区域P3分别变得更易于移动至烧结体中的金属晶体的晶粒边界,因此能够更加可靠地抑制晶粒的显著生长。其结果,获得更高密度且机械特性高的烧结体。
在本发明的粉末冶金用金属粉末中,优选在所述粒子中,所述第一区域P1由单晶体构成。
由此,可以认为,在粉末冶金用金属粉末已供于粉末冶金时,第二区域P2以及第三区域P3变得更易于移动至烧结体中的金属晶体的晶粒边界。其结果,更可靠地抑制晶体的肥大化,进而获得具有更加微细的晶体的烧结体。
在本发明的粉末冶金用金属粉末中,优选含有个数比50%以上的所述粒子。
由此,第二区域P2以及第三区域P3所带来的晶粒微细化的效果变得更加显著,能够更可靠地制造具有微细的晶体的烧结体。
在本发明的粉末冶金用金属粉末中,优选在所述粒子中,Fe作为主成分而含有,Cr以10质量%以上30质量%以下的比例含有,Si以0.3质量%以上1.2质量%以下的比例含有,C以0.005质量%以上1.2质量%以下的比例含有,所述第一元素以0.01质量%以上0.5质量%以下的比例含有,所述第二元素以0.01质量%以上0.5质量%以下的比例含有。
由此,获得能够制造高密度且具有高耐腐蚀性和机械特性的烧结体的粉末冶金用金属粉末。
本发明的复合物的特征在于,包括本发明的粉末冶金用金属粉末;以及将所述粉末冶金用金属粉末的粒子彼此粘结的粘结剂。
由此,获得能够制造高密度的烧结体的复合物。
本发明的造粒粉末的特征在于,将本发明的粉末冶金用金属粉末造粒而成。
由此,获得能够制造高密度的烧结体的造粒粉末。
本发明的烧结体的特征在于,在将从由Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta组成的组中选择的一种元素作为第一元素,将从所述组中选择的一种元素、即元素周期表中的族比所述第一元素大的元素或者元素周期表中的族与所述第一元素相同且元素周期表中的周期比所述第一元素大的元素作为第二元素时,所述烧结体包括具有以下区域的粒子:以Fe为主成分的第一区域S1;第二区域S2,所述第一元素在第二区域S2的含有率比所述第一元素在所述第一区域S1中的含有率变高、且Si在第二区域S2的含有率比Si在所述第一区域S1中的含有率变高、且Fe在第二区域S2的含有率比Fe在所述第一区域S1中的含有率变低;以及第三区域S3,所述第二元素在第三区域S3的含有率比所述第二元素在所述第一区域S1中的含有率变高、且Si在第三区域S3的含有率比Si在所述第一区域S1中的含有率变高、且Fe在第三区域S3的含有率比Fe在所述第一区域S1中的含有率变低。
由此,不实施追加处理而获得高密度的烧结体。
在本发明的烧结体中,优选所述第二区域S2以及所述第三区域S3是各自的O含有率比O在所述第一区域S1中的含有率变高的区域。
由此,获得在机械特性上卓越的烧结体。
在本发明的烧结体中,优选在所述烧结体的截面,所述第二区域S2以及所述第三区域S3分别呈粒径为10nm以上1000nm以下的粒状。
由此,第二区域S2以及第三区域S3分别不损害烧结体的机械特性而有助于抑制Fe等的氧化,因此能够实现尤其是在机械特性上卓越的烧结体。
本发明的烧结体制造方法的特征在于,具有:将包括以下的粉末冶金用金属粉末的组合物成型,获得成型体的工序;以及烧制所述成型体,获得烧结体的工序,在所述粉末冶金用金属粉末中,在将从由Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta组成的组中选择的一种元素作为第一元素,将从所述组中选择的一种元素、即元素周期表中的族比所述第一元素大的元素或者元素周期表中的族与所述第一元素相同且元素周期表中的周期比所述第一元素大的元素作为第二元素时,所述粉末冶金用金属粉末包括具有以下区域的粒子:以Fe为主成分的第一区域(P1);第二区域(P2),所述第一元素在第二区域(P2)的含有率比所述第一元素在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Si在第二区域(P2)的含有率比Si在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Fe在第二区域(P2)的含有率比Fe在所述第一区域(P1)中的含有率变低;以及第三区域P3,所述第二元素在第三区域(P3)的含有率比所述第二元素在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Si在第三区域(P3)的含有率比Si在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Fe在第三区域(P3)的含有率比Fe在所述第一区域(P1)中的含有率变低,所述第一区域(P1)占所述粒子50体积%以上,且所述第一区域(P1)为准晶质。
由此,能够不实施追加处理而制造高密度的烧结体。
附图说明
图1是示意性地显示本发明的粉末冶金用金属粉末的实施方式中所含有的粒子的截面的图。
图2是图1上所示的粒子截面的局部放大图(由点划线包围的部分的放大图)。
图3的(a)、(b)是本发明的粉末冶金用金属粉末中所含有的粒子的截面的透射式电子显微镜(TEM)图像的一例。
图4是图3所示的粒子截面的能量分散型X射线分析的映射(mapping)分析结果的一例。
图5的(a)、(b)是本发明的粉末冶金用金属粉末中所含有的粒子的截面的TEM图像的一例。
图6的(a)、(b)是现有的粉末冶金用金属粉末中所含有的粒子的截面的TEM图像的一例。
图7是示意性地显示本发明的烧结体的实施方式的截面的图。
图8的(a)、(b)是本发明的烧结体的截面的透射式电子显微镜图像的一例。
图9是图8所示的烧结体截面的能量分散型X射线分析的映射分析结果的一例。
符号说明
1粒子 10烧结体
P1第一区域P1 P2第二区域P2
P3第三区域P3 S1第一区域S1
S2第二区域S2 S3第三区域S3。
具体实施方式
以下,根据附图上所示的优选实施方式而对本发明的粉末冶金用金属粉末、复合物、造粒粉末、烧结体以及烧结体的制造方法详细地进行说明。
[粉末冶金用金属粉末]
首先,对本发明的粉末冶金用金属粉末的实施方式进行说明。
在粉末冶金中,通过在将包括粉末冶金用金属粉末以及粘结剂的组合物成型为所期望的形状之后脱脂、烧制,从而能够获得所期望的形状的烧结体。根据这种粉末冶金技术,与其他冶金技术相比,具有能够近净形(接近于最终形状的形状)制造复杂、微细的形状的烧结体这样的优点。
一直以来,作为用于粉末冶金的粉末冶金用金属粉末,进行了通过适当改变其组成来谋求所制造的烧结体的高密度化的尝试。然而,由于在烧结体上易于形成空穴,因而要获得与熔制材同等的机械特性,就必须在烧结体上谋求更进一步的高密度化。
例如,以前,有时通过对所得到的烧结体再实施热等静压处理(HIP处理)等追加处理而谋求高密度化。然而,由于这种追加处理伴随很多的麻烦、成本,因此成为扩大烧结体的用途时的桎梏。
鉴于上述那样的问题,本发明人对用于不进行追加处理而获得高密度烧结体的条件反复进行了专心研究。其结果,发现通过使金属粉末中所含有的各粒子的组织最优化而谋求烧结体的高密度化,直至完成了本发明。
具体而言,本实施方式所涉及的粉末冶金用金属粉末包括以Fe为主成分的第一区域P1、主要含有后述的第一元素及Si的第二区域P2、以及主要含有后述的第二元素及Si的第三区域P3形成于同一粒子内的粒子。另外,第一区域P1在该粒子中占有50体积%以上且为准晶质。根据包括这种粒子的金属粉末,在烧制工序中粒子彼此烧结时,就会促进该烧结,进行致密化。其结果,能够不进行追加处理而制造充分地高密度的烧结体。
于是,这种烧结体成为在机械特性上卓越的烧结体。因此,也能够将烧结体广泛地应用于诸如机械部件、结构件这样的施加外力的用途。
此外,所谓第一元素是选自由Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta七元素组成的组的一种元素;所谓第二元素是选自由所述七元素组成的组的一种元素且是元素周期表中的族比第一元素大的元素、或者是选自由所述七元素组成的组的一种元素的同时还是元素周期表中的族与已选择作为第一元素的元素相同的元素且是元素周期表中的周期比第一元素大的元素。
以下,针对本实施方式所涉及的粉末冶金用粉末的结构进一步详述。此外,在以下的说明中,将粉末冶金用金属粉末也仅称为“金属粉末”,将构成粉末冶金用金属粉末的多数粒子的各个也仅称为“粒子”。
图1是示意性地显示本发明的粉末冶金用金属粉末的实施方式中所含有的粒子的截面的图,图2是图1所示的粒子截面的局部放大图(由点划线包围的部分的放大图)。
图1所示的粒子1由Fe基合金构成,如图2所示,包括有第一区域P1、第二区域P2以及第三区域P3。其中,图2所示的第一区域P1占有粒子1的50体积%以上。此外,该体积比率能够通过第一区域P1在粒子1的截面中所占的面积的比率而简易地求出。另一方面,图2所示的第二区域P2以及第三区域P3分别呈粒状,在彼此已分离的状态下散布在第一区域P1中。
第一区域P1是以Fe为主成分的区域。这种第一区域P1即使在金属粉末的烧结后也能够占优势地存在,因此左右烧结体的机械特性。通过将第一区域P1设定为以Fe为主成分的区域,从而烧结体成为具有来自于Fe基合金的卓越的机械特性的烧结体。
此外,第一区域P1只要Fe的含有率为50质量%以上即可。
另一方面,在第二区域P2中,第一元素的含有率比第一元素在第一区域P1中的含有率变高,且Si的含有率比Si在第一区域P1中的含有率变高,并且Fe的含有率比Fe在第一区域P1中的含有率变低。
换而言之,在将第一元素在第一区域P1中的含有率设为E1(P1)、将第一元素在第二区域P2中的含有率设为E1(P2)、将Si在第一区域P1中的含有率设为Si(P1)、将Si在第二区域P2中的含有率设为Si(P2)、将Fe在第一区域P1中的含有率设为Fe(P1)、将Fe在第二区域P2中的含有率设为Fe(P2)时,粒子1的第一区域P1以及第二区域P2满足由下述式(1)~(3)表示的关系的全部:
E1(P2)>E1(P1) (1)
Si(P2)>Si(P1) (2)
Fe(P2)<Fe(P1) (3)
另外,在第三区域P3中,第二元素的含有率比第二元素在第一区域P1中的含有率变高,且Si的含有率比Si在第一区域P1中的含有率变高,并且Fe的含有率比Fe在第一区域P1中的含有率变低。
换而言之,在将第二元素在第一区域P1中的含有率设为E2(P1)、将第二元素在第三区域P3中的含有率设为E2(P3)、将Si在第三区域P3中的含有率设为Si(P3)、将Fe在第三区域P3中的含有率设为Fe(P3)时,粒子1的第一区域P1以及第三区域P3满足由下述式(4)~(6)表示的关系的全部:
E2(P3)>E2(P1) (4)
Si(P3)>Si(P1) (5)
Fe(P3)<Fe(P1) (6)
包括这种第一区域P1、第二区域P2以及第三区域P3的粒子1在已供于粉末冶金时,烧结时的致密化变得特别地高。其结果,能够不进行追加处理而制造高密度的烧结体。
于是,通过实现烧结体的高密度化,从而获得在机械特性上卓越的烧结体。这种烧结体成为也能够广泛地应用于诸如机械部件、结构件这样的施加较大外力的用途的烧结体。
以下,针对构成粒子1的Fe基合金的组成的一例进一步详细说明。
Fe是Fe基合金中含有率最高的成分(主成分),对烧结体的特性带来很大的影响。Fe在整个粒子1中的含有率为50质量%以上。由此,在占有粒子1的50体积%以上的第一区域P1中,Fe成为主成分。
(Si)
Si(硅)是向所制造的烧结体赋予耐腐蚀性以及高机械特性的元素,通过使用包括Si的金属粉末,从而获得能够长期维持高机械特性的烧结体。
Si在金属粉末中的含有率优选设定为0.3质量%以上1.2质量%以下,更优选设定为0.4质量%以上1质量%以下,进一步优选设定为0.5质量%以上0.9质量%以下。如果Si的含有率低于上述下限值,则对于有些整体的组成,添加Si的效果就变得微弱,因此有可能所制造的烧结体的耐腐蚀性、机械特性下降。另一方面,如果Si的含有率超过上述上限值,则对于有些整体的组成,Si就变得过于多,因此有可能耐腐蚀性、机械特性反而下降。
(第一元素以及第二元素)
第一元素以及第二元素使碳化物、氧化物(以下,也统称为“碳化物等”)析出。而且,一般认为在金属粉末烧结时,该析出后的碳化物等阻碍晶粒的显著生长。其结果,变得难以如上所述在烧结体中生成空穴,同时防止晶粒的肥大化,进而获得高密度且机械特性高的烧结体。
除此以外,详细情况将后述,析出后的碳化物等促进二氧化硅在晶界处集聚,其结果,在抑制晶粒肥大化的同时,谋求烧结的促进和高密度化。
此外,第一元素以及第二元素虽然是选自由Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta七元素组成的组的两种元素,但优选包括属于长周期型元素周期表的3A族或4A族的元素(Ti、Y、Zr、Hf)。通过包括属于3A族或4A族的元素而作为第一元素以及第二元素的至少一个,从而除去在金属粉末中以氧化物形式含有的氧,进而能够特别地提高金属粉末的烧结性。
另外,第一元素虽然如上所述为选自由Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta这七元素组成的组的一种元素即可,但优选设定为由上述七元素组成的组中的、属于长周期型元素周期表的3A族或4A族的元素。属于3A族或4A族的元素除去在金属粉末中以氧化物形式含有的氧,进而能够特别地提高金属粉末的烧结性。由此,能够实现在烧结后残存于晶粒内的氧浓度降低。其结果,能够实现烧结体的氧含有率降低,进而实现高密度化。并且,这些元素由于是活性高的元素,因此可以认为带来快速的原子扩散。因此,该原子扩散成为驱动力而高效地缩短金属粉末的粒子间距离,通过在粒子间形成颈部而促进成型体的致密化。其结果,能够实现烧结体的更进一步的高密度化。
另一方面,第二元素虽然如上所述为选自由Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta这七元素组成的组的一种元素且为与第一元素不同的元素即可,但优选设定为由上述七元素组成的组中的、属于长周期型元素周期表的5A族的元素。属于5A族的元素由于特别地使上述的碳化物等高效地析出,因此能够高效地阻碍烧结时的晶粒显著生长。其结果,能够促进微细晶粒的生成,进而能够实现烧结体的高密度化和机械特性的提高。
此外,在由上述那样的元素构成的第一元素与第二元素的组合中,彼此互不妨碍地发挥各自的效果。因此,包括这种第一元素以及第二元素的金属粉末就成为能够制造格外高密度的烧结体的金属粉末。
另外,更优选采用第一元素为属于4A族的元素、第二元素为Nb的组合。
