CN104928746A

CN104928746A - 一种制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法

Info

Publication number: CN104928746A
Application number: CN201510350994.4A
Authority: CN
Inventors: 李屹; 金世遇; 覃玉燕; 凌志远
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: CN104928746B

Abstract

本发明公开了一种制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法，包括将高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，然后进行电化学抛光；以抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行第一步阳极氧化过程，得到带有铝基底的多孔阳极氧化铝薄膜，通过调节电压以及电流密度等阳极氧化条件可以使多孔阳极氧化铝薄膜结构单元尺寸从亚微米级到微米级可调；将带有铝基底的多孔阳极氧化铝薄膜置于三氧化铬和磷酸混合水溶液中进行除膜，得到表面具有亚微米级、微米级凹坑的铝基底；在低电压下对上一步得到的铝基底进行第二步阳极氧化，最后在磷酸溶液中扩孔腐蚀，通过控制扩孔时间得到微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板。

Description

一种制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法

技术领域

本发明涉及一种制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法，特别是涉及一种利用铝的两步阳极氧化过程，扩孔腐蚀过程来制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法。

背景技术

纳米材料如纳米点、纳米线、纳米管等由于具有独特的物理化学特性而获得了广泛应用。例如纳米半导体材料的电子能态会发生变化，与块体材料相比，其光、电、声等方面性能有显著不同，可以在光催化剂、太阳能电池、低维半导体器件、纳米集成电路、纳米集成电路等方面获得应用。目前，在已获使用的纳米材料中，三维互联纳米结构由于具有众多物理化学优点获得了广泛关注。具有三维互联纳米结构的材料在具体应用方面有很多增强的性能，可以应用在传感器，电致变色器件，太阳能电池，储能，具有特殊的力学性能的支架，光学元件和电催化等领域。目前制备三维互联纳米结构主要有直接合成法和模板合成法，而相比较前者而言，模板法由于具有应用范围广、结构参数可控性高、重复性好等优点获得了广泛应用。因此，开发合适的三维互联多孔模板，并基于模板法来合成三维互联纳米结构具有重要的科学意义和研究价值。

目前所使用的三维互联多孔模板主要来源于天然材料或光刻制备工艺，存在着原材料难以获取、应用范围窄、成本昂贵等不足，这些问题一直没有得到很好的解决。考虑到多孔阳极氧化铝模板具有许多优点：制备工艺简单、结构尺寸可调、化学性比较稳定、适用范围广等优点。因此基于铝的阳极氧化过程来制备三维互联多孔模板获得研究人员的关注。但目前所制备的三维互联多孔阳极氧化铝模板还存在问题，如容易出现过腐蚀，机械强度难以保证等。过腐蚀容易出现倒伏，机械强度低致使阳极氧化铝模板无法作为模板使用。因此，寻找合适的方法克服目前存在的不足，基于铝的阳极氧化过程来开发具有实用性的三维互联多孔阳极氧化铝模板具有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺点与不足，本发明提供一种制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法。

本发明通过在限定电流密度下进行高压阳极氧化，去除膜后进行低电压阳极氧化然后在磷酸溶液中控制腐蚀扩孔时间来完成，得到的微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板是基于微曲面在脊处形成类骨架结构，可以有效增加模板的机械强度，即使在过腐蚀情况下依然可以维持良好的机械强度，具有适用范围广、成本低廉、工艺简单以及重复性好等优势。

本发明采用如下技术方案：

一种制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法，

(1)将高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从而得到干净的铝片；

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在高氯酸和无水乙醇混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，草酸-乙醇-水混合溶液为电解液进行第一步阳极氧化过程，阳极氧化温度为-5～5℃，得到带有铝基底的多孔阳极氧化铝薄膜；

第一步，先采用恒电流密度升压，设定电流密度为50～70mA/cm2，当电压上升到400-600V指定数值时进入恒电压阳极氧化阶段；当电流密度下降到10～30mA/cm2指定数值时停止阳极氧化反应；

(4)将步骤(3)带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为50～80℃的三氧化铬和磷酸混合水溶液中浸泡8～12h，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有亚微米级、微米级凹坑的铝基底；

