CN104926583A - 一种粗苯加氢方法和一种粗苯加氢精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粗苯加氢方法，包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入粗苯原料中；将得到的含氢粗苯原料以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在管式反应器中的加氢催化剂床层接触。该方法能对粗苯全馏分进行处理，且无需向加氢原料中引入稀释油和/或循环油，不会降低装置的有效处理量。本发明还提供了一种粗苯加氢精制方法，包括采用上述加氢方法将粗苯原料进行加氢预处理，以降低粗苯原料中的烯烃含量；将得到的加氢预处理生成油和补充氢气与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制。本发明的加氢精制方法能有效抑制加氢过程中催化剂结焦趋势，延长催化剂的使用寿命和装置稳定运转周期，并获得较好的加氢处理效果。

Description

一种粗苯加氢方法和一种粗苯加氢精制方法

技术领域

本发明涉及一种粗苯处理方法，本发明还涉及一种粗苯加氢精制方法。

背景技术

粗苯是一种复杂的化合物，是焦炉煤气净化过程中回收的产物之一。粗苯主要由苯、甲苯、二甲苯等芳香烃组成，这些芳香烃都是重要的化工原料。粗苯精制的方法主要有酸洗法和加氢精制法。酸洗法虽然工艺流程简单，设备投入较低，但环境污染严重，产品收率低，基本面临淘汰。采用环境友好的加氢精制工艺技术，利用粗苯中的轻质苯馏分（<180℃馏分），生产清洁的苯系芳烃化工产品，已经在工业装置上成功应用，并进行了长周期运转，产品质量达到了设计要求。

重苯馏分是粗苯切割加氢精制馏分后的副产物，约占粗苯总量的10重量%，由于含有苯乙烯、茚和古马隆等许多不饱和化合物及一定量的含O、S和N等的杂环化合物，在加热时极易聚合。在现有的粗苯加氢精制工艺过程，均是先将粗苯原料在多段蒸发器内分离成轻苯和重苯，轻苯进行加氢精制，重苯作为低附加值的粗燃料油产品或生产古马隆-茚树脂的原料。因此，在粗苯资源供不应求，价格趋涨的形势下，如何提高粗苯特别是重苯的资源利用效率，提高粗苯加工企业的经济效益显得尤为重要。

CN101519338A和CN101967078A均提供了粗苯加氢精制方法，这两种方法均是将全馏分粗苯经脱重苯（重芳烃）预处理后，利用粗苯的轻馏分进行加氢精制，脱除的重苯另行处理。这两种方法虽解决了粗苯加氢精制过程中催化剂易结焦，加氢精制装置运转周期短的问题，但却降低了粗苯的资源利用效率。

CN102320910A公开了一种全馏分粗苯加氢精制的方法，该方法采用部分加氢生成产品循环的方式增加粗苯原料中氢气的溶解量，减缓粗苯全馏分加氢过程中的结焦倾向。该方法取消了氢气循环压缩机，同时使用一段加氢反应，采用循环油泵，在一定程度上降低了投资和操作能耗。CN1900032A公开了一种全馏分粗苯加氢精制的方法，该两种方法取消了原料预处理装置，通过将全馏分粗苯与其他烃油混合的方式来延长装置的运转周期。但是，这两种方法需要将部分加氢生成产品循环或者在加氢原料中引入其它组分以提高加氢原料的携氢量，降低了加氢装置的有效利用率，不利于企业经济效益的提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的粗苯加氢精制工艺无法兼顾充分利用粗苯原料以及加氢装置的有效处理量的不足，提供一种粗苯加氢精制方法，该方法能够在不牺牲加氢装置的有效处理量的前提下，实现对粗苯全馏分加氢，并且加氢装置还能稳定长周期运转。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种粗苯加氢方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入粗苯原料中，得到含氢粗苯原料；将所述含氢粗苯原料以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在管式反应器中的加氢催化剂床层接触。