另外,进一步优选采用第一元素为Zr或Hf、第二元素为Nb的组合。
通过采用这种组合,从而上述的效果变得更加显著。
另外,在第一元素尤其为Zr的情况下,Zr由于是铁素体生成元素,因此使体心立方晶格相析出。该体心立方晶格相由于与其他晶格相相比而在烧结性上卓越,因而有助于烧结体的高密度化。
此外,Zr的原子半径比Fe的原子半径稍大。具体而言,Fe的原子半径大约为0.117nm,Zr的原子半径大约为0.145nm。因此,Zr虽然固溶于Fe中,但是未达到完全的固溶,部分Zr以碳化物等的形式析出。由此,适量的碳化物等就会析出,因此能够在实现促进烧结与高密度化的同时,有效地抑制晶粒肥大化。
另外,在第二元素尤其为Nb的情况下,Nb的原子半径虽然比Fe的原子半径稍大,但与Zr的原子半径相比却略小。具体而言,Fe的原子半径大约为0.117nm,Nb的原子半径大约为0.134nm。因此,Nb虽然固溶于Fe中,但是未达到完全的固溶,部分Nb以碳化物等的形式析出。由此,适量的碳化物等就会析出,因此能够在实现促进烧结与高密度化的同时,有效地抑制晶粒肥大化。
第一元素在金属粉末中的含有率设定为0.01质量%以上0.5质量%以下,但优选设定为0.03质量%以上0.3质量%以下,更优选设定为0.05质量%以上0.2质量%以下。如果第一元素的含有率低于上述下限值,则对于有些整体的组成,添加第一元素的效果就变得微弱,因此所制造的烧结体的高密度化就变得不足。另一方面,如果第一元素的含有率超过上述上限值,则对于有些整体的组成,第一元素就变得过于多,因此上述的碳化物等的比例变得过于多,高密度化反而会受损。
第二元素在金属粉末中的含有率设定为0.01质量%以上0.5质量%以下,但优选设定为0.03质量%以上0.3质量%以下,更优选设定为0.05质量%以上0.2质量%以下。如果第二元素的含有率低于上述下限值,则对于有些整体的组成,添加第二元素的效果就变得微弱,因此所制造的烧结体的高密度化就变得不足。另一方面,如果第二元素的含有率超过上述上限值,则对于有些整体的组成,第二元素就变得过于多,因此上述的碳化物等的比例变得过于多,高密度化反而会受损。
另外,如上所述,第一元素以及第二元素分别使碳化物等析出,而在如上述那样选择了属于3A族或4A族的元素作为第一元素、如上述那样选择了属于5A族的元素作为第二元素的情况下,可以推测出在烧结金属粉末时,第一元素的碳化物等析出的时机(timing)与第二元素的碳化物等析出的时机适度地错开。通过如此地使碳化物等析出的时机错开,从而烧结就会慢慢地进行,因此可以认为空穴的生成受到抑制,进而获得致密的烧结体。即,可以认为通过存在有第一元素的碳化物等和第二元素的碳化物等双方,从而能够在实现高密度化的同时,抑制晶粒的肥大化。
此外,通过这样的时机错开,在粒子1中析出的第一元素的碳化物等以及第二元素的碳化物等就会彼此排他性地存在。即,第一元素的碳化物等与第二元素的碳化物等很少析出在彼此相同的位置上,几乎都在彼此已分离的状态下析出。于是,通过存在有这样的第一元素的碳化物等与第二元素的碳化物等双方,从而在粒子1烧结时,就会更可靠地抑制晶粒的肥大化,进而谋求烧结体的高密度化。
并且,通过第一元素的碳化物等与第二元素的碳化物等在彼此已分离的状态下析出,从而在粒子1中晶粒的肥大化受到抑制这样的效果就会得以均匀地发挥,从这一观点而言,特别地促进烧结体的高密度化。
而且,一般认为在粒子1中,第一元素的碳化物等或第二元素的碳化物等成为“核”,进而发生二氧化硅的集聚。由于二氧化硅集聚于晶界处,晶体内部的氧化物浓度下降,因而可以谋求促进烧结。其结果,可以认为,在将粒子1烧结时,进一步地促进烧结体的高密度化。
其结果,在粒子1上形成:作为以Fe为主成分的区域的第一区域P1、二氧化硅以第一元素的碳化物等为核集聚而成的第二区域P2以及二氧化硅以第二元素的碳化物等为核集聚而成的第三区域P3。
于是,这种粒子1在已供于粉末冶金时,由于能够实现烧结体的致密化,因此能够不进行追加处理而制造高密度的烧结体。一般认为,当粒子1被供于粉末冶金时,第二区域P2或第三区域P3向烧结体中的金属晶体的晶粒边界移动。然后,已移动至晶界的三重点处的第二区域P2、第三区域P3抑制在该点上的晶体生长(钉扎效应)。其结果,晶粒的显著生长受到抑制,进而获得具有更加微细的晶体的烧结体。这种烧结体成为机械特性特别地高的烧结体。
此外,在金属粉末中,虽然含有选自由上述七元素组成的组的两种元素即可,但可以还含有是选自该组的元素且与该两种元素不同的元素。即,在金属粉末中,可以含有选自由上述七元素组成的组的三种以上的元素。由此,虽然根据组合方式不同而有些许不同,但都能够进一步地增强上述的效果。
另外,第一元素的含有率与第二元素的含有率的比例优选考虑第一元素的质量数以及第二元素的质量数而设定。
具体而言,在将用第一元素的质量数去除第一元素的含有率E1(质量%)后的值设为X1、将用第二元素的质量数去除第二元素的含有率E2(质量%)后的值设为X2时,X1/X2优选为0.3以上3以下,更优选为0.5以上2以下,进一步优选为0.75以上1.3以下。通过将X1/X2设定于上述范围内,从而能够将第一元素的碳化物等的析出量与第二元素的碳化物等的析出量的均衡性最优化。由此,能够将残存于成型体中的空穴从内侧依次扫出去的方式排出,因此能够将烧结体中所生成的空穴抑制在最小限度内。因此,通过将X1/X2设定于上述范围内,从而能够获得可以制造高密度、在机械特性上卓越的烧结体的金属粉末。
在此,对于第一元素以及第二元素的具体组合的例子,根据上述的X1/X2的范围,针对第一元素的含有率E1与第二元素的含有率E2的比值E1/E2进行算出。
例如,在第一元素为Zr、第二元素为Nb的情况下,由于Zr的质量数为91.2,Nb的质量数为92.9,因此E1/E2优选为0.29以上2.95以下,更优选为0.49以上1.96以下。
另外,在第一元素为Hf、第二元素为Nb的情况下,由于Hf的质量数为178.5,Nb的质量数为92.9,因此E1/E2优选为0.58以上5.76以下,更优选为0.96以上3.84以下。
另外,在第一元素为Ti、第二元素为Nb的情况下,由于Ti的质量数为47.9,Nb的质量数为92.9,因此E1/E2优选为0.15以上1.55以下,更优选为0.26以上1.03以下。
另外,在第一元素为Nb、第二元素为Ta的情况下,由于Nb的质量数为92.9,Ta的质量数为180.9,因此E1/E2优选为0.15以上1.54以下,更优选为0.26以上1.03以下。
另外,在第一元素为Y、第二元素为Nb的情况下,由于Y的质量数为88.9,Nb的质量数为92.9,因此E1/E2优选为0.29以上2.87以下,更优选为0.48以上1.91以下。
另外,在第一元素为V、第二元素为Nb的情况下,由于V的质量数为50.9,Nb的质量数为92.9,因此E1/E2优选为0.16以上1.64以下,更优选为0.27以上1.10以下。
另外,在第一元素为Ti、第二元素为Zr的情况下,由于Ti的质量数为47.9,Zr的质量数为91.2,因此E1/E2优选为0.16以上1.58以下,更优选为0.26以上1.05以下。
另外,在第一元素为Zr、第二元素为Ta的情况下,由于Zr的质量数为91.2,Ta的质量数为180.9,因此E1/E2优选为0.15以上1.51以下,更优选为0.25以上1.01以下。
另外,在第一元素为Zr、第二元素为V的情况下,由于Zr的质量数为91.2,V的质量数为50.9,因此E1/E2优选为0.54以上5.38以下,更优选为0.90以上3.58以下。
此外,对于上述的组合以外,也能够通过与上述同样的方式而算出E1/E2。
另外,第一区域P1、第二区域P2以及第三区域P3能够通过例如透射式电子显微镜观察或能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而指定其存在。图3是本发明的粉末冶金用金属粉末中所含有的粒子的截面的透射式电子显微镜(TEM)图像的一例,图4是图3所示的粒子截面的能量分散型X射线分析的映射分析结果的一例。
其中,图3的(a)是粒子1的截面的TEM图像(高角度环形暗场扫描透射式电子显微镜图像)的一例,图3的(b)是该TEM图像的局部放大图。在图3的(b)上,散布于第一区域P1中的第二区域P2或第三区域P3由箭头指示。
另外,在图4中,“STEM-HAADF”是图3的(b)所示的TEM图像的局部放大图,“Fe-K”是示出Fe的分布情况的映射图像,“Cr-K”是示出Cr的分布情况的映射图像,“Ni-K”是示出Ni的分布情况的映射图像,“Si-K”是示出Si的分布情况的映射图像,“Zr-K”是示出Zr的分布情况的映射图像,“Nb-K”是示出Nb的分布情况的映射图像,“O-K”是示出O的分布情况的映射图像。另外,图4的箭头是用于指示第二区域P2或第三区域P3的箭头。此外,在各映射图像中出现的浓淡表示越是淡的部分,各元素的含有率越高,并表示越是浓的部分,各元素的含有率越低。
如图3所示可知,在粒子1中,第二区域P2以及第三区域P3以散布于第一区域P1中的方式存在着,第二区域P2与第三区域P3彼此已分离。
例如,在图4的“STEM-HAADF图中,发现五个粒状的区域(由箭头示出的区域),不管在哪个区域中均发现Si以及O的集中和Fe的缺失,由此可知,在这些区域中集聚有二氧化硅。另外,在这些五个区域中,在一个区域上发现Zr(第一元素)的集中,在三个区域上发现Nb(第二元素)的集中。因此,可以认为,发现Zr集中的区域相当于第二区域P2,发现Nb集中的区域相当于第三区域P3。另外,五个粒状区域以外可以认为相当于第一区域P1。
通过第二区域P2与第三区域P3如此地彼此分离,从而粒子1在结构上的均匀性变得更高,因此能够使烧结体中的晶粒的微细化这种效果均匀地发挥。其结果,获得更加均质的烧结体。
另外,第二区域P2的形状以及第三区域P3的形状分别为任何形状均可,而在如图3所示呈粒状的情况下,第二区域P2的粒径以及第三区域P3的粒径优选分别为粒子1的粒径的0.01%以上0.9%以下左右,更优选为0.05%以上0.6%以下左右,进一步优选为0.1%以上0.5%以下左右。包括这种第二区域P2以及第三区域P3的粒子1在已供于烧制工序时,第二区域P2以及第三区域P3分别变得更易于移动至烧结体中的金属晶体的晶粒边界,因此能够更可靠地抑制晶粒的显著生长。
此外,第二区域P2的粒径以及第三区域P3的粒径能够分别作为在粒子1的截面的放大图像中具有与第二区域P2以及第三区域P3相同的面积的圆的直径(圆相当径)而求得。另外,粒子1的粒径能够作为具有与粒子1的投影像相同的面积的圆的直径(圆相当径)而求得。而且,上述粒径的比例分别作为对10个以上的第二区域P2以及第三区域P3已求出的比例的平均值而求得。
另外,所谓粒状是指第二区域P2、第三区域P3的截面形状的纵横比为0.3以上1以下的状态,具体的形状没有特别的限制,可以列举出例如圆形、多边形。此外,所谓纵横比是指在将截面形状上所能够取得的最大长度作为长径、将在与长径正交的方向上所能够取得的最大长度作为短径时,以短径/长径所求得的比。
另外,第一元素的含有率E1和第二元素的含有率E2分别正如上述那样,但对于它们的总和,优选为0.05质量%以上0.6质量%以下,更优选为0.10质量%以上0.48质量%以下,进一步优选为0.12质量%以上0.24质量%以下。通过第一元素的含有率与第二元素的含有率的总和设定于上述范围内,从而所制造的烧结体的高密度化成为必要且充分。
另外,在将第一元素的含有率与第二元素的含有率的总和相对于Si含有率的比例设为(E1+E2)/Si时,(E1+E2)/Si优选为质量比0.1以上0.7以下,更优选为0.15以上0.6以下,进一步优选为0.2以上0.5以下。通过将(E1+E2)/Si设定于上述范围内,从而在添加了Si的情况下的韧性下降等通过添加第一元素以及第二元素来充分地补偿。其结果,获得能够制造尽管是高密度,可是在韧性这种机械特性上仍卓越且在来自于Si的耐腐蚀性上也仍卓越的烧结体的金属粉末。此外,在粒子1中,将第一元素的碳化物等或第二元素的碳化物等作为核的二氧化硅集聚必要且充分地进行,在粒子1中除Fe以外还含有Cr、Ni等元素的情况下,它们的氧化反应变得易于受到抑制。因此,从这样的观点而言,粒子1的烧结性也变高,能够获得更高密度、在机械特性以及耐腐蚀性上卓越的烧结体。
此外,对于第一元素的碳化物等、第二元素的碳化物等与二氧化硅的位置关系,碳化物等不一定必须是位于二氧化硅的中心的“核”,也可以是例如二氧化硅集聚在碳化物等的内侧这种位置关系。
另外,在粒子1中,也可以存在有第一区域P1、第二区域P2以及第三区域P3以外的区域。例如,可以存在有第一元素的碳化物等与第二元素的碳化物等并存的区域或在该区域上集聚有二氧化硅的区域、或者只集聚有二氧化硅的区域。
此外,粒子1的第一区域P1以及第二区域P2只要满足由上述的式(1)~(3)表示的关系的全部即可,但优选满足由下述式(1A)~(3A)表示的关系的全部。
1.5×Zr(P1)<Zr(P2)<105×Zr(P1) (1A)
1.5×Si(P1)<Si(P2)<105×Si(P1) (2A)
10-5×Fe(P1)<Fe(P2)<10-1×Fe(P1) (3A)
同样地,粒子1的第一区域P1以及第三区域P3只要满足由上述的式(4)~(6)表示的关系的全部即可,但优选满足由下述式(4A)~(6A)表示的关系的全部。
1.5×Nb(P1)<Nb(P3)<105×Nb(P1) (4A)
1.5×Si(P1)<Si(P3)<105×Si(P1) (5A)
10-5×Fe(P1)<Fe(P3)<10-1×Fe(P1) (6A)
通过使粒子1满足这种关系,从而粒子1的烧结性变得更高,能够获得更高密度、在机械特性以及耐腐蚀性上卓越的烧结体。
此外,这种关系能够通过例如对在粒子1的截面上出现的各区域进行能量分散型X射线分析(EDS)或波长分散型X射线分析(WDS)的定性定量分析来确定。
另外,在粒子1中,上述那样的第二区域P2以及第三区域P3在截面中分别存在有一个以上即可,优选分别存在有三个以上,更优选分别存在有五个以上、1000个以下。在这种粒子1中,上述那样的效果不损害烧结体的机械特性而得以充分地发挥。此外,所谓此时的粒子1的截面是指以该截面的面积成为粒子1的投影像的最大面积(粒子1在面积成为最大的方向上的面积)的90%以上的方式所选择的截面。
另外,这种粒子1能够通过使用至少Fe、Si、第一元素以及第二元素作为其原材料而制造。此时,通过将各元素的比例最优化,从而获得满足上述那种关系的粒子1。