(5)将步骤(4)得到表面具有亚微米级、微米级凹坑的铝基地用30-50V低电压，在草酸溶液中进行第二步阳极氧化得到带有类骨架结构单元的微曲面多孔阳极氧化铝模板；

(6)将步骤(5)得到的带有类骨架结构单元的微曲面多孔阳极氧化铝模板在磷酸溶液中进行腐蚀扩孔得到微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板。

步骤(1)中，所述高纯铝片的质量分数≥99.99％。

步骤(2)中，所述恒定电压电化学抛光的电压为18～23V，所述混合溶液中高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.2～0.4。

步骤(3)中，所述草酸-乙醇-水混合溶液为草酸水溶液和无水乙醇的混合溶液；草酸水溶液和无水乙醇按体积比为0.5～3，草酸水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L。

步骤(4)中，所述三氧化铬和磷酸混合水溶液中三氧化铬和磷酸所占的重量百分比分别为1.5～4％和5～8％。

步骤(2)中，所述高氯酸和无水乙醇混合溶液的温度为-5～5℃，所述抛光时间为5～8min。

步骤(6)中，所述磷酸溶液中磷酸所占的重量百分比为4～8％。

步骤(6)中所述的扩孔时间为25～35min。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过铝的两步阳极氧化过程、腐蚀扩孔过程制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板，同天然材料模板及光刻法所制备的模板相比，其具有原材料易获取、成本低廉、设备简单、适合大规模生产等优势，大大提高了其应用于生产的可行性；

(2)本发明通过对电压、电流密度、腐蚀扩孔时间等条件进行简单调节即可对微曲面多孔阳极氧化铝薄膜亚微米或微米级的结构单元尺寸进行调节，以及对纳米孔大小和形态进行调节，从而实现对微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板微观结构的调制，具有适用范围广、成本低廉、工艺简单及重复性好等优点；

(3)本发明通过简单的工艺流程制备了机械强度高、过腐蚀不会出现模板的倒伏、适用于大部分功能材料的微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板。

附图说明

图1为实施例1中铝阳极氧化过程的电压曲线和电流密度曲线图；

图2为实施例1中所制备表面具有亚微米级、微米级凹坑的铝基底表面形貌扫描电镜图；

图3为实施例2中所制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板表面形貌扫描电镜图；

图4为实施例3中所制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板表面形貌扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法，包括如下步骤：

(1)将质量分数≥99.99％的高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从而得到干净的铝片；

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在-5℃下高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.2的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为23V，抛光时间为5min，得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，溶液A(0.4mol/L草酸水溶液)和溶液B(无水乙醇)的体积比值为A：B＝2.1的混合溶液来进行第一步阳极氧化过程，温度为-5℃，由于高压阳极氧化过程容易产生模板的燃烧和击穿现象，为了避免这一现象的产生，本专利采用了恒电流密度自适应升压过程。图1为实施例1中铝阳极氧化过程的电压曲线和电流密度曲线图：从图1中可以看出，在阳极氧化过程中，设定电流密度为60mA/cm²，此时由于铝片表面会生成一层致密的氧化铝薄膜，电压会瞬间达到约207V，之后由于致密氧化铝薄膜转变为多孔氧化铝薄膜，使得薄膜的电阻率减小从而使得电压迅速下降到约173V；随后，电压随阳极氧化过程的进行开始逐渐上升，当电压上升到600V时进入恒电压阳极氧化阶段；在恒电压阳极氧化阶段，电流密度迅速下降，从图中可以看到电流密度震荡比较明显，这是由于在这阶段的阳极氧化过程进入了结构单元的竞争生长模式，当电流密度下降到20mA/cm²时停止阳极氧化反应得到带有铝基底的多孔阳极氧化铝薄膜；图1中的数据是用型号为Keithley 2010的数字万用表测量得到；

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔阳极氧化铝薄膜置于50℃的三氧化铬(1.5％)和磷酸(7％)混合水溶液中浸泡10小时，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有亚微米级、微米级凹坑的铝基底。通过图1中阳极氧化过程的电压和电流密度曲线可以看出，阳极氧化过程进入了结构单元的竞争生长模式，在竞争生长模式下结构单元的生长是不同步的，优势生长的结构单元会侵占相邻结构单元的生长空间，所以在铝基底表面形成大小不同的单元结构，在去除阳极氧化铝膜得到表面具有亚微米级、微米级凹坑的铝基底。测量这些凹坑的直径，测量结果表明，微米级凹坑的平均大小约为1.2微米(μm)，因为阳极氧化电压对阳极氧化铝的结构单元平均尺寸具有直接影响，随着电压增大，尺寸增大。凹坑大小约等于阳极氧化电压乘以硬阳极氧化系数(2nm/v)，所以可以通过控制电压的大小对凹坑大小进行调控；