采用本发明的加氢方法对粗苯全馏分或含重苯的粗苯原料进行加氢时，无需向加氢原料中引入稀释油和/或循环油即可使加氢原料携带足量的氢气，提高了加氢反应装置的有效处理量。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种粗苯加氢精制方法，该方法包括以下步骤：

（1）采用根据本发明的第一个方面的方法将粗苯原料与氢气混合，将得到的含氢粗苯原料进行加氢预处理，以降低粗苯原料中的烯烃含量，得到加氢预处理生成油；

（2）将加氢预处理生成油和补充氢气与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制。

本发明的加氢精制方法，即使是对粗苯全馏分或含重苯的粗苯原料进行处理并在较低的氢气用量下进行加氢处理，也能有效抑制加氢过程中的结焦趋势，延长催化剂的使用寿命和装置稳定运转周期。

采用本发明的粗苯加氢精制方法对粗苯（特别是含有重苯的粗苯）进行处理，能够有效地降低粗苯中的杂质（如硫、氮和氧）含量，获得较好的加氢处理效果，同时总芳烃的损失率低。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1用于示意性地说明本发明使用的气液混合器中邻接液体通道和气体通道的构件的一种优选实施方式。

图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。

图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。

图4为本发明使用的气液混合器的结构示意图。

图5为本发明的粗苯加氢处理方法的一种实施方式。

图6为本发明的粗苯加氢处理方法的另一种实施方式。

图7为本发明的粗苯加氢处理方法的又一种实施方式。

图8用于说明气液混合器与管式反应器之间的连接关系。

图9用于说明本发明的粗苯加氢精制方法的一种实施方式。

图10用于说明本发明的粗苯加氢精制方法的另一种实施方式。

附图标记说明

1：通道                   2：管壁

3：多孔膜                 4：用于邻接液体通道和气体通道的构件

5：壳体                   6：气体入口

7：液体入口               8：液体出口

9：气液混合器             91：第一气液混合器

92：第二气液混合器        10：氢气

11：粗苯原料              12：管式反应器

121：第一管式反应器       122：第二管式反应器

13：法兰盘                14：法兰盘

15：法兰盘                16：法兰盘

17：过滤装置              18：换热器

19：加热炉                20：加氢精制生成油

21：减压阀                22：低压气液分离罐

23：管线                  24：低分液体产物

25：汽提塔                26：管线

27：固定床反应器          28：高压气液分离罐

29：硫化氢洗脱罐          30：循环氢压缩机

31：补充氢气

具体实施方式

本发明提供了一种粗苯加氢处理方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入粗苯原料中，得到含氢粗苯原料；将所述含氢粗苯原料以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填管式反应器中的加氢催化剂床层接触。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入粗苯原料中。

在本发明的一种优选实施方式中，氢气通过一种气液混合器被注入粗苯原料中，从而得到所述含氢粗苯原料。所述气液混合器包括至少一个液体通道和至少一个气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气容纳于所述气体通道中，所述粗苯原料容纳于所述液体通道中，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述粗苯原料中。本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳粗苯原料的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。

所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件（即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，氢气通过所述孔而被注入粗苯原料中）。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入粗苯原料中。

所述构件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于液体通道内的粗苯原料中的构件。在一个实例中，所述构件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的粗苯原料接触的表面上和/或位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的粗苯原料接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm，如50-150μm。

所述构件的形状可以根据液体通道和气体通道的位置关系进行选择，以能够使得所述液体通道和所述气体通道通过该构件邻接为准。

在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的管壁上具有通孔，且所述通孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔，以下将这种构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁2上具有通孔的管道作为基体，所述管道具有至少一条通道1，所述管道的通道1的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜3。管壁2上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般可以为1nm至1000μm，如50-150μm；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-20条。

在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，如图4所示，构件4可以与一壳体5配合使用。即，所述混合装置还可以包括壳体5，将至少一个构件4置于壳体5中，并使构件4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳粗苯原料的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述气体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳粗苯原料的所述液体通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳粗苯原料的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

所述构件在所述壳体中的填充率一般可以为20-50%。所述填充率是指构件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