以下,针对构成粒子1的Fe基合金的组成的一例进行说明。在该Fe基合金中,Fe作为主成分而含有,Cr以10质量%以上30质量%以下的比例而含有,Si以0.3质量%以上1.2质量%以下的比例而含有,C以0.005质量%以上1.2质量%以下的比例而含有,第一元素以0.01质量%以上0.5质量%以下的比例而含有,第二元素以0.01质量%以上0.5质量%以下的比例而含有。
在此,在Fe基合金中Cr以及C不是必需元素而可以省略,但通过添加而带来如下这样的效果。
Cr(铬)是向所制造的烧结体赋予耐腐蚀性的元素,通过使用含有Cr的金属粉末,从而获得能够长期维持高机械特性的烧结体。
Cr在Fe基合金中的含有率设定为10质量%以上30质量%以下,但优选设定为10.5质量%以上21质量%以下,更优选设定为11质量%以上20质量%以下。如果Cr的含有率低于上述下限值,则对于有些整体的组成,可能所制造的烧结体的耐腐蚀性变得不足。另一方面,如果Cr的含有率超过上述上限值,则对于有些整体的组成,有可能烧结性下降,进而烧结体的高密度化变得困难。
此外,在Fe基合金中含有Ni、Mo的情况下,可以根据其而适当变更Cr的含有率。
例如,在Ni的含有率为7质量%以上22质量%以下且Mo的含有率不到1.2质量%的情况下,进一步优选,Cr的含有率为18质量%以上20质量%以下。另一方面,在Ni的含有率为10质量%以上22质量%以下且Mo的含有率为1.2质量%以上5质量%以下的情况下,进一步优选Cr的含有率为16质量%以上而不到18质量%。
另外,在Ni的含有率为0.05质量%以上0.6质量%以下的情况下,进一步优选Cr的含有率为10质量%以上18质量%以下。
C(碳)通过与第一元素、第二元素同时使用,从而如上述那样生成第一元素的碳化物等或第二元素的碳化物等。由此,能够获得如上述那样高密度的烧结体。
C在Fe基合金中的含有率设定为0.005质量%以上1.2质量%以下。如果C的含有率低于上述下限值,则对于有些整体的组成,变得难以生成足够量的第一元素的碳化物等或第二元素的碳化物等,因此可能烧结体的高密度化变得不充分。另一方面,如果C的含有率超过上述上限值,则对于有些整体的组成,C相对于第一元素或第二元素变得过剩,可能粒子1的烧结性反而下降。
此外,在Fe基合金中含有Ni的情况下,可以根据其而适当变更C的含有率。
例如,在Ni的含有率为7质量%以上22质量%以下的情况下,进一步优选C的含有率为0.005质量%以上0.3质量%以下。
另外,在Ni的含有率为0.05质量%以上0.6质量%以下的情况下,进一步优选C的含有率为0.15质量%以上1.2质量%以下。
并且,在将第一元素的含有率与第二元素的含有率的总和相对于C含有率的比例设为(E1+E2)/C时,(E1+E2)/C优选为1以上16以下,更优选为2以上13以下,进一步优选为3以上10以下。通过将(E1+E2)/C设定于上述范围内,从而能够兼顾在添加了C的情况下的硬度上升以及韧性下降的抑制与通过添加第一元素以及第二元素所带来的高密度化。其结果,获得能够制造在拉伸强度、韧性这种机械特性上卓越的烧结体的粒子1。
此外,在Fe基合金中含有Ni的情况下,优选将Ni的含有率设定为0.05质量%以上22质量%以下。通过向Fe基合金中添加Ni,从而能够更加提高所制造的烧结体的耐腐蚀性、耐热性。
如果Ni的含有率低于上述下限值,则对于有些整体的组成,可能无法充分地提高所制造的烧结体的耐腐蚀性或耐热性,另一方面,如果Ni的含有率超过上述上限值,则对于有些整体的组成,可能耐腐蚀性或耐热性反而下降。
(其他元素)
Fe基合金除了这些元素之外,也可以根据需要而含有Mn、Mo、Cu、N以及S中的至少一种。此外,这些元素也有时不可避免地含有。
Mn是向所制造的烧结体赋予耐腐蚀性以及高机械特性的元素。
Mn在Fe基合金中的含有率没有特别的限制,但优选为0.01质量%以上3质量%以下,更优选为0.05质量%以上1质量%以下。通过将Mn的含有率设定于上述范围内,从而获得更高密度、在机械特性上卓越的烧结体。
此外,如果Mn的含有率低于上述下限值,则对于有些整体的组成,可能无法充分地提高所制造的烧结体的耐腐蚀性或机械特性,另一方面,如果Mn的含有率超过上述上限值,则对于有些整体的组成,可能耐腐蚀性或机械特性反而会下降。
Mo是强化所制造的烧结体的耐腐蚀性的元素。
Mo在Fe基合金中的含有率没有特别的限制,但优选为1质量%以上5质量%以下,更优选为1.2质量%以上4质量%以下,进一步优选为2质量%以上3质量%以下。通过将Mo的含有率设定于上述范围内,从而能够不导致所制造的烧结体的密度大幅度的下降而更加强化烧结体的耐腐蚀性。
Cu是强化所制造的烧结体的耐腐蚀性的元素。
Cu在Fe基合金中的含有率没有特别的限制,但优选为5质量%以下,更优选为1质量%以上4质量%以下。通过将Cu的含有率设定于上述范围内,从而能够不导致所制造的烧结体的密度大幅度的下降而更加强化烧结体的耐腐蚀性。
此外,在Ni的含有率为0.05质量%以上0.6质量%以下的情况下,优选Cu的含有率不到1质量%,更优选不到0.1质量%。另外,在这种情况下,进一步优选除不可避免地含有的部分以外而实质上不含有Cu(使之不到0.01质量%)。这是因为虽然详细的理由尚不明确,但有可能由于含有Cu而使第一元素或第二元素所带来的上述那种效果变得微弱。
N是提高所制造的烧结体的耐力等机械特性的元素。
N在Fe基合金中的含有率没有特别的限制,但优选为0.03质量%以上1质量%以下,更优选为0.08质量%以上0.3质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上0.25质量%以下。通过将N的含有率设定于上述范围内,从而能够不导致所制造的烧结体的密度大幅度的下降而更加提高烧结体的耐力等机械特性。
此外,在制造添加了N的粒子1上,可以采用例如使用氮化后的原料的方法、对熔融金属导入氮气的方法、对已制造的金属粉末实施氮化处理的方法等。
S是提高所制造的烧结体的被削性的元素。
S在Fe基合金中的含有率没有特别的限制,但优选为0.5质量%以下,更优选为0.01质量%以上0.3质量%以下。通过将S的含有率设定于上述范围内,从而能够不导致所制造的烧结体的密度大幅度的下降而更加提高所制造的烧结体的被削性。因此,通过对所得到的烧结体实施切削加工,从而能够削出所期望的形状。
除此以外,在Fe基合金中,还可以添加有W、Co、B、Se、Te、Pd、Al等。在那种情况下,这些元素的含有率没有特别的限制,但优选分别不到0.1质量%,并优选总计也不到0.2质量%。此外,这些元素也有时不可避免地含有。
并且,在Fe基合金中,还可以含有杂质。作为杂质,可以列举出上述的元素以外的所有元素,例如可以列举出:Li、Be、Na、Mg、P、K、Ca、Sc、Zn、Ga、Ge、Ag、In、Sn、Sb、Os、Ir、Pt、Au、Bi等。这些杂质的混入量优选分别比上述的Fe基合金的构成元素的含有率小。另外,这些杂质的混入量优选以各个元素都不到0.03质量%的方式设定,更优选都不到0.02质量%的方式设定。并且,优选设定为总计也不到0.3质量%,更优选设定为不到0.2质量%。此外,这些元素只要其含有率为上述范围内,则上述那样的效果就不受妨碍,因此也可以有目的地添加。
另一方面,O(氧)也可以有目的地添加或不可避免地混入,但其含量优选为0.8质量%以下左右,更优选为0.5质量%以下左右。通过将金属粉末中的氧含量抑制到这种程度,从而获得烧结性变高、高密度且机械特性卓越的烧结体。此外,下限值虽然不特别地设定,但从量产容易性等观点而言,优选为0.03质量%以上。
另外,如此地不可避免地混入的O在粒子1中以任何状态(以任何化合物的形式)存在均可,作为一例,以第一元素或第二元素的氧化物的形式或者以Si的氧化物(二氧化硅)的形式存在于粒子1中。
因此,在第二区域P2以及第三区域P3中,优选O的含有率分别比O在第一区域P1中的含有率变高。在这种粒子1中,Fe、Cr等易于被还原,因此,晶体内部的氧混入量变得较少。另外,第二区域P2以及第三区域P3移动至烧结体中的金属晶体的晶粒边界,晶粒的显著生长受到抑制。因此,粒子1的烧结性变得更高,进而获得更高密度的烧结体。
换而言之,在将O在第一区域P1中的含有率设为O(P1)、将O在第二区域P1中的含有率设为O(P2)、将O在第三区域P1中的含有率设为O(P3)时,粒子1优选满足由下述式(7)、(8)表示的关系的全部。
O(P2)>O(P1) (7)
O(P3)>O(P1) (8)
另外,粒子1更优选满足由下述式(7A)、(8A)表示的关系的全部。
1.5×O(P1)<O(P2)<105×O(P1) (7A)
1.5×O(P1)<O(P3)<105×O(P1) (8A)
满足这种关系的粒子1成为在第二区域P2以及第三区域P3中第一元素或第二元素、Si充分地氧化,而在第一区域P1中O充分地少的粒子。因此,能够在抑制晶粒显著生长的同时,更加提高粒子1的烧结性,进而获得更高密度的烧结体。
另外,Fe基合金的组成比能够通过如下方法来确定:例如JIS G 1257(2000)中规定的铁及钢-原子吸光分析法、JIS G 1258(2007)中规定的铁及钢-ICP发射光谱分析法、JIS G 1253(2002)中规定的铁及钢-火花放电发射光谱分析法、JIS G 1256(1997)中规定的铁及钢-X射线荧光分析法以及JIS G 1211~G 1237中规定的重量、滴定、吸光光度法等。具体而言,可以列举出:例如SPECTRO公司制固体发射光谱分析装置(火花放电发射光谱分析装置,型号:SPECTROLAB;类型:LAVMBO8A)、日本理学(株式会社)制造ICP装置(CIROS120型)。
此外,JISG 1211~G 1237如下述这样。
JISG 1211(2011)铁及钢-碳定量方法
JISG 1212(1997)铁及钢-硅定量方法
JISG 1213(2001)铁及钢-锰定量方法
JISG 1214(1998)铁及钢-磷定量方法
JISG 1215(2010)铁及钢-硫定量方法
JISG 1216(1997)铁及钢-镍定量方法
JISG 1217(2005)铁及钢-铬定量方法
JISG 1218(1999)铁及钢-钼定量方法
JISG 1219(1997)铁及钢-铜定量方法
JISG 1220(1994)铁及钢-钨定量方法
JISG 1221(1998)铁及钢-钒定量方法
JISG 1222(1999)铁及钢-钴定量方法
JISG 1223(1997)铁及钢-钛定量方法
JISG 1224(2001)铁及钢-铝定量方法
JISG 1225(2006)铁及钢-砷定量方法
JISG 1226(1994)铁及钢-锡定量方法
JISG 1227(1999)铁及钢-硼定量方法
JISG 1228(2006)铁及钢-氮定量方法
JISG 1229(1994)钢-铅定量方法
JISG 1232(1980)钢中的锆定量方法
JISG 1233(1994)钢-硒定量方法
JISG 1234(1981)钢中的碲定量方法
JISG 1235(1981)铁及钢中的锑定量方法
JISG 1236(1992)钢中的钽定量方法
JISG 1237(1997)铁及钢-铌定量方法
另外,在确定C(碳)以及S(硫)时,也可专门采用JIS G 1211(2011)中规定的氧气流燃烧(高频感应加热炉燃烧)-红外线吸收法。具体而言,可以列举出:LECO公司制造碳硫分析装置、CS-200。
并且,在确定N(氮)以及O(氧)时,也可专门采用JIS G 1228(2006)中规定的铁及钢的氮定量方法、JIS Z 2613(2006)中规定的金属材料的氧定量方法。具体而言,可以列举出:LECO公司制造氧、氮分析装置、TC-300/EF-300。
另外,在粒子1中,第一区域P1如上述那样由准晶质构成。而且,第一区域P1可以由多晶体构成,但优选由单晶体构成。图5是本发明的粉末冶金用金属粉末中所含有的粒子的截面的TEM图像的一例,图6是现有的粉末冶金用金属粉末中所含有的粒子的截面的TEM图像的一例。此外,虽然在图5、图6上未显现有第二区域P2、第三区域P3,但图5所示的粒子是包括第二区域P2以及第三区域P3的粒子,图6所示的粒子是未包括第二区域P2以及第三区域P3的粒子。
其中,图5的(a)是粒子1的截面的入射明视场(BF)图像,图5的(b)是相同视场中的(1-1-2)反射激发暗视场(DF)图像。另外,图6的(a)是粒子的截面的入射明视场(BF)图像,图6的(b)是相同视场中的(1-10)反射激发暗视场(DF)图像。此外,(1-1-2)以及(1-10)表示在对各反射激发DF图像摄像时所选择的电子衍射点的密勒指数。
在图5的(a)所示的粒子1的截面的BF像中,未发现相当于晶界的边界线。另外,图5的(b)所示的粒子1的截面的反射激发DF图像虽然是选择特定的衍射波而得到的图像,但明亮地照出了整个粒子1。由这些情况可知,图5所示的粒子1的第一区域P1由单晶体构成。
另一方面,在图6的(a)所示的粒子的截面的BF像中,发现相当于晶界的边界线。另外,在图6的(b)所示的粒子的截面的反射激发DF图像上只照出了粒子的一部分。由这些情况可知,图6所示的粒子由多晶体构成。
于是,可以认为如果第一区域P1如此地由单晶体构成,则在粒子1已供于粉末冶金时,在粒子1的烧结性变高的同时,第二区域P2以及第三区域P3变得更易于移动至烧结体中的金属晶体的晶粒边界。其结果,更可靠地抑制晶体的肥大化,进而获得具有更加微细的晶体的烧结体。
此外,第一区域P1如上述那样由准晶质构成即可,而本说明书中的准晶质是指第一区域P1的70体积%以上为单晶体或多晶体的状态。在这种情况下,为单晶体或多晶体的部分的剩余部分可以是例如无定形的或金属玻璃。另外,第一区域P1是否由准晶质构成能够通过例如如上述那样观察粒子1的截面的反射激发暗视场图像来确定。
另外,这种第一区域P1由单晶体构成的粒子1(70体积%以上为单晶体的粒子1)优选在粉末冶金用金属粉末中尽可能多地含有。具体而言,第一区域P1由单晶体构成的粒子1优选在粉末冶金用金属粉末中含有个数比50%以上,更优选含有60%以上。根据这种粉末冶金用金属粉末,第二区域P2以及第三区域P3所带来的上述那样的效果得以更可靠地发挥,能够更可靠地制造具有微细的晶体的烧结体。
此外,上述比例能够通过任意地抽取粉末冶金用金属粉末中的粒子20个以上,再对那些粒子取得如图5所示那样的观察图像,不存在相当于晶界的边界线的粒子在已抽取的粒子中具有多少个而求得。
并且,本发明的粉末冶金用金属粉末的平均粒径优选为0.5μm以上30μm以下,更优选为1μm以上20μm以下,进一步优选为2μm以上10μm以下。通过使用这种粒径的粉末冶金用金属粉末,从而残存于烧结体中的空穴变得极其地少,因此能够制造特别高密度、在机械特性上卓越的烧结体。