(5)经步骤(4)处理后，所制备的多孔氧化铝薄膜可以被完全去掉，同时铝基底的形貌可以被保留，由于氧化电压高，氧化时间长在铝基底上留有亚微米、微米的凹坑。在有凹坑的铝基底上用30V低电压进行第二步阳极氧化，得到带有类骨架结构单元的微曲面多孔阳极氧化铝模板；图2是实施例1所制备的微曲面多孔阳极氧化铝模板表面形貌扫描电镜图，如图2所示：由于氧化铝铝模板的单元结构平均孔间距随着电压的增加而增大，电压比较大时，单元结构平均孔间距比较大，电压比较小时，单元结构平均孔间距比较小。所以在低电压下进行第二步阳极氧化，得到一个单元结构平均孔间距比较小的氧化铝模板。图2是通过以下条件所得到的：首先将实施例2中所制备的微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO 1530 VP的场发射扫描电子显微镜进行测试后得到；

(6)经步骤(5)得到的带有类骨架结构单元的微曲面多孔阳极氧化铝模板在4％的磷酸中进行扩孔腐蚀，扩孔时间为25min。由于单元结构平均孔间距比较小，较易腐蚀形成互联孔，然而形成的带小孔的氧化铝层，随着腐蚀时间的增加氧化铝层出现不同程度的倒伏并倒伏在各自的亚微米、微米类骨架结构单元内，不会倒伏在相邻的结构单元。这是由于亚微米、微米结构单元的类骨架结构是由较纯致密的氧化铝组成则耐腐蚀程度和强度都比较大，在铝模板中有固定多孔阳极氧化铝膜的作用，又因为相邻结构单元都相互连接且尺寸都是亚微米级、微米级的，则在每个结构单元内形成的孔比较小可达到纳米级的孔。最终得到微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板。

实施例2：

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在0℃下高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.3的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为15V，抛光时间为7min，得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，溶液C(0.3mol/L草酸水溶液)和溶液B(无水乙醇)的体积比值为C：B＝0.5的混合溶液来进行第一步阳极氧化过程，温度为5℃：首先采用恒电流密度升压，设定电流密度为70mA/cm²，当电压上升到400V时进入恒电压阳极氧化阶段；当电流密度下降到10mA/cm²时停止阳极氧化反应得到带有铝基底的多孔阳极氧化铝薄膜；

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于70℃的三氧化铬(2％)和磷酸(5％)混合水溶液中浸泡11小时，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有亚微米级、微米级凹坑的铝基底，测量这些凹坑的直径，测量结果表明，微米级凹坑的平均大小约为0.78微米；

(5)经步骤(4)处理后，所制备的多孔氧化铝薄膜可以被完全去掉，同时铝基底的形貌可以被保留，由于氧化电压高，氧化时间长在铝基底上留有亚微米、微米的凹坑；在有凹坑的铝基底上用40V低电压进行第二步阳极氧化，得到带有类骨架结构单元的微曲面多孔阳极氧化铝模板；由于铝模板的单元结构平均孔间距和电压成正比，电压比较大时，单元结构平均孔间距比较大，电压比较小时，单元结构平均孔间距比较小。所以在低电压下进行第二步阳极氧化，得到一个单元结构平均孔间距比较小的氧化铝模板；

(6)经步骤(5)得到的带有类骨架结构单元的微曲面多孔阳极氧化铝模板在5％的磷酸中进行扩孔腐蚀，扩孔时间为30min由于单元结构平均孔间距比较小，较易腐蚀形成互联孔，然而形成的带小孔的氧化铝层，随着腐蚀时间的增加氧化铝层出现不同程度的倒伏并倒伏在各自的亚微米、微米类骨架结构单元内，不会倒伏在相邻的结构单元。这是由于亚微米、微米结构单元的类骨架结构是由较纯致密的氧化铝组成则耐腐蚀程度和强度都比较大，在铝模板中有固定多孔阳极氧化铝膜的作用，又因为相邻结构单元都相互连接且尺寸都是微米级的，则在每个结构单元内形成的孔比较小可达到纳米级的孔。最终得到微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板，如图3所示。图3是通过以下条件所得到的：首先将实施例2中所制备的微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO 1530 VP的场发射扫描电子显微镜进行测试后得到；