如图4所示，可以在壳体5上设置气体入口6、液体入口7和液体出口8，，所述气体通道与气体入口6连通，所述液体通道的两端分别与液体入口7和液体出口8连通。将氢气通过气体入口6送入壳体5中，将粗苯原料送入构件4的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述粗苯原料中，从而得到含氢粗苯原料。

形成所述构件的材料可以为无机材料（如无机陶瓷），也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不会与氢气以及粗苯原料发生化学相互作用即可。

送入粗苯原料中的氢气的量可以根据加氢处理的目的进行选择。现有的固定床加氢工艺中，氢气的用量大，氢气与粗苯原料的体积比高；现有的液相加氢工艺，出于为加氢处理提供足够的氢源的目的，需要大量使用稀释油和/或循环油。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入粗苯原料中，能够使氢气高度分散并溶解在粗苯原料中，从而为加氢反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向粗苯原料中大量送入氢气，同时不使用稀释油和/或循环油，也能获得良好的加氢处理效果，并降低催化剂生焦的趋势。一般地，本发明的方法中，氢气与粗苯原料的体积比为5-550即可。另外，还可以根据加氢处理的目的对氢气的用量进行调整。

根据本发明的方法，优选将氢气送入加热的粗苯原料中，这样能够使氢气更好地溶解并分散在粗苯原料中，并且也有利于粗苯原料的输运。优选地，将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的粗苯原料中，这样能够进一步降低氢气从含氢粗苯原料中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为100-350℃且压力为2-8MPa（以表压计）的粗苯原料中。

所述管式反应器是指具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式反应器的高度与内径的比值（即，高径比）可以为5-200：1（如10-100：1）。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm（如50-500mm）。与釜式反应器相比，采用管式反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的气液混合器（特别是在所述构件为管道或膜管）时，直接将所述气液混合器设置在所述管式反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明的方法，含氢粗苯原料以向上流动的方式被送入所述管式反应器中。可以将所述含氢粗苯原料从所述管式反应器的底部送入，与装填在所述管式反应器的催化剂床层中的加氢催化剂接触，并将接触得到的加氢后物流从所述管式反应器的顶部输出。

所述含氢粗苯原料与加氢催化剂的接触在液相加氢处理条件下进行。所述液相加氢处理是指在加氢处理条件下的连续相为液相，全部或基本全部气相作为分散相分散在液相中。一般地，本发明的方法中，加氢处理可以在温度为100-350℃的条件下进行。管式反应器中的压力可以为2-8MPa（以表压计）。在上述条件下，加氢反应过程中，催化剂床层浸没在液体物料中，粗苯原料以及溶解在粗苯原料中的氢气共同作用在加氢催化剂的活性位点，完成加氢反应。所述含氢粗苯原料的空速也可以为常规选择，如0.5-5h^-1。本发明的方法，即使所述含氢液化油以较高的空速通过加氢催化剂床层，也能获得较好的加氢效果。因此，在其余条件相同的条件下，根据本发明的方法在较高的空速下进行加氢处理，能够获得更好的加氢处理效果。

根据本发明的方法，所述管式反应器的数量可以为1个，也可以为2个以上。在所述管式反应器的数量为2个以上时，所述管式反应器可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。所述串联连接是指前一个管式反应器输出的加氢后物流为下一个管式反应器的进料；所述并联连接是指管式反应器之间没有物料交换。

采用前文所述的气液混合器将氢气注入粗苯原料，以得到含氢粗苯原料，并将含氢粗苯原料送入管式反应器时，所述气液混合器上用于输出含氢粗苯原料的出口的内径为r1，所述反应器上用于输入含氢粗苯原料的入口的内径为r₂，r₁/r₂=0.6-1；优选地，r₁/r₂=0.85-1。连接所述出口和所述入口的管的内径为r₃，r₁/r₃=0.85-1.5；优选地，r₁/r₃=0.85-1。这样含氢粗苯原料在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的加氢效果。