此外,平均粒径可以作为在通过激光衍射法获得的、以质量基准计的累积粒度分布中累积量从小径侧开始变为50%时的粒径而求得。
另外,在粉末冶金用金属粉末的平均粒径已低于上述下限值的情况下,在为难以成型的形状的情况下,有可能成型性下降,烧结密度降低,在超过了上述上限值的情况下,由于在成型时粒子间的间隙变大,因此有可能烧结密度仍然降低。
另外,粉末冶金用金属粉末的粒度分布优选尽可能地窄。具体而言,如果粉末冶金用金属粉末的平均粒径为上述范围内,则优选最大粒径为200μm以下,更优选为150μm以下。通过将粉末冶金用金属粉末的最大粒径控制为上述范围内,从而能够使粉末冶金用金属粉末的粒度分布变得更窄,能够实现烧结体的更进一步的高密度化。
此外,所谓上述的最大粒径是指在通过激光衍射法获得的、以质量基准计的累积粒度分布中累积量从小径侧开始成为99.9%时的粒径。
并且,在将粉末冶金用金属粉末的粒子的短径设为S[μm]、将长径设为L[μm]时,由S/L定义的纵横比的平均值优选为0.4以上1以下左右,更优选为0.7以上1以下左右。这种纵横比的粉末冶金用金属粉末由于其形状变得比较接近于球形,因而已被成型时的填充率得以提高。其结果,能够实现烧结体的更进一步的高密度化。
此外,所谓上述长径就是在粒子的投影像中所能够取得的最大长度,所谓上述短径就是在与长径正交的方向上所能够取得的最大长度。并且,纵横比的平均值作为对100个以上的粒子测定后的纵横比值的平均值而求得。
并且,本发明的粉末冶金用金属粉末的振实密度优选为3.5g/cm3以上,更优选为4g/cm3以上。如果是振实密度如此地大的粉末冶金用金属粉末,则在获得成型体时,粒子间的填充性就变得特别地高。因此,最终能够获得特别致密的烧结体。
另外,本发明的粉末冶金用金属粉末的比表面积没有特别的限制,但优选为0.1m2/g以上,更优选为0.2m2/g以上。如果是比表面积如此地大的粉末冶金用金属粉末,则表面的活性(表面能)就变高,因此即使赋予更少的能量,也能够容易地烧结。因此,在烧结成型体时,难以在成型体的内侧与外侧产生烧结速度的差异,进而能够抑制由于空穴残存于内侧而使烧结密度下降。
[烧结体的制造方法]
接下来,对使用这种本发明的粉末冶金用金属粉末来制造烧结体的方法进行说明。
制造烧结体的方法具有:[A]准备烧结体制造用的组合物的组合物调制工序、[B]制造成型体的成型工序、[C]实施脱脂处理的脱脂工序以及[D]进行烧制的烧制工序。以下,对各工序依次进行说明。
[A]组合物调制工序
首先,准备本发明的粉末冶金用金属粉末和粘结剂,通过混炼机将它们混炼,进而获得混炼物(组合物)。
在该混炼物(本发明的复合物的实施方式)中,粉末冶金用金属粉末均匀地分散着。
本发明的粉末冶金用金属粉末通过例如雾化法(例如水雾化法、气体雾化法、高速旋转水流雾化法等)、还原法、羰基法、粉碎法等各种粉末化法制造。
其中,本发明的粉末冶金用金属粉末优选是通过雾化法制造的,更优选是通过水雾化法或高速旋转水流雾化法制造的。雾化法是一种通过使熔融金属(金属熔液)撞击于高速喷射后的流体(液体或气体)而将金属熔液微粉化的同时冷却,进而制造金属粉末的方法。通过利用这种雾化法制造粉末冶金用金属粉末,从而能够高效地制造极其微小的粉末。并且,所获得的粉末的粒子形状通过表面张力的作用而变得接近于球形。因此,获得在成型了时填充率高的粉末。即,能够获得可制造高密度的烧结体的粉末。并且,由于金属熔液的冷却速度变得非常快,因此能够获得第二区域P2以及第三区域P3更均匀地分布的粒子1。
此外,在作为雾化法而采用了水雾化法的情况下,向熔融金属喷射的水(以下,称为“雾化水”)的压力没有特别的限制,但优选设定为75MPa以上120MPa以下(750kgf/cm2以上1200kgf/cm2以下)左右,更优选设定为90MPa以上120MPa以下(900kgf/cm2以上1200kgf/cm2以下)左右。
另外,雾化水的水温也没有特别的限制,但优选设定为1℃以上20℃以下左右。
并且,雾化水大都被喷射成在金属熔液的落下路径上具有顶点、外径朝着下方逐渐减小这样的圆锥状。在这种情况下,雾化水所形成的圆锥的顶角θ优选为10°以上40°以下左右,更优选为15°以上35°以下左右。由此,能够可靠地制造上述那种组成的粉末冶金用金属粉末。
并且,根据水雾化法(尤其是高速旋转水流雾化法),能够格外迅速地冷却金属熔液。因此,获得在很宽的合金组成中高质量的粉末。
另外,在雾化法中冷却金属熔液时的冷却速度优选为1×104℃/s以上,更优选为1×105℃/s以上。通过这种急速冷却而获得均质的粉末冶金用金属粉末。其结果,能够获得高质量的烧结体。此外,上述那样的准晶质在粒子1中的体积占有率随制造粉末冶金用金属粉末时的条件(例如合金组成、制造条件等)不同而变化。例如在提高了冷却速度的情况下(例如1×105℃/s以上的情况下),无定形或金属玻璃稍微变多;在降低了冷却速度的情况下(例如1×104C/s以上1×105℃/s以下的情况下),具有准晶质稍微变多的趋势。
并且,可以根据需要而对如此得到的粉末冶金用金属粉末进行分级。作为分级的方法,可以列举出例如像筛选分级、惯性分级、离心分级这样的干式分级;沉降分级这样的湿式分级等。
另一方面,作为粘结剂,可以列举出:例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂;聚苯乙烯等苯乙烯类树脂;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或它们的共聚物等各种树脂;各种蜡、石蜡、高级脂肪酸(例如:硬脂酸)、高级醇、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等各种有机粘结剂,能够混合这些中的一种或两种以上而使用。
另外,粘结剂的含有率优选为整个混炼物的2质量%以上20质量%以下左右,更优选为5质量%以上10质量%以下左右。通过粘结剂的含有率为上述范围内,从而能够在成型性高地形成成型体的同时,提高密度,使成型体形状的稳定性等变得特别地卓越。并且,由此将成型体与脱脂体的大小的差异所谓的收缩率最优化,进而能够防止最终所获得的烧结体的尺寸精度下降。即能够获得高密度且尺寸精度高的烧结体。
另外,在混炼物中,可以根据需要而添加有增塑剂。作为增塑剂,可以列举出:例如邻苯二甲酸酯(例如:DOP、DEP、DBP)、己二酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯等,能够混合这些中的一种或两种以上而使用。
并且,在混炼物中,除了粉末冶金用金属粉末、粘结剂、增塑剂以外,能够根据需要而添加例如润滑剂、抗氧化剂、脱脂促进剂、表面活性剂等各种添加物。
此外,混炼条件根据所使用的粉末冶金用金属粉末的金属组成或粒径、粘结剂组成以及它们的混合量等各条件不同而不同,而如果列举其一例,混炼温度:能够为50℃以上200℃以下左右,混炼时间:能够为15分钟以上210分钟以下左右。
另外,混炼物可以根据需要而被球团(pellet)(小块)化。球团的粒径形成为例如1mm以上15mm以下左右。
此外,对于有些后述的成型方法,也可以制造造粒粉末以代替混炼物。这些混炼物以及造粒粉末等是被供于后述的成型工序的组合物的一例。
本发明的造粒粉末的实施方式是通过对本发明的粉末冶金用金属粉末实施造粒处理而由粘结剂将多个金属粒子彼此连结而成的。
作为用于制造造粒粉末的粘结剂,可以列举出:例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂;聚苯乙烯等苯乙烯类树脂;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或它们的共聚物等各种树脂;各种蜡、石蜡、高级脂肪酸(例如:硬脂酸)、高级醇、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等各种有机粘结剂,能够混合这些中的一种或两种以上而使用。
其中,作为粘结剂,优选含有聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮的粘结剂。这些粘结剂成分由于连结性高,因此即使是比较少量,也能够高效地形成造粒粉末。并且,热分解性也高,因此在脱脂以及烧制时,能够在短时间内可靠地分解、除去。
另外,粘结剂的含有率优选为整个造粒粉末的0.2质量%以上10质量%以下左右,更优选为0.3质量%以上5质量%以下左右,进一步优选为0.3质量%以上2质量%以下左右。通过粘结剂的含有率为上述范围内,从而能够在抑制显著大的粒子被造粒或者大量地残存了尚未被造粒的金属粒子的同时,高效地形成造粒粉末。并且,由于成型性提高,因而能够使成型体形状的稳定性等变得特别地卓越。并且,通过将粘结剂的含有率形成为上述范围内,从而将成型体与脱脂体的大小的差异所谓的收缩率最优化,进而能够防止最终所获得的烧结体的尺寸精度下降。
并且,在造粒粉末中,可以根据需要而添加有增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、脱脂促进剂、表面活性剂等各种添加物。
另一方面,作为造粒处理,可以列举出:例如喷雾干燥(Spray Dry)法、转动造粒法、流动层造粒法、转动流动造粒法等。
此外,在造粒处理中,根据需要而使用溶解粘结剂的溶剂。作为这样的溶剂,可以列举出:例如像水、四氯化碳这样的无机溶剂或者像酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、溶纤剂类溶剂、脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、芳香族杂环化合物类溶剂、酰胺类溶剂、卤化合物类溶剂、酯类溶剂、胺类溶剂、腈类溶剂、硝基类溶剂、醛类溶剂这样的有机溶剂等,可以使用选自这些中的一种或两种以上的混合物。
造粒粉末的平均粒径没有特别的限制,但优选为10μm以上200μm以下左右,更优选为20μm以上100μm以下左右,进一步优选为25μm以上60μm以下左右。这种粒径的造粒粉末成为具有良好的流动性、能够使成型模的形状更忠实地得以反映的粉末。
此外,平均粒径作为在通过激光衍射法获得的、以质量基准计的累积粒度分布中累积量从小径侧开始变为50%时的粒径而求得。
[B]成型工序
接着,通过将混炼物或造粒粉末成型而制造与目标烧结体相同的形状的成型体。
作为成型体的制造方法(成型方法),没有特别的限制,例如,能够采用压粉成型(压缩成型)法、金属粉末注射成型(MIM:Metal Injection Molding)法、挤出成型法等各种成型法。
其中,在为压粉成型法的情况下的成型条件根据所使用的粉末冶金用金属粉末的组成或粒径、粘结剂组成以及它们的混合量等各条件不同而不同,但优选成型压力为200MPa以上1000MPa以下(2t/cm2以上10t/cm2以下)左右。
另外,在为金属粉末注射成型法的情况下的成型条件虽然随各条件的不同而不同,但是优选材料温度为80℃以上210℃以下左右,注射压力为50MPa以上500MPa以下(0.5t/cm2以上5t/cm2以下)左右。
另外,在为挤出成型法的情况下的成型条件虽然随各条件不同而不同,但是优选,材料温度为80℃以上210℃以下左右,挤出压力为50MPa以上500MPa以下(0.5t/cm2以上5t/cm2以下)左右。
如此得到的成型体就成为粘结剂已均匀地分布于金属粉末的多个粒子的间隙中的状态。
此外,所制作的成型体的形状尺寸通过预估成型体在以后的脱脂工序以及烧制工序中的收缩部分而决定。
[C]脱脂工序
接下来,对所得到的成型体实施脱脂处理(去除粘结剂处理),获得脱脂体。
具体而言,通过加热成型体而使粘结剂分解,从而从成型体中除去粘结剂,进行脱脂处理。
该脱脂处理可以列举出例如加热成型体的方法、将成型体暴露于分解粘结剂的气体中的方法等。
在采用加热成型体的方法的情况下,成型体的加热条件虽然随粘结剂的组成或混合量的不同而有些不同,但是优选为温度100℃以上750℃以下×0.1小时以上20小时以下左右,更优选为温度150℃以上600℃以下×0.5小时以上15小时以下左右。由此,能够不使成型体烧结而必要且充分地进行成型体的脱脂。其结果,能够可靠地防止粘结剂成分大量地残留于脱脂体的内部。
另外,加热成型体时的气氛没有特别的限制,可以列举出:如氢这样的还原性气体气氛;如氮、氩这样的惰性气体气氛;如大气这样的氧化性气体气氛或者将这些气氛减压后的减压气氛等。
另一方面,作为分解粘结剂的气体,例如,可以列举出臭氧气体等。
并且,这种脱脂工序通过分成脱脂条件不同的多个过程(步骤)而进行,从而能够更加迅速并以不使其残存于成型体中的方式分解、除去成型体中的粘结剂。
另外,也可以根据需要而对脱脂体实施切削、研磨、切断等机械加工。脱脂体由于硬度比较低且比较富于可塑性,因而能够在防止脱脂体的形状变形的同时,容易地实施机械加工。根据这种机械加工,能够容易地获得最终尺寸精度高的烧结体。
[D]烧制工序
将由上述工序[C]得到的脱脂体在烧制炉中烧制而获得烧结体。
通过该烧制,粉末冶金用金属粉末在粒子彼此的界面上发生扩散,直至烧结。此时,根据上述那样的机理,脱脂体被迅速地烧结。其结果,获得在整体上都致密的高密度的烧结体。
烧制温度随已用于制造成型体以及脱脂体的粉末冶金用金属粉末的组成、粒径等不同而不同,而作为一例,可以设定为980℃以上1330℃以下左右。另外,优选设定为1050℃以上1260℃以下左右。
另外,烧制时间可以设定为0.2小时以上7小时以下,但优选设定为1小时以上6小时以下左右。
此外,在烧制工序中,可以在中途使烧结温度或后述的烧制气氛变化。
通过将烧制条件设定于这样的范围内,从而能够在防止烧结过度进行而成为过烧结,进而晶体组织肥大化的同时,使整个脱脂体充分地烧结。其结果,能够获得高密度且在机械特性上特别卓越的烧结体。
并且,烧制温度是比较低的温度,因此易于将烧制炉的加热温度控制为一定,因而脱脂体的温度也易于变为一定。其结果,能够制造更加均质的烧结体。
并且,由于上述那样的烧制温度是在通常的烧制炉中便可充分地实现的烧制温度,因此能够利用廉价的烧制炉,同时还能够抑制运行成本。换而言之,在超过上述烧制温度的情况下,就可能需要利用采用了特殊耐热材料的昂贵的烧制炉,而且运行成本也增高。
另外,烧制时的气氛没有特别的限制,但在考虑了防止金属粉末显著氧化的情况下,优选使用如氢这样的还原性气氛、如氩这样的惰性气体气氛或者将这些气氛减压后的减压气氛等。
通过如此得到的烧结体就成为高密度、机械特性卓越的烧结体。即,将包括本发明的粉末冶金用金属粉末以及粘结剂的组合物成型之后再进行脱脂、烧结而制造的烧结体与烧结现有的金属粉末而成的烧结体相比,相对密度变高。因此,如果是本发明,则不进行追加处理就能够实现过去不实施像HIP处理这样的追加处理就不能够到达的高密度的烧结体。