实施例3：

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在5℃下高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.4的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为20V，抛光时间为8min，得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，溶液D(0.4mol/L草酸水溶液)和溶液B(无水乙醇)的体积比值为D：B＝3的混合溶液来进行第一步阳极氧化过程，温度为0℃：首先采用恒电流密度升压，设定电流密度为50mA/cm²，当电压上升到500V时进入恒电压阳极氧化阶段；当电流密度下降到30mA/cm²时停止阳极氧化反应得到带有铝基底的多孔阳极氧化铝薄膜；

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔阳极氧化铝薄膜置于80℃的三氧化铬(2％)和磷酸(5％)混合水溶液中浸泡12小时，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有亚微米级、微米级凹坑的铝基底，测量这些凹坑的直径，测量结果表明，微米级凹坑的平均大小约为0.96微米；

(5)经步骤(4)处理后，所制备的多孔阳极氧化铝薄膜可以被完全去掉，同时铝基底的形貌可以被保留，由于氧化电压高，氧化时间长在铝基底形成了带骨架的凹坑。在有凹坑的铝基底上用50V低电压进行第二步阳极氧化，得到带有类骨架结构单元的微曲面多孔阳极氧化铝模板；由于铝模板的单元结构平均孔间距和电压成正比，电压比较大时，单元结构平均孔间距比较大，电压比较小时，单元结构平均孔间距比较小。所以在低电压下进行第二步阳极氧化，得到一个单元结构平均孔间距比较小的氧化铝模板；

(6)经步骤(5)得到的带有类骨架结构单元的微曲面多孔阳极氧化铝模板在8％的磷酸中进行扩孔腐蚀，扩孔时间为35min，由于单元结构平均孔间距比较小，较易腐蚀形成互联孔，然而形成的带小孔的氧化铝层，随着腐蚀时间的增加氧化铝层出现不同程度的倒伏并倒伏在各自的亚微米、微米类骨架结构单元内，不会倒伏在相邻的结构单元。这是由于亚微米、微米结构单元的类骨架结构是由较纯致密的氧化铝组成则耐腐蚀程度和强度都比较大，在铝模板中有固定多孔阳极氧化铝膜的作用，又因为相邻结构单元都相互连接且尺寸都是微米级的，则在每个结构单元内形成的孔比较小可达到纳米级的孔。最终得到微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板，如图4所示。图4是通过以下条件所得到的：首先将实施例3中所制备的微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO 1530 VP的场发射扫描电子显微镜进行测试后得到。

目前所使用的三维互联多孔模板主要来源于天然材料或光刻制备工艺，存在着原材料难以获取、应用范围窄、成本昂贵等不足，这些问题一直没有得到很好的解决。本发明针对现有技术原材料难以获取、适用范围窄、成本高昂、设备及工艺复杂等不足，提供一种制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法，本发明利用铝的二次阳极氧化过程、扩孔腐蚀时间长短及后续除膜工艺来完成，由以上三个实施例可以看出，本发明通过对工艺条件进行简单的调节即可对所制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的结构参数进行调制，具有适用范围广、工艺简单、成本低廉、可靠性高、可调性以及重复性好等优势。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备微曲面三维互联纳米孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高纯铝片的质量分数≥99.99％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述恒定电压电化学抛光的电压为18～23V，所述混合溶液中高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.2～0.4。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述草酸-乙醇-水混合溶液为草酸水溶液和无水乙醇的混合溶液；草酸水溶液和无水乙醇按体积比为0.5～3，草酸水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述三氧化铬和磷酸混合水溶液中三氧化铬和磷酸所占的重量百分比分别为1.5～4％和5～8％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高氯酸和无水乙醇混合溶液的温度为-5～5℃，所述抛光时间为5～8min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述磷酸溶液中磷酸所占的重量百分比为4～8％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的扩孔时间为25～35min。