图5所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在气液混合器9中将氢气10注入粗苯原料11中，得到含氢粗苯原料。含氢粗苯原料进入管式反应器12中与加氢催化剂接触，从而进行加氢反应。根据该实施方式，可以设置多个管式反应器，多个管式反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。在多个管式反应器串联连接时，沿物料的流动方向，可以将气液混合器设置在第一个管式反应器的入口端；也可以如图6所示，在每个管式反应器12的入口端分别设置气液混合器9。在多个管式反应器并联连接时，可以仅设置一个气液混合器，将粗苯原料与氢气混合，然后将得到的含氢粗苯原料分别送入并联连接的多个管式反应器中；也可以如图7所示在每个管式反应器12的入口端分别设置气液混合器9。

可以采用各种方式将气液混合器连接在入口管路上，例如：可以在气液混合器的两端各设置一个法兰盘（图8示出了其中一个法兰盘13），各自与相应的入口管路上的法兰盘密封连接（如图8所示，气液混合器一端的法兰盘13与入口管路上的法兰盘14密封连接）；入口管路的另一端通过法兰盘15与管式反应器12的入口端的法兰盘16相连。

本发明对于所述加氢催化剂的种类没有特别限定，可以为常用的具有加氢催化作用的催化剂。在本发明的一种优选实施方式中，所述加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属。所述第VIB族金属可以为Mo和/或W，所述第VIII族金属可以为Co和/或Ni。

根据本发明的加氢处理方法，粗苯原料在进行加氢处理前可以采用本领域常用的方法进行预处理，例如：将粗苯原料进行过滤，以除去其中夹带的机械杂质。

本发明的方法可以对各种来源的粗苯原料进行处理，如粗苯全馏分或粗苯的馏分油。本发明的加氢处理方法能够有效地抑制加氢处理过程中催化剂的结焦，特别适于对含有重苯的粗苯进行加氢处理。所述重苯为粗苯中馏程在150-280℃范围内的馏分。含有重苯的粗苯可以为粗苯全馏分，也可以为向粗苯的轻质馏分或粗苯全馏分中添加重苯而得到的粗苯。一般地，所述粗苯原料中，重苯的掺入量可以为5-30重量%。

本发明的加氢方法，可以用于旨在降低粗苯中的烯烃含量的加氢预处理，也可以用于旨在降低粗苯中的硫氮含量的加氢精制。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种粗苯加氢精制方法，该方法包括以下步骤：

（1）采用根据本发明的第一个方面的方法将将粗苯原料与氢气混合，将得到的含氢粗苯原料进行加氢预处理，以降低粗苯原料中的烯烃含量，得到加氢预处理生成油；

（2）将加氢预处理生成油和补充氢气与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制。

根据本发明的加氢精制方法，步骤（1）中，将粗苯原料与氢气混合并将得到的含氢粗苯原料进行加氢预处理的方法采用根据本发明的第一个方面提供的加氢方法进行，其中，将氢气与粗苯原料混合并在管式反应器中的进行加氢的方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。

步骤（1）中，氢气的送入量以足以将粗苯原料中的大部分烯烃加氢饱和为准。采用本发明提供的方法，氢气能够高度溶解并分散在粗苯原料，一方面为加氢反应提供足量的氢源，另一方面还能明显提高氢气的利用率。因此，与现有旨在将粗苯中的烯烃加氢饱和的方法相比，本发明的方法能够明显降低氢气的用量，并获得更好的加氢效果。一般地，步骤（1）中，氢气的送入量与所述粗苯原料的体积比可以为5-20。

步骤（1）中，加氢预处理的条件以能够将粗苯中的烯烃加氢饱和，同时又能获得较高的芳烃保有率为准。一般地，所述加氢预处理可以在100-140℃的温度下进行。进行加氢预处理时，管式固定床反应器中的压力可以为2-5MPa（以表压计）。含氢粗苯原料在管式固定床反应器中的空速可以为常规选择。优选地，含氢粗苯原料的体积空速为2-5h^-1。