具体而言,根据本发明,尽管根据粉末冶金用金属粉末的组成不同而有些不同,但作为一例,能够期待比现有提高2%以上的相对密度。
其结果,所得到的烧结体的相对密度作为一例而能够期待达到97%以上(优选98%以上,更优选98.5%以上)。具有这种范围的相对密度的烧结体,尽管是通过利用粉末冶金技术而具有无限地接近于目标形状的形状的烧结体,可是仍成为具有与熔制材相媲美的卓越的机械特性的烧结体,因此成为几乎不实施后续加工就可以适用于各种机械部件、结构件等的烧结体。
并且,将包括本发明的粉末冶金用金属粉末以及粘结剂的组合物成型之后进行脱脂、烧结而制造的烧结体的拉伸强度或0.2%耐力比使用现有的金属粉末而同样地烧结而成的烧结体的拉伸强度或0.2%耐力增大。一般认为这是由于通过使合金组成最优化而使金属粉末的烧结性提高,由此所制造的烧结体的机械特性提高了。
并且,通过如上述那样而制造后的烧结体成为其表面为高硬度的烧结体。具体而言,尽管随粉末冶金用金属粉末的组成不同而有些不同,但是例如在为依照了奥氏体系不锈钢的组成的情况下,可以期待表面的维氏硬度变为140以上500以下。另外,优选,期待变为150以上400以下。另外,例如在为依照了马氏体系不锈钢的组成的情况下,可以期待表面的维氏硬度变为570以上1200以下。另外,优选,期待变为600以上1000以下。具有这种硬度的烧结体成为具有特别高的耐久性的烧结体。
此外,即使不实施追加处理,烧结体也具有足够高的密度和机械特性,但是为了谋求更进一步的高密度化以及机械特性的提高,也可以实施各种追加处理。
作为该追加处理,例如,可以是如上述的HIP处理这样的谋求高密度化的追加处理,也可以是各种淬火处理、各种冰冷处理、各种回火处理等,但既可以单独进行这些追加处理,也可以使多种处理组合而进行。
另外,在上述的烧制工序、各种追加处理中,金属粉末中(烧结体中)的轻元素挥发,最终获得的烧结体的组成也有时比金属粉末中的组成有些许变化。
例如,对于C,虽然随工序条件或处理条件的不同而不同,但有可能最终烧结体中的含有率在粉末冶金用金属粉末中的含有率的5%以上100%以下的范围内(优选,30%以上100%以下的范围内)变化。
另外,对于O,虽然随工序条件、处理条件的不同而不同,但也有可能最终烧结体中的含有率在粉末冶金用金属粉末中的含有率的1%以上50%以下的范围内(优选3%以上50%以下的范围内)变化。
另一方面,虽然如上所述,制造后的烧结体可以在根据需要而进行的追加处理的一环中供于HIP处理,但也常常即使进行HIP处理,也发挥不出足够的效果。在HIP处理中,虽然能够谋求烧结体的更进一步的高密度化,但是,在本发明中所获得的烧结体本来在烧制工序的结束时点上已经实现了充分的高密度化。因此,即使再实施HIP处理,也难以进行比其更大的高密度化。
而且,在HIP处理中,由于需要经由压力介质而对被处理物进行加压,因而有可能被处理物受到污染,或者被处理物的组成和物性随污染而发生意外的变化、被处理物随污染而变色。另外,由于被加压而残留应力在被处理物内产生或增加,可能随着其被经时地释放而导致变形、尺寸精度下降这种不良的产生。
与此相反,根据本发明,由于能够不实施这种HIP处理而制造密度充分高的烧结体,因此能够获得已实现与实施了HIP处理的情况同样的高密度化以及高强度化的烧结体。于是,这种烧结体成为污染和变色、组成和物性的意外变化等少,变形和尺寸精度下降这种不良的产生也少的烧结体。因此,根据本发明,能够高效地制造机械强度以及尺寸精度高、耐久性卓越的烧结体。
并且,在本发明中所制造的烧结体由于几乎不需要使机械特性提高的目的的追加处理,因此组成或晶体组织易于在整个烧结体上变得均匀。因此,成为结构上的各向同性高、不管形状如何而对来自全方位的载荷的耐久性都卓越的烧结体。
[烧结体]
接下来,对本发明的烧结体的实施方式进行说明。
图7是示意性地显示本发明的烧结体的实施方式的截面的图。
对于通过使用上述那样的本发明的粉末冶金用金属粉末而获得的烧结体10,如图7所示,也成为具有与粉末冶金用金属粉末同样的特征的烧结体。
即,如图7所示,本实施方式所涉及的烧结体10包括有第一区域S1、第二区域S2以及第三区域S3。其中,图7上所示的第一区域S1占有烧结体10的截面的大部分。另一方面,图7上所示的第二区域S2以及第三区域S3分别呈粒状,在彼此已分离的状态下散布于第一区域S1中。
这些第一区域S1、第二区域S2以及第三区域S3具有与本实施方式所涉及的粉末冶金用金属粉末中的第一区域P1、第二区域P2以及第三区域P3同样的关系。
即,在第二区域S2中,第一元素的含有率比第一元素在第一区域S1中的含有率变高,并且Si的含有率比Si在第一区域S1中的含有率变高,并且Fe的含有率比Fe在第一区域S1中的含有率变低。
换而言之,在将第一元素在第一区域S1中的含有率设为E1(S1)、将第一元素在第二区域S2中的含有率设为E2(S2)、将Si在第一区域S1中的含有率设为Si(S1)、将Si在第二区域S2中的含有率设为Si(S2)、将Fe在第一区域S1中的含有率设为Fe(S1)、将Fe在第二区域S2中的含有率设为Fe(S2)时,烧结体10满足由下述式(9)~(11)表示的关系的全部:
E1(S2)>E1(S1) (9)
Si(S2)>Si(S1) (10)
Fe(S2)<Fe(S1) (11)
另外,在第三区域S3中,第二元素的含有率比第二元素在第一区域S1中的含有率变高,并且Si的含有率比Si在第一区域S1中的含有率变高,并且Fe的含有率比Fe在第一区域S1中的含有率变低。
换而言之,在将第二元素在第一区域S1中的含有率设为E2(S1)、将第二元素在第三区域S3中的含有率设为E2(S3)、将Si在第三区域S3中的含有率设为Si(S3)、将Fe在第三区域S3中的含有率设为Fe(S3)时,烧结体10满足由下述式(12)~(14)表示的关系的全部:
E2(S3)>E2(S1) (12)
Si(S3)>Si(S1) (13)
Fe(S3)<Fe(S1) (14)
包括这种第一区域S1、第二区域S2以及第三区域S3的烧结体10成为高密度、在机械特性上卓越的烧结体。因此,成为也能够广泛地适用于诸如机械部件、结构件这种施加较大外力的用途的烧结体。
此外,本实施方式所涉及的烧结体10优选还满足由将上述式(1A)~(3A)的“P”替换为“S”后的式子表示的关系的全部。
同样地,本实施方式所涉及的烧结体10优选还满足由将上述式(4A)~(6A)的“P”替换为“S”后的式子表示的关系的全部。
另外,在第二区域S2以及第三区域S3中,优选,O的含有率分别比O在第一区域S1中的含有率变高。在这种烧结体10中,O在第一区域S1中的含有率就会相对地低。一般认为,第一区域S1对烧结体10的机械特性带来很大的影响,因此通过使O在第一区域S1中的含有率变低,从而获得在机械特性上卓越的烧结体10。
在此,图8是本发明的烧结体的截面的透射式电子显微镜图像的一例,图9是图8所示的烧结体截面的能量分散型X射线分析的映射分析结果的一例。
其中,图8的(a)是烧结体的截面的TEM图像(明视场图像)的一例,图8的(b)是该TEM图像的局部放大图。
另外,在图9中,“STEM-HAADF”是与图8的(b)所示区域相同的区域的高角度环形暗场扫描透射式电子显微镜图像,“Fe-K”是示出Fe的分布情况的映射图像,“Cr-K”是示出Cr的分布情况的映射图像,“Ni-K”是示出Ni的分布情况的映射图像,“Mo-K”是示出Mo的分布情况的映射图像,“Si-K”是示出Si的分布情况的映射图像,“Zr-K”是示出Zr的分布情况的映射图像,“Nb-K”是示出Nb的分布情况的映射图像,“Al-K”是示出Al的分布情况的映射图像,“O-K”是示出O的分布情况的映射图像。另外,图9的箭头是用于指示第二区域S2的。此外,在各映射图像中出现的浓淡中越是淡的部分表示各元素的含有率越高,越是浓的部分表示各元素的含有率越低。
如图9所示,在“STEM-HAADF”的图上,看到一个粒状的区域(由箭头示出的区域),并确认在该区域上Si以及氧集中和Fe缺失。由这种情况可知,在该区域上集聚有二氧化硅。并且,在该区域上发现Zr(第一元素)的集聚。因此,该区域可以认为相当于第二区域S2。
另外,如图9所示,在烧结体含有Al的情况下,优选该Al分布于Zr的外侧。换而言之,优选Al与Zr排他性地分布在第二区域S2的附近。由此,即使在例如无意混入了Al的情况下,也能够将Al停留于第二区域S2的附近,进而Al变得难以固溶于第一区域S1中,因此能够将Al对烧结体的机械特性所带来的影响抑制在最小限度内。
此外,虽然省略观察图像,但优选Al在第三区域S3的附近也同样地分布。
另外,第二区域S2的形状以及第三区域S3的形状分别为任何的形状均可,但在如图8所示那样呈粒状(圆形)的情况下,第二区域S2的粒径以及第三区域S3的粒径分别优选为10nm以上1000nm以下左右,更优选为50nm以上500nm以下左右。由于这样的第二区域S2以及第三区域S3分别有助于不损害烧结体的机械特性而抑制Fe等的氧化,因此能够实现尤其是在机械特性上卓越的烧结体。
此外,第二区域S2的粒径以及第三区域S3的粒径能够分别作为在烧结体的截面的放大图像中具有与第二区域S2以及第三区域S3相同的面积的圆的直径(圆相当径)而求出。
另外,第二区域S2以及第三区域S3分别存在于烧结体中的任何位置均可,但优选位于晶界。由此,由第二区域S2以及第三区域S3所带来的上述那样的效果得以更显著地发挥。即,使晶体内部的氧浓度下降这种效果得以更可靠地发挥,能够充分地提高烧结体的机械特性。
此外,在图8的(a)中,也发现晶粒边界线夹着在中央处看到的黑色的粒状区域(第二区域S2)而朝着图像的左斜上方和右斜下方延伸,确认第二区域S2位于晶界。
这种烧结体10中的第二区域S2以及第三区域S3可以认为是上述的粒子1中的第二区域P2以及第三区域P3转移后的结果。因此,在观察烧结体10而看到了第二区域S2以及第三区域S3时,就可以推断在已用于制造该烧结体10的粒子1中存在有第二区域P2以及第三区域P3。于是,该烧结体10是粒子1中所含有的第二区域P2以及第三区域P3已带来了上述那种作用的结果物,可以推测出是高密度且在机械特性上卓越的烧结体。
以上,根据优选的实施方式而对本发明的粉末冶金用金属粉末、复合物、造粒粉末、烧结体以及烧结体的制造方法进行了说明,但本发明并非局限于这些。
另外,本发明的烧结体可以应用于例如像汽车用部件、自行车用部件、铁路车辆用部件、船舶用部件、航空器用部件、太空运输机(例如火箭等)用部件这样的运输设备用部件;像个人计算机用部件、便携式电话终端用部件这样的电子设备用部件;像冰箱、洗衣机、冷暖气机这样的电气设备用部件;像机床、半导体制造装置这样的机械用部件;像核电站、火电站、水电站、炼油厂、化学联合厂这样的工厂设备用部件;像钟表用部件、金属餐具、珠宝饰品、眼镜框这样的装饰品;除此以外,所有的结构件。
【实施例】
接下来,对本发明的实施例进行说明。
1.烧结体(Zr-Nb类)的制造
(样品No.1)
[1]首先,准备了通过水雾化法而制造后的、表1所示的组成的金属粉末。此外,该金属粉末的平均粒径为4.05μm,振实密度为4.20g/cm3,比表面积为0.23m2/g。
另外,表1所示的粉末的组成通过电感耦合高频等离子体发光分析法(ICP法)来鉴定、定量。另外,在ICP分析上使用了(株)日本理学制造ICP装置(CIROS120型)。另外,在C的鉴定、定量上,使用了LECO公司制造碳、硫分析装置(CS-200)。并且,在O的鉴定、定量上,使用了LECO公司制造氧、氮分析装置(TC-300/EF-300)。
[2]接着,将金属粉末、聚丙烯以及蜡的混合物(有机粘结剂)以质量比为9:1的方式称量并混合,得到了混合原料。
[3]接着,将该混合原料在混炼机中混炼,得到了复合物。
[4]接着,在以下所示的成型条件下对该复合物用注射成型机进行成型,制作了成型体。
<成型条件>
·材料温度:150℃
·注射压力:11MPa(110kgf/cm2)
[5]接着,在以下所示的脱脂条件下对所得到的成型体实施热处理(脱脂处理),得到了脱脂体。
<脱脂条件>
·脱脂温度:500℃
·脱脂时间:1个小时(在脱脂温度下的保持时间)
·脱脂气氛:氮气氛环境
[6]接着,在以下所示的烧制条件下对所得到的脱脂体进行了烧制。由此,得到了烧结体。此外,烧结体的形状为直径10mm、厚度5mm的圆筒形状。
<烧制条件>
·烧制温度:1150℃
·烧制时间:3个小时(在烧制温度下的保持时间)
·烧制气氛:氩气氛环境
(样品No.2~30)
除了如表1所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。此外,对于样品No.30的烧结体,烧制后在下述的条件下实施了HIP处理。另外,样品No.18~20的烧结体分别是使用通过气体雾化法制造后的金属粉末而得到的烧结体。此外,在表1中,在备注栏标记有“气体”。
<HIP处理条件>
·加热温度:1100℃
·加热时间:2个小时
·施加压力:100MPa
表1
此外,在表1中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
(样品No.31~46)
除了如表2所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。此外,对于样品No.46的烧结体,烧制后在下述的条件下实施了HIP处理。另外,样品No.39~41的烧结体分别是使用通过气体雾化法制造后的金属粉末而得到的烧结体。此外,在表2中,在备注栏标记有“气体”。
<HIP处理条件>
·加热温度:1100℃
·加热时间:2个小时
·施加压力:100MPa
表2
此外,在表2中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
(样品No.47~64)
除了如表3所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。此外,对于样品No.64的烧结体,烧制后在下述的条件下实施了HIP处理。另外,样品No.57~59的烧结体分别是使用通过气体雾化法制造后的金属粉末而得到的烧结体。此外,在表3中,在备注栏标记有“气体”。
<HIP处理条件>
·加热温度:1100℃
·加热时间:2个小时
·施加压力:100MPa
表3
此外,在表3中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
(样品No.65)