根据本发明的加氢精制方法，步骤（2）可以采用常规的粗苯加氢精制方法进行，也可以采用与步骤（1）相似的方法进行。

在本发明的一种实施方式A中，步骤（2）中，将补充氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入加氢预处理生成油中，得到含氢生成油；将所述含氢生成油以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢精制条件下与装填在管式反应器中的加氢精制催化剂床层接触。采用该实施方式能够有效地降低加氢精制步骤的氢气用量，并降低在催化剂表面结焦的趋势，延长装置的稳定运行时间；并且，由于能够采用较低的氢油体积比，加氢精制生成油物可直接通过减压阀排至低压气液分离罐，与传统工艺流程相比，可降低设备投资。

在实施方式A中，可以采用前文所述的气液混合器将补充氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入所述加氢预处理生成油中，得到含氢生成油，所不同的是，所述补充氢气容纳于所述气体通道中，所述加氢预处理生成油容纳于所述液体通道中。

在实施方式A中，所述管式反应器的规格以及与气液混合器的连接方法与前文所述相同，此不不再详述。

在实施方式A中，补充氢气的送入量与所述加氢预处理生成油的体积比为30-70（如40-60）。

在实施方式A中，所述液相加氢精制条件可以包括：温度为260-320℃；以表压计，压力为2-8MPa；含氢预生成油的体积空速为0.5-3h^-1。

在本发明的一种实施方式B中，可以采用常规的滴流床加氢精制工艺对加氢预处理生成油进行加氢精制。具体地，可以将所述加氢预处理生成油与补充氢气以向下流动的方式送入固定床反应器中，在加氢处理条件下与加氢精制催化剂接触。

在实施方式B中，补充氢气与所述加氢预处理生成油的体积比可以为常规选择。一般地，补充氢气与所述加氢预处理生成油的体积比可以为150-500（如200-400）。

在实施方式B中，可以采用各种方法将加氢预处理生成油与补充氢气混合。具体地，例如：可以将氢气与加氢预处理生成油在常用的各种混合器（如静态混合器或动态混合器）中混合。所述静态混合器通过改变流体的流动状态而实现将气体与液体混合均匀，具体可以为但不限于SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的一种或多种。所述动态混合器可以为各种通过运动部件的运动实现将气体与液体混合均匀的混合设备，所述运动部件例如可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。

在实施方式B中，所述加氢精制条件可以为常规选择。一般地，温度可以为280-350℃；以表压计，压力可以为2-5MPa；含氢粗苯原料的体积空速可以为0.5-2h^-1。

根据本发明的加氢精制方法步骤（1）和实施方式A中进入气液混合器的液体通道的物料的温度和压力优选为与随后进行的加氢预处理或加氢精制的温度和压力相同。根据本发明的方法，可以将加氢精制生成油与粗苯原料进行换热，以将提高粗苯原料的温度，这样能够进一步降低本发明的方法能耗。

根据本发明的方法，可以采用常规方法对加氢精制生成油进行气液分离，从而得到加氢精制产品。

图9示出了采用实施方式A的粗苯加氢加氢精制的工艺流程。如图9所示，粗苯原料11在过滤装置17中进行过滤后，进入换热器18中与加氢精制生成油进行换热，以提高粗苯原料的温度；将温度升高的粗苯原料送入第一气液混合器91的液体通道中，同时将氢气10送入第一气液混合器91的气体通道中，在压力差的作用下，将氢气注入粗苯原料中，得到含氢粗苯原料；含氢粗苯原料以向上流动的方式送入管式反应器121中，与装填在第一管式反应器121中的加氢催化剂接触，以使粗苯原料中的至少部分烯烃饱和；得到的加氢预处理生成油进入加热炉19中进行加热后，送入第二气液混合器92的液体通道中，同时将补充氢气31送入第二气液混合器92的气体通道中，在压力差的作用下，将氢气注入加氢预处理生成油中，得到含氢生成油；含氢生成油以向上流动的方式进入第二管式反应器122中，与装填在第二管式反应器122中的加氢催化剂床层接触，进行加氢精制；加氢精制生成油20在换热器18中与粗苯原料换热后通过减压阀21减压后，进入低压气液分离罐22中进行气液分离，以分离出其中的废气后，得到低分液体产物24；低分液体产物24进入汽提塔25中进行汽提，以除去其中H₂S和/或NH₃等废气后通过管线26送入后续的分馏单元中进行分馏，分离出的废气通过管线23输出。

图10示出了采用实施方式B的粗苯加氢加氢精制的工艺流程。如图10所示，粗苯原料11在过滤装置17中进行过滤后，进入换热器18中与加氢精制生成油进行换热，以提高粗苯原料的温度；将温度升高的粗苯原料送入气液混合器9的液体通道中，同时将氢气10送入第一气液混合器9的气体通道中，在压力差的作用下，将氢气注入粗苯原料中，得到含氢粗苯原料；含氢粗苯原料以向上流动的方式送入管式反应器12中，与装填在管式反应器12中的加氢催化剂接触，以使粗苯原料中的至少部分烯烃饱和；得到的加氢预处理生成油进入加热炉19中进行加热后，与补充氢气31混合，接着进入固定床反应器27中，与装填在固定床反应器27中的加氢催化剂床层接触，进行加氢精制；加氢精制生成油20在换热器18中与粗苯原料换热后进入高压气液分离罐28中进行气液分离，以分离出其中的氢气，分离出的氢气在硫化氢洗罐29中进行洗涤后经循环氢压缩机30升压，作为补充氢气31循环使用；得到的高分液体产物接着进入低压气液分离罐22中进一步进行分离，分离出的低分液体产物24进入汽提塔25中进行汽提，以除去其中H₂S和/或NH₃等废气后通过管线26送入后续的分馏单元中进行分馏，分离出的废气通过管线23输出。

以下结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但是并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法来测定平均孔径，压力均以表压计。

实施例1-3用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中使用的原料为粗苯全馏分，过滤后原料的性质在表1中列出，加氢预加氢所使用的催化剂为湖南长岭石化科技公司生产的牌号为HDD-1的催化剂；加氢精制所使用的催化剂为湖南长岭石化科技公司生产的牌号为HSN-2的催化剂。

本实施例中使用的气液混合器的结构如图4所示，气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件的结构为由多孔材料形成的管道（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，管壁上的孔的平均孔径为50nm）；将管道上的通道作为液体通道，将管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道，管道在壳体中的填充率为40%。

气液混合器的液体出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，气液混合器的液体出口的内径与连接气液混合器的液体出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

本实施例采用图9所示的方法对粗苯进行加氢精制。稳定运行后的具体流程如下。

（1）粗苯原料11在过滤装置17中进行过滤后，进入换热器18中与加氢精制生成油进行换热，将粗苯原料的温度提高至加氢预处理温度；将温度升高的粗苯原料送入第一气液混合器91的液体通道（液体通道中的压力与加氢预处理的压力相同）中，同时将氢气10送入第一气液混合器91的气体通道中，在压力差的作用下，将氢气注入粗苯原料中，得到含氢粗苯原料；含氢粗苯原料以向上流动的方式送入第一管式反应器121（内径为65mm，高径比为20：1）中，与装填在第一管式反应器121中的加氢催化剂接触，以使粗苯原料中的至少部分烯烃饱和，得到的加氢预处理生成油。

（2）将加氢预处理生成油送入加热炉19中加热至加氢精制反应温度，送入第二气液混合器92的液体通道（液体通道内的压力与加氢精制的压力相同）中，同时将补充氢气31送入第二气液混合器92的气体通道中，在压力差的作用下，将氢气注入加氢预处理生成油中，得到含氢生成油；含氢生成油以向上流动的方式进入第二管式反应器122（内劲为65mm，高径比为50：1）中，与装填在第二管式反应器122中的加氢催化剂床层接触，进行加氢精制，得到加氢精制生成油。

（3）加氢精制生成油20在换热器18中与粗苯原料换热后通过减压阀21减压后，进入低压气液分离罐22中进行气液分离，以分离出其中的废气后，得到低分液体产物24；低分液体产物24进入汽提塔25中进行汽提，以除去其中H₂S和/或NH₃等废气后通过管线26送入后续的分馏单元中进行分馏，分离出的废气通过管线23输出。