[1]首先,与样品No.1的情况同样,通过水雾化法制造了表4所示的组成的金属粉末。
[2]接着,通过喷雾干燥法而对金属粉末进行了造粒。此时所使用的粘结剂是聚乙烯醇,使用了相对于金属粉末100质量份而为1质量份的量。另外,使用了相对于聚乙烯醇1质量份而50质量份的溶剂(离子交换水)。由此,得到了平均粒径50μm的造粒粉末。
[3]接着,在以下所示的成型条件下对该造粒粉末进行了压粉成型。此外,在该成型上使用了压制成型机。另外,制作的成型体的形状形成为了20mm方的立方体形状。
<成型条件>
·材料温度:90℃
·成型压力:600MPa(6t/cm2)
[4]接着,在以下所示的脱脂条件下对所得到的成型体实施热处理(脱脂处理),得到了脱脂体。
<脱脂条件>
·脱脂温度:450℃
·脱脂时间:2个小时(在脱脂温度下的保持时间)
·脱脂气氛:氮气氛环境
[5]接着,在以下所示的烧制条件下对所得到的脱脂体进行了烧制。由此,得到了烧结体。
<烧制条件>
·烧制温度:1150℃
·烧制时间:3个小时(在烧制温度下的保持时间)
·烧制气氛:氩气氛环境
(样品No.66~85)
除了如表4所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.65的情况同样的方式而得到了烧结体。此外,对于样品No.85的烧结体,烧制后在下述的条件下实施了HIP处理。
<HIP处理条件>
·加热温度:1100℃
·加热时间:2个小时
·施加压力:100MPa
表4
此外,在表4中,将各样品No.的粉末冶金用金属粉末以及烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
2.金属粉末(Zr-Nb类)的评价
2.1结晶性的评价
通过透射式电子显微镜而对表1~4中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子20个的截面评价了第一区域P1的结晶性。
其结果,在对应于大部分的实施例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1均由单晶体构成。另外,在对应于实施例的粉末冶金用金属粉末的各粒子中,第一区域P1占有50体积%以上。
另一方面,在对应于几个比较例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1由多晶体构成。
将以上的评价结果显示于表5~8。
2.2第二区域P2以及第三区域P3的评价
通过透射式电子显微镜而对各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子的截面观察了第二区域P2以及第三区域P3。然后,对第二区域P2以及第三区域P3求出各个数以及各区域的粒径与粒子粒径的比例,并示于表5~8中。此外,对于第二区域P2以及第三区域P3的个数、粒径以及粒子的粒径,根据能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而进行了确定。另外,对于粒径的比例,将平均值记录于表5~8中。
3.烧结体(Zr-Nb类)的评价
3.1第二区域S2以及第三区域S3的评价
通过透射式电子显微镜而对各样品No.的烧结体观察了第二区域S2以及第三区域S3。然后,在存在有第二区域S2以及第三区域S3的情况下,将〇标记于表5~8中;在未发现的情况下,将×标记于表5~8中。此外,对于第二区域S2以及第三区域S3的有无,根据能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而进行了判定。
3.2相对密度的评价
依照JISZ 2501(2000)中规定的、测定烧结金属材料的密度的方法而对各样品No.的烧结体测定了烧结密度,同时参照已用于制造各烧结体的粉末冶金用金属粉末的真密度而算出了各烧结体的相对密度。
将算出结果显示于表5~8。
3.3维氏硬度的评价
依照JIS Z 2244(2009)中规定的维氏硬度试验的试验方法而对各样品No.的烧结体测定了维氏硬度。
将测定结果显示于表5~8。
3.4拉伸强度的评价
依照JIS Z 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对各样品No.的烧结体测定了拉伸强度。
然后,按照以下的评价基准而对已测定的拉伸强度进行了评价。
<拉伸强度的评价基准(表5、8)>
A:烧结体的拉伸强度为520MPa以上
B:烧结体的拉伸强度为510MPa以上不足520MPa
C:烧结体的拉伸强度为500MPa以上不足510MPa
D:烧结体的拉伸强度为490MPa以上不足500MPa
E:烧结体的拉伸强度为480MPa以上不足490MPa
F:烧结体的拉伸强度为不足480MPa
<拉伸强度的评价基准(表6、7)>
A:烧结体的拉伸强度为560MPa以上
B:烧结体的拉伸强度为550MPa以上不足560MPa
C:烧结体的拉伸强度为540MPa以上不足550MPa
D:烧结体的拉伸强度为530MPa以上不足540MPa
E:烧结体的拉伸强度为520MPa以上不足530MPa
F:烧结体的拉伸强度为不足520MPa
3.50.2%耐力的评价
依照JIS Z 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对各样品No.的烧结体测定了0.2%耐力。
然后,按照以下的评价基准而对已测定的0.2%耐力进行了评价。
<0.2%耐力的评价基准(表5、8)>
A:烧结体的0.2%耐力为195Mpa以上
B:烧结体的0.2%耐力为190MPa以上不足195MP
C:烧结体的0.2%耐力为185MPa以上不足190MPa
D:烧结体的0.2%耐力为180MPa以上不足185MPa
E:烧结体的0.2%耐力为175MPa以上不足180MPa
F:烧结体的0.2%耐力为不足175MPa
<0.2%耐力的评价基准(表6、7)>
A:烧结体的0.2%耐力为225Mpa以上
B:烧结体的0.2%耐力为220MPa以上不足225MPa
C:烧结体的0.2%耐力为215MPa以上不足220MPa
D:烧结体的0.2%耐力为210MPa以上不足215MPa
E:烧结体的0.2%耐力为205MPa以上不足210MPa
F:烧结体的0.2%耐力为不足205MPa
3.6伸长率的评价
依照JIS Z 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对各样品No.的烧结体测定了伸长率。
然后,按照以下的评价基准而对已测定的伸长率进行了评价。
<伸长率的评价基准(表5~8)>
A:烧结体的伸长率为48%以上
B:烧结体的伸长率为46%以上不足48%
C:烧结体的伸长率为44%以上不足46%
D:烧结体的伸长率为42%以上不足44%
E:烧结体的伸长率为40%以上不足42%
F:烧结体的伸长率为不足40%
将以上的评价结果显示于表5~8中。
表5
表6
表7
表8
由表5~8可清楚地看出,相当于实施例的烧结体与相当于比较例的烧结体(除实施了HIP处理的烧结体以外)相比,相对密度高。另外,对于拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率这种特性,也发现了具有统计显著性。
另一方面,在相当于实施例的烧结体与实施了HIP处理的烧结体之间比较了各物性值,结果发现了均为相同程度。
由这些情况表明,根据本发明,即使不实施像HIP处理这样的谋求高密度化的追加处理,也能够对烧结体赋予与实施了HIP处理同等的高密度和卓越的机械特性。
并且,对于高密度且机械特性卓越的烧结体,发现了在已使用于其制造的金属粉末的粒子中包括有:由单晶体构成的第一区域P1;以相对地高浓度含有Zr(第一元素)、Si及O的第二区域P2以及以相对地高浓度含有Nb(第二元素)、Si及O的第三区域P3。另外发现,在从金属粉末任意地抽取了20个中,10个以上的粒子中均含有这种区域。
并且,对于使用这种粉末而得到的烧结体,也发现了包括有:以Fe为主成分的第一区域S1;以相对地高浓度含有Zr、Si及O的第二区域S2以及以相对地高浓度含有Nb、Si及O的第三区域S3。此外,这些第二区域S2以及第三区域S3呈粒状,其粒径为10nm~1000nm。
4.烧结体(Hf-Nb类)的制造
(样品No.86~113)
除了如表9~11所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。
表9
表10
表11
此外,在表9~11中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
另外,虽然在各烧结体中含有微量的杂质,但省略了向表9~11的记录。
5.金属粉末(Hf-Nb类)的评价
5.1结晶性的评价
通过透射式电子显微镜而对表9~11中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子20个的截面评价了第一区域P1的结晶性。
其结果,在对应于大部分的实施例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1均由单晶体构成。另外,在对应于实施例的粉末冶金用金属粉末的各粒子中,第一区域P1占有50体积%以上。
另一方面,在对应于几个比较例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1由多晶体构成。
将以上的评价结果显示于表12~14中。
5.2第二区域P2以及第三区域P3的评价
通过透射式电子显微镜而对表9~11中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子的截面观察了第二区域P2以及第三区域P3。然后,对第二区域P2以及第三区域P3求出各个数以及各区域的粒径与粒子粒径的比例,并示于表12~14中。此外,对于第二区域P2以及第三区域P3的个数、粒径以及粒子的粒径,根据能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而进行了确定。另外,对于粒径的比例,将平均值记录于表12~14中。
6.烧结体(Hf-Nb类)的评价
6.1相对密度的评价
依照JIS Z 2501(2000)中规定的、测定烧结金属材料的密度的方法而对表9~11中所示的各样品No.的烧结体测定了烧结密度,同时参照已用于制造各烧结体的粉末冶金用金属粉末的真密度而算出了各烧结体的相对密度。
将算出结果显示于表12~14。
6.2维氏硬度的评价
依照JIS Z 2244(2009)中规定的维氏硬度试验的试验方法而对表9~11中所示的各样品No.的烧结体测定了维氏硬度。
将测定结果显示于表12~14。
6.3拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率的评价
依照JISZ 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对表9~11中所示的各样品No.的烧结体测定了拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率。
然后,按照在上述的表5、8中所应用的评价基准而对表9中所记录的各样品No.的烧结体的物性值进行了评价;按照在上述的表6、7中所
应用的评价基准而对表10、11中所记录的各样品No.的烧结体的物性值
进行了评价
将以上的评价结果显示于表12~14中。
表12
表13
表14
由表12~14可清楚地看出,相当于实施例的烧结体与相当于比较例的烧结体相比,相对密度高。另外,对于拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率这种特性,也发现了具有统计显著性。
7.烧结体(Ti-Nb类)的制造
(样品No.114~123)
除了如表15所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。
(样品No.124)
将平均粒径4.62μm的金属粉末、平均粒径40μm的Ti粉末以及平均粒径25μm的Nb粉末混合而调制了混合粉。此外,在调制混合粉时,以混合粉的组成变为表15中所示的组成的方式调整了金属粉末、Ti粉末以及Nb粉末的各混合量。
接着,使用该混合粉,通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。
表15
此外,在表15中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
另外,虽然在各烧结体中含有微量的杂质,但省略了向表15的记录。
8.金属粉末(Ti-Nb类)的评价
8.1结晶性的评价
通过透射式电子显微镜而对表15中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子20个的截面评价了第一区域P1的结晶性。
其结果,在对应于大部分的实施例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1均由单晶体构成。另外,在对应于实施例的粉末冶金用金属粉末的各粒子中,第一区域P1占有50体积%以上。
另一方面,在对应于几个比较例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1由多晶体构成。
将以上的评价结果显示于表16。
8.2第二区域P2以及第三区域P3的评价
通过透射式电子显微镜而对表15中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子的截面观察了第二区域P2以及第三区域P3。然后,对第二区域P2以及第三区域P3求出各个数以及各区域的粒径与粒子粒径的比例,并示于表16中。此外,对于第二区域P2以及第三区域P3的个数、粒径以及粒子的粒径,根据能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而进行了确定。另外,对于粒径的比例,将平均值记录于表16中。
9.烧结体(Ti-Nb类)的评价
9.1相对密度的评价
依照JIS Z 2501(2000)中规定的、测定烧结金属材料的密度的方法而对表15中所示的各样品No.的烧结体测定了烧结密度,同时参照已用于制造各烧结体的粉末冶金用金属粉末的真密度而算出了各烧结体的相对密度。
将算出结果显示于表16。
9.2维氏硬度的评价
依照JIS Z 2244(2009)中规定的维氏硬度试验的试验方法而对表15中所示的各样品No.的烧结体测定了维氏硬度。
将测定结果显示于表16。
9.3拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率的评价
依照JIS Z 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对表15中所示的各样品No.的烧结体测定了拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率。
然后,按照在上述的表5、8中所应用的评价基准而对已测定的这些物性值进行了评价。
将以上的评价结果显示于表16。
表16
由表16可清楚地看出,相当于实施例的烧结体与相当于比较例的烧结体相比,相对密度高。另外,对于拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率这种特性,也发现了具有统计显著性。
10.烧结体(Nb-Ta类)的制造
(样品No.125~134)
除了如表17所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。
表17
此外,在表17中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
另外,虽然在各烧结体中含有微量的杂质,但省略了向表17的记录。
11.金属粉末(Nb-Ta类)的评价
11.1结晶性的评价
通过透射式电子显微镜而对表17中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子20个的截面评价了第一区域P1的结晶性。
其结果,在对应于大部分的实施例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1均由单晶体构成。另外,在对应于实施例的粉末冶金用金属粉末的各粒子中,第一区域P1占有50体积%以上。
另一方面,在对应于几个比较例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1由多晶体构成。
将以上的评价结果显示于表18。
11.2第二区域P2以及第三区域P3的评价
通过透射式电子显微镜而对表17中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子的截面观察了第二区域P2以及第三区域P3。然后,对第二区域P2以及第三区域P3求出各个数以及各区域的粒径与粒子粒径的比例,并示于表18中。此外,对于第二区域P2以及第三区域P3的个数、粒径以及粒子的粒径,根据能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而进行了确定。另外,对于粒径的比例,将平均值记录于表18中。
12.烧结体(Nb-Ta类)的评价
12.1相对密度的评价
依照JIS Z 2501(2000)中规定的、测定烧结金属材料的密度的方法而对表17中所示的各样品No.的烧结体测定了烧结密度,同时参照已用于制造各烧结体的粉末冶金用金属粉末的真密度而算出了各烧结体的相对密度。
将算出结果显示于表18。
12.2维氏硬度的评价
依照JIS Z 2244(2009)中规定的维氏硬度试验的试验方法而对表17中所示的各样品No.的烧结体测定了维氏硬度。
将测定结果显示于表18。
12.3拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率的评价
依照JIS Z 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对表17中所示的各样品No.的烧结体测定了拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率。
然后,按照在上述的表5、8中所应用的评价基准而对已测定的这些物性值进行了评价。
将以上的评价结果显示于表18。
表18
由表18可清楚地看出,相当于实施例的烧结体与相当于比较例的烧结体相比,相对密度高。另外,对于拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率这种特性,也发现了具有统计显著性。
13.烧结体(Y-Nb类)的制造
(样品No.135~145)
除了如表19所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。
表19
此外,在表19中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
另外,虽然在各烧结体中含有微量的杂质,但省略了向表19的记录。
14.金属粉末(Y-Nb类)的评价
14.1结晶性的评价
通过透射式电子显微镜而对表19中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子20个的截面评价了第一区域P1的结晶性。
其结果,在对应于大部分的实施例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1均由单晶体构成。另外,在对应于实施例的粉末冶金用金属粉末的各粒子中,第一区域P1占有50体积%以上。
另一方面,在对应于几个比较例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1由多晶体构成。
将以上的评价结果显示于表20。
14.2第二区域P2以及第三区域P3的评价
通过透射式电子显微镜而对表19中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子的截面观察了第二区域P2以及第三区域P3。然后,对第二区域P2以及第三区域P3求出各个数以及各区域的粒径与粒子粒径的比例,并示于表20中。此外,对于第二区域P2以及第三区域P3的个数、粒径以及粒子的粒径,根据能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而进行了确定。另外,对于粒径的比例,将平均值记录于表20中。
15.烧结体(Y-Nb类)的评价
15.1相对密度的评价
依照JIS Z 2501(2000)中规定的、测定烧结金属材料的密度的方法而对表19中所示的各样品No.的烧结体测定了烧结密度,同时参照已用于制造各烧结体的粉末冶金用金属粉末的真密度而算出了各烧结体的相对密度。
将算出结果显示于表20。
15.2维氏硬度的评价
依照JIS Z 2244(2009)中规定的维氏硬度试验的试验方法而对表19中所示的各样品No.的烧结体测定了维氏硬度。
将测定结果显示于表20。
15.3拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率的评价
依照JIS Z 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对表19中所示的各样品No.的烧结体测定了拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率。
然后,按照在上述的表5、8中所应用的评价基准而对已测定的这些物性值进行了评价。
将以上的评价结果显示于表20。
表20
由表20可清楚地看出,相当于实施例的烧结体与相当于比较例的烧结体相比,相对密度高。另外,对于拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率这种特性,也发现了具有统计显著性。
16.烧结体(V-Nb系)的制造
(样品No.146~155)
除了如表21所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。
表21
此外,在表21中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
另外,虽然在各烧结体中含有微量的杂质,但省略了向表21的记录。
17.金属粉末(V-Nb类)的评价
17.1结晶性的评价
通过透射式电子显微镜而对表21中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子20个的截面评价了第一区域P1的结晶性。
其结果,在对应于大部分的实施例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1均由单晶体构成。另外,在对应于实施例的粉末冶金用金属粉末的各粒子中,第一区域P1占有50体积%以上。
另一方面,在对应于几个比较例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1由多晶体构成。
将以上的评价结果显示于表22。
17.2第二区域P2以及第三区域P3的评价
通过透射式电子显微镜而对表21中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子的截面观察了第二区域P2以及第三区域P3。然后,对第二区域P2以及第三区域P3求出各个数以及各区域的粒径与粒子粒径的比例,并示于表22中。此外,对于第二区域P2以及第三区域P3的个数、粒径以及粒子的粒径,根据能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而进行了确定。另外,对于粒径的比例,将平均值记录于表22中。
18.烧结体(V-Nb类)的评价
18.1相对密度的评价
依照JIS Z 2501(2000)中规定的、测定烧结金属材料的密度的方法而对表21中所示的各样品No.的烧结体测定了烧结密度,同时参照已用于制造各烧结体的粉末冶金用金属粉末的真密度而算出了各烧结体的相对密度。
将算出结果显示于表22。
18.2维氏硬度的评价
依照JIS Z 2244(2009)中规定的维氏硬度试验的试验方法而对表21中所示的各样品No.的烧结体测定了维氏硬度。
将测定结果显示于表22。
18.3拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率的评价
依照JIS Z 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对表21中所示的各样品No.的烧结体测定了拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率。
然后,按照在上述的表5、8中所应用的评价基准而对已测定的这些物性值进行了评价。
将以上的评价结果显示于表22。
表22
由表22可清楚地看出,相当于实施例的烧结体与相当于比较例的烧结体相比,相对密度高。另外,对于拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率这种特性,也发现了具有统计显著性。
19.烧结体(Ti-Zr类)的制造
(样品No.156~165)
除了如表23所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。
表23
此外,在表23中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
另外,虽然在各烧结体中含有微量的杂质,但省略了向表23的记录。
20.金属粉末(Ti-Zr类)的评价
20.1结晶性的评价
通过透射式电子显微镜而对表23中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子20个的截面评价了第一区域P1的结晶性。
其结果,在对应于大部分的实施例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1均由单晶体构成。另外,在对应于实施例的粉末冶金用金属粉末的各粒子中,第一区域P1占有50体积%以上。
另一方面,在对应于几个比较例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1由多晶体构成。
将以上的评价结果显示于表24。
20.2第二区域P2以及第三区域P3的评价
通过透射式电子显微镜而对表23中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子的截面观察了第二区域P2以及第三区域P3。然后,对第二区域P2以及第三区域P3求出各个数以及各区域的粒径与粒子粒径的比例,并示于表24中。此外,对于第二区域P2以及第三区域P3的个数、粒径以及粒子的粒径,根据能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而进行了确定。另外,对于粒径的比例,将平均值记录于表24中。
21.烧结体(Ti-Zr类)的评价
21.1相对密度的评价
依照JIS Z 2501(2000)中规定的、测定烧结金属材料的密度的方法而对表23中所示的各样品No.的烧结体测定了烧结密度,同时参照已用于制造各烧结体的粉末冶金用金属粉末的真密度而算出了各烧结体的相对密度。
将算出结果显示于表24。
21.2维氏硬度的评价
依照JIS Z 2244(2009)中规定的维氏硬度试验的试验方法而对表23中所示的各样品No.的烧结体测定了维氏硬度。
将测定结果显示于表24。
21.3拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率的评价
依照JIS Z 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对表23中所示的各样品No.的烧结体测定了拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率。
然后,按照在上述的表5、8中所应用的评价基准而对已测定的这些物性值进行了评价。
将以上的评价结果显示于表24。
表24
由表24可清楚地看出,相当于实施例的烧结体与相当于比较例的烧结体相比,相对密度高。另外,对于拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率这种特性,也发现了具有统计显著性。
22.烧结体(Zr-Ta类)的制造
(样品No.166~175)
除了如表25所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。
表25
此外,在表25中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