其中，加氢预处理和加氢精制的工艺条件在表2中列出。加氢装置连续运行3000小时，在连续运行过程中对从管线26输出的液体产物取样进行分析，结果在表3中列出，在连续运行过程中，监测第二管式反应器122（即，加氢精制反应器）的催化剂床层的压降，结果在表3中列出。

表1

表2

工艺条件	加氢预处理	加氢精制
			温度，℃	120	310.
压力，MPa	3.5	3.5
			液体物料体积空速，h-1	4.0	1.0
氢油比，V/V	10	50

表3

实施例2

采用与实施例1相同的方法进行加氢精制，不同之处如下。

（1）原料为粗苯全馏分和重苯的混合物，其中，相对于100重量份粗苯全馏分，重苯的掺入量为30重量份。原料性质在表4中列出。

（2）气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件为图2所示的膜管，该膜管的多孔膜上的孔的平均孔径为500nm，基体上的孔的平均孔径为100μm；膜管在壳体中的填充率为35%；气液混合器的液体出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.85，气液混合器的液体出口的内径与连接气液混合器的液体出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为1。

（3）加氢预处理和加氢精制分别在表5列出的条件下进行。

具体实验结果在表6中列出。

表4

表5

工艺条件	加氢预处理	加氢精制
			温度，℃	140	320.
压力，MPa	3.5	3.5
			液体物料体积空速，h-1	2.0	1.0
氢油比，V/V	10	60

表6

实施例3

本实施例采用的原料为粗苯全馏分，其性质在表7中列出。

本实施例中使用的气液混合器的结构与实施例1相同，不同的是，气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件为图3所示的膜管，该膜管的多孔膜上的孔的平均孔径为250nm，基体上的孔的平均孔径为100μm；膜管在壳体中的填充率为45%；气液混合器的液体出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为1，气液混合器的液体出口的内径与连接气液混合器的液体出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为1。

本实施例采用图10所示的方法对粗苯进行加氢精制。稳定运行后的具体流程如下。

（1）粗苯原料11在过滤装置17中进行过滤后，进入换热器18中与加氢精制生成油进行换热，将粗苯原料的温度提高至加氢预处理温度；将温度升高的粗苯原料送入气液混合器9的液体通道（液体通道中的压力与加氢预处理的压力相同）中，同时将氢气10送入气液混合器9的气体通道中，在压力差的作用下，将氢气注入粗苯原料中，得到含氢粗苯原料；含氢粗苯原料以向上流动的方式送入管式反应器12中，与装填在管式反应器12（规格同实施例1）中的加氢催化剂（湖南长岭石化科技公司生产，牌号为HDD-1）接触，以使粗苯原料中的至少部分烯烃饱和，得到加氢预处理生成油。

（2）将加氢预处理生成油送入加热炉19中进行加热后，与补充氢气31在SV型静态混合器中混合，接着以向下流动的方式进入固定床反应器27中，与装填在固定床反应器27中的加氢催化剂床层（催化剂为湖南长岭石化科技公司生产的牌号为HSN-2的催化剂）接触，进行加氢精制，得到加氢精制生成油20。

（3）加氢精制生成油20在换热器18中与粗苯原料换热后进入高压气液分离罐28中进行气液分离，以分离出其中的氢气，分离出的氢气在硫化氢洗罐29中进行洗涤后经循环氢压缩机30升压，作为补充氢气31循环使用；得到的高分液体产物接着进入低压气液分离罐22中进一步进行分离，分离出的低分液体产物24进入汽提塔25中进行汽提，以除去其中H₂S和/或NH₃等废气后通过管线26送入后续的分馏单元中进行分馏，分离出的废气通过管线23输出。

其中，加氢预处理和加氢精制的工艺条件在表8中列出。加氢装置连续运行3000小时，在连续运行过程中对从管线26输出的液体产物取样进行分析，结果在表9中列出，在连续运行过程中，监测固定床反应器中催化剂床层的压降，结果在表9中列出。