另外,虽然在各烧结体中含有微量的杂质,但省略了向表25的记录。
23.金属粉末(Zr-Ta类)的评价
23.1结晶性的评价
通过透射式电子显微镜而对表25中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子20个的截面评价了第一区域P1的结晶性。
其结果,在对应于大部分的实施例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1均由单晶体构成。另外,在对应于实施例的粉末冶金用金属粉末的各粒子中,第一区域P1占有50体积%以上。
另一方面,在对应于几个比较例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1由多晶体构成。
将以上的评价结果显示于表26。
23.2第二区域P2以及第三区域P3的评价
通过透射式电子显微镜而对表25中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子的截面观察了第二区域P2以及第三区域P3。然后,对第二区域P2以及第三区域P3求出各个数以及各区域的粒径与粒子粒径的比例,并示于表26中。此外,对于第二区域P2以及第三区域P3的个数、粒径以及粒子的粒径,根据能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而进行了确定。另外,对于粒径的比例,将平均值记录于表26中。
24.烧结体(Zr-Ta类)的评价
24.1相对密度的评价
依照JIS Z 2501(2000)中规定的、测定烧结金属材料的密度的方法而对表25中所示的各样品No.的烧结体测定了烧结密度,同时参照已用于制造各烧结体的粉末冶金用金属粉末的真密度而算出了各烧结体的相对密度。
将算出结果显示于表26。
24.2维氏硬度的评价
依照JIS Z 2244(2009)中规定的维氏硬度试验的试验方法而对表25中所示的各样品No.的烧结体测定了维氏硬度。
将测定结果显示于表26。
24.3拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率的评价
依照JIS Z 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对表25中所示的各样品No.的烧结体测定了拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率。
然后,按照在上述的表5、8中所应用的评价基准而对已测定的这些物性值进行了评价。
将以上的评价结果显示于表26。
表26
由表26可清楚地看出,相当于实施例的烧结体与相当于比较例的烧结体相比,相对密度高。另外,对于拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率这种特性,也发现了具有统计显著性。
25.烧结体(Zr-V类)的制造
(样品No.176~185)
除了如表27所示那样变更了粉末冶金用金属粉末的组成等以外,分别通过与样品No.1的烧结体的制造方法同样的方式而得到了烧结体。
表27
此外,在表27中,将各样品No.的烧结体中的、相当于本发明的记为“实施例”,将不相当于本发明的记为“比较例”。
另外,虽然在各烧结体中含有微量的杂质,但省略了向表27的记录。
26.金属粉末(Zr-V类)的评价
26.1结晶性的评价
通过透射式电子显微镜而对表27中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子20个的截面评价了第一区域P1的结晶性。
其结果,在对应于大部分的实施例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1均由单晶体构成。另外,在对应于实施例的粉末冶金用金属粉末的各粒子中,第一区域P1占有50体积%以上。
另一方面,在对应于几个比较例的粉末冶金用金属粉末中,对于超过粒子个数的一半的第一区域P1由多晶体构成。
将以上的评价结果显示于表28。
26.2第二区域P2以及第三区域P3的评价
通过透射式电子显微镜而对表27中所示的各样品No.的粉末冶金用金属粉末的粒子的截面观察了第二区域P2以及第三区域P3。然后,对第二区域P2以及第三区域P3求出各个数以及各区域的粒径与粒子粒径的比例,并示于表28中。此外,对于第二区域P2以及第三区域P3的个数、粒径以及粒子的粒径,根据能量分散型X射线分析(EDS)的映射分析而进行了确定。另外,对于粒径的比例,将平均值记录于表28中。
27.烧结体(Zr-V类)的评价
27.1相对密度的评价
依照JIS Z 2501(2000)中规定的、测定烧结金属材料的密度的方法而对表27中所示的各样品No.的烧结体测定了烧结密度,同时参照已用于制造各烧结体的粉末冶金用金属粉末的真密度而算出了各烧结体的相对密度。
将算出结果显示于表28。
27.2维氏硬度的评价
依照JIS Z 2244(2009)中规定的维氏硬度试验的试验方法而对表27中所示的各样品No.的烧结体测定了维氏硬度。
将测定结果显示于表28。
27.3拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率的评价
依照JIS Z 2241(2011)中规定的金属材料拉伸试验方法而对表27中所示的各样品No.的烧结体测定了拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率。
然后,按照在上述的表5、8中所应用的评价基准而对已测定的这些物性值进行了评价。
将以上的评价结果显示于表28。
表28
由表28可清楚地看出,相当于实施例的烧结体与相当于比较例的烧结体相比,相对密度高。另外,对于拉伸强度、0.2%耐力以及伸长率这种特性,也发现了具有统计显著性。
Claims (18)
1.一种粉末冶金用金属粉末,其特征在于,在将从由Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta组成的组中选择的一种元素作为第一元素,将从V、Zr、Nb、Hf以及Ta组成的组中选择的一种元素、即元素周期表中的族比所述第一元素大的元素或者元素周期表中的族与所述第一元素相同且元素周期表中的周期比所述第一元素大的元素作为第二元素时,所述粉末冶金用金属粉末包括具有以下区域的粒子:
以Fe为主成分的第一区域(P1);
第二区域(P2),所述第一元素在第二区域(P2)的含有率比所述第一元素在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Si在第二区域(P2)的含有率比Si在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Fe在第二区域(P2)的含有率比Fe在所述第一区域(P1)中的含有率变低;以及
第三区域(P3),所述第二元素在第三区域(P3)的含有率比所述第二元素在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Si在第三区域(P3)的含有率比Si在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Fe在第三区域(P3)的含有率比Fe在所述第一区域(P1)中的含有率变低,
在所述粒子中所述第一区域(P1)占有50体积%以上,且所述第一区域(P1)为准晶质,
在将用所述第一元素的质量数去除所述第一元素的含有率后的值设为X1、将用所述第二元素的质量数去除所述第二元素的含有率后的值设为X2时,X1/X2为0.3以上3以下,
所述第二区域(P2)以及所述第三区域(P3)是各自的O含有率比O在所述第一区域(P1)中的含有率变高的区域。
2.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
所述第二区域(P2)以及所述第三区域(P3)存在于所述第一区域(P1)中且相互分离。
3.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
在所述粒子的截面,所述第二区域(P2)以及所述第三区域(P3)分别呈粒状,
所述第二区域(P2)的粒径以及所述第三区域(P3)的粒径分别为所述粒子的粒径的0.01%以上0.9%以下。
4.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
在所述粒子中,所述第一区域(P1)由单晶体构成。
5.根据权利要求4所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
在所述粉末冶金用金属粉末中,含有个数比50%以上的所述粒子。
6.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
在所述粒子中,
Fe作为主成分而含有,
Cr以10质量%以上30质量%以下的比例含有,
Si以0.3质量%以上1.2质量%以下的比例含有,
C以0.005质量%以上1.2质量%以下的比例含有,
所述第一元素以0.01质量%以上0.5质量%以下的比例含有,
所述第二元素以0.01质量%以上0.5质量%以下的比例含有。
7.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
Ni的含有率是7质量%以上22质量%以下。
8.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
C的含有率是0.005质量%以上1.2质量%以下。
9.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
Mn的含有率是0.01质量%以上3质量%以下。
10.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
Mo的含有率是1质量%以上5质量%以下。
11.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
Cu的含有率是1质量%以上5质量%以下。
12.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
N的含有率是0.03质量%以上1质量%以下。
13.根据权利要求1所述的粉末冶金用金属粉末,其特征在于,
S的含有率是0.01质量%以上0.5质量%以下。
14.一种复合物,其特征在于,包括:
权利要求1至13中的任一项所述的粉末冶金用金属粉末;以及
将所述粉末冶金用金属粉末的粒子彼此粘结的粘结剂。
15.一种造粒粉末,其特征在于,将权利要求1至13中的任一项所述的粉末冶金用金属粉末造粒而成。
16.一种烧结体,其特征在于,在将从由Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta组成的组中选择的一种元素作为第一元素,将从V、Zr、Nb、Hf以及Ta组成的组中选择的一种元素、即元素周期表中的族比所述第一元素大的元素或者元素周期表中的族与所述第一元素相同且元素周期表中的周期比所述第一元素大的元素作为第二元素时,所述烧结体包括具有以下区域的粒子:
以Fe为主成分的第一区域(S1);
第二区域(S2),所述第一元素在第二区域(S2)的含有率比所述第一元素在所述第一区域(S1)中的含有率变高、且Si在第二区域(S2)的含有率比Si在所述第一区域(S1)中的含有率变高、且Fe在第二区域(S2)的含有率比Fe在所述第一区域(S1)中的含有率变低;以及
第三区域(S3),所述第二元素在第三区域(S3)的含有率比所述第二元素在所述第一区域(S1)中的含有率变高、且Si在第三区域(S3)的含有率比Si在所述第一区域(S1)中的含有率变高、且Fe在第三区域(S3)的含有率比Fe在所述第一区域(S1)中的含有率变低,
在将用所述第一元素的质量数去除所述第一元素的含有率后的值设为X1、将用所述第二元素的质量数去除所述第二元素的含有率后的值设为X2时,X1/X2为0.3以上3以下,
所述第二区域(S2)以及所述第三区域(S3)是各自的O含有率比O在所述第一区域(S1)中的含有率变高的区域。
17.根据权利要求16所述的烧结体,其特征在于,
在所述烧结体的截面,所述第二区域(S2)以及所述第三区域(S3)分别呈粒径为10nm以上1000nm以下的粒状。
18.一种烧结体的制造方法,其特征在于,具有:
将包括以下的粉末冶金用金属粉末的组合物成型,获得成型体的工序;以及
烧制所述成型体,获得烧结体的工序,
在所述粉末冶金用金属粉末中,
在将从由Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf以及Ta组成的组中选择的一种元素作为第一元素,将从V、Zr、Nb、Hf以及Ta组成的组中选择的一种元素、即元素周期表中的族比所述第一元素大的元素或者元素周期表中的族与所述第一元素相同且元素周期表中的周期比所述第一元素大的元素作为第二元素时,所述粉末冶金用金属粉末包括具有以下区域的粒子:
以Fe为主成分的第一区域(P1);
第二区域(P2),所述第一元素在第二区域(P2)的含有率比所述第一元素在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Si在第二区域(P2)的含有率比Si在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Fe在第二区域(P2)的含有率比Fe在所述第一区域(P1)中的含有率变低;以及
第三区域(P3),所述第二元素在第三区域(P3)的含有率比所述第二元素在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Si在第三区域(P3)的含有率比Si在所述第一区域(P1)中的含有率变高、且Fe在第三区域(P3)的含有率比Fe在所述第一区域(P1)中的含有率变低,
所述第一区域(P1)占所述粒子50体积%以上,且所述第一区域(P1)为准晶质,
在将用所述第一元素的质量数去除所述第一元素的含有率后的值设为X1、将用所述第二元素的质量数去除所述第二元素的含有率后的值设为X2时,X1/X2为0.3以上3以下,
所述第二区域(P2)以及所述第三区域(P3)是各自的O含有率比O在所述第一区域(P1)中的含有率变高的区域。
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