对比例1

采用与实施例3相同的方法对粗苯进行加氢精制，不同的是，气液混合器中膜管上的孔的平均孔径为5μm（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。实验结果在表10中列出。

对比例2

采用与实施例3相同的方法对粗苯进行加氢精制，不同的是，步骤（1）中，加氢预处理采用滴流床加氢工艺，加氢工艺条件在表7中列出，实验结果在表11中列出。

表7

表8

表9

表10

表11

实施例1-3的结果证实，采用本发明的方法对粗苯全馏分或含重苯的粗苯原料进行加氢时，无需向加氢原料中引入稀释油和/或循环油即可使加氢原料携带足量的氢气，提高了加氢反应装置的有效处理量。

实施例1-3的结果还表明，采用本发明的方法对粗苯进行加氢精制，能够有效地脱除全馏分粗苯原料中的硫、氮杂质，且芳烃损失少，装置的运转周期长。

Claims (23)

1.一种粗苯加氢方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入粗苯原料中，得到含氢粗苯原料；将所述含氢粗苯原料以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填管式反应器中的加氢催化剂床层接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合器注入所述粗苯原料中，从而得到所述含氢粗苯原料；

所述气液混合器包括至少一个液体通道和至少一个气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气容纳于所述气体通道中，所述粗苯原料容纳于所述液体通道中，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述粗苯原料中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述气液混合器还包括壳体，所述构件设置在所述壳体内部，所述构件的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述气体通道，所述管道上的通道作为所述液体通道，所述气体通道与所述气体入口连通，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述气液混合器设置在所述管式反应器的入口端。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为1-1000nm。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式反应器的高径比为5-200：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相加氢处理条件包括：温度为100-350℃；以表压计，压力为2-8MPa；含氢粗苯原料的体积空速为0.5-5h^-1。

9.根据权利要求1-4和8中任意一项所述的方法，其中，所述氢气的送入量与所述粗苯原料的体积比为5-550。

10.根据权利要求1、2和8中任意一项所述的方法，其中，所述粗苯原料含有重苯，所述重苯为粗苯中馏程在150-280℃范围内的馏分。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述粗苯原料为粗苯全馏分。

12.一种粗苯加氢精制方法，该方法包括以下步骤：

（1）采用权利要求1-8、10和11中任意一项所述的方法将粗苯原料与氢气混合，将得到的含氢粗苯原料进行加氢预处理，以降低粗苯原料中的烯烃含量，得到加氢预处理生成油；

（2）将加氢预处理生成油和补充氢气与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（1）中，氢气的送入量与所述粗苯原料的体积比为5-20。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述加氢预处理的条件包括：温度为100-140℃；以表压计，压力为2-5MPa；含氢粗苯原料的体积空速为2-5h^-1。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（2）中，将补充氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入加氢预处理生成油中，得到含氢生成油；将所述含氢生成油以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢精制条件下与装填在管式反应器中的加氢精制催化剂床层接触。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤（2）中，采用权利要求2-5中任意一项所述的方法中的气液混合器，将补充氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入所述加氢预处理生成油中，得到含氢生成油，其中所述补充氢气容纳于所述气体通道中，所述加氢预处理生成油容纳于所述液体通道中。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为1-1000nm。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤（2）中，所述管式反应器的高径比为5-200：1。

19.根据权利要求15、16和18中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，补充氢气的送入量与所述加氢预处理生成油的体积比为30-70。

20.根据权利要求15、16和18中任意一项所述的方法，其中，所述液相加氢精制条件包括：温度为260-320℃；以表压计，压力为2-8MPa；含氢预生成油的体积空速为0.5-3h^-1。

21.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（2）中，将所述加氢预处理生成油与补充氢气以向下流动的方式送入固定床反应器中，在加氢精制条件下与加氢精制催化剂接触。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，补充氢气与所述加氢预处理生成油的体积比为150-500。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述加氢精制条件包括：温度为280-350℃；以表压计，压力为2-5MPa；含氢粗苯原料的体积空速为0.5-2h^-1。