CN102596401A - 使用基于镍和钼的催化剂在与石油进料共处理中转化获自可再生源的进料的方法 - Google Patents

使用基于镍和钼的催化剂在与石油进料共处理中转化获自可再生源的进料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于在与至少一种获自可再生源的进料混合的石油进料的共处理中的加氢处理方法，以生产具有低于10ppm的硫含量的燃料基料(煤油和/或瓦斯油)，所述方法包含：a)第一加氢处理阶段，其中所述进料经过至少一个第一固定床催化区中，其包含至少一种本体或负载型催化剂，所述催化剂包含由至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族元素构成的活性相，所述元素为硫化物形式且所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比严格地大于0且小于0.095，b)第二加氢处理阶段，来自第一加氢处理阶段的流出物直接送入其中，且其中所述流出物经过至少一个包含至少一种加氢处理催化剂的第二固定床催化区中。

Description

使用基于镍和钼的催化剂在与石油进料共处理中转化获自可再生源的进料的方法
本发明涉及旨在生产瓦斯油燃料基料的由与石油馏分合并的获自可再生源的进料(特别是植物或动物来源的油)的混合物构成的进料的加氢处理方法。
其涉及能够满足例如对于获自可再生源的进料混合的通过原油的直接蒸馏获得的常压瓦斯油所要求的环境规范的方法，以生产优质瓦斯油和/或煤油燃料，即符合2009规格，即具有小于10 ppm硫和在瓦斯油燃料的情况下改进的十六烷值。
获自可再生源的进料的加氢处理转化使用由氢化催化体系促进的复杂反应。这些反应特别包括：
- 不饱和的氢化，
- 根据两种反应途径的脱氧：
- 加氢脱氧(HDO)：通过消耗氢来除氧并导致形成水
- 脱羧/脱羰(DCO)：通过形成一氧化碳和二氧化碳：CO和CO2来除氧。
本发明涉及与化石来源的石油馏分，例如来自各种来源的瓦斯油混合的这些可再生来源的进料在精炼工艺中的处理。
获自可再生源的进料中所含的甘油三酯和/或脂肪酸类型的化学结构可以在加氢处理的运行条件下和用根据本发明使用的催化剂完全被转化成链烷烃类型的烃。原则上，与精炼厂中通常处理的石油来源的瓦斯油馏分混合的这种类型的进料的处理提供下列优点：
■ 限制与在炉***中的可再生进料预热相关的聚合，通过在混合前调节更热稳定的石油进料的温度，达到该“可再生进料＋石油进料”混合物的所需温度。实际上，本领域技术人员已知的是，提高单独的植物油的温度(>180℃)非常有利于通过植物油的热降解或通过热氧化形成胶质或重质分子聚合物(A. Rosssignol-Castera. "La thermo-oxydation des huiles végétales" Institut des corps gras ITERG -2006)。脂肪酸的不饱和性和痕量金属(如Cu、Fe、Zn、Al)的存在加重这种现象。这些反应主要通过环氧桥形成或通过双键低聚(自由基机制)产生甘油三酯或预先氧化的甘油三酯的聚合物(J.L. PERRIN等人"Etude analytique profonde d'huiles chauffées - Techniques analytiques et essais préliminaires" Revue française des corps gras, 1992, 第32卷, No. 4, 第151-158页)。这些化合物对工艺管理而言是麻烦的，因为它们容易堵塞反应器或生成不想要的降解产物。通过与石油来源的流混合和在氢存在下加热获自可再生源的进料避免该方法中的预热设备中的植物油热降解危险。
■ 通过稀释降低要在本发明的方法的加氢处理阶段中处理的总进料的硫、氮和芳族化合物的含量。该可再生来源的进料实际上通常不含芳族化合物并具有比石油来源的进料，特别是精炼工艺中通常处理的瓦斯油更低的硫和氮含量。这能显著放宽这种处理所需的运行条件和降低这种阶段中的氢消耗。
■ 限制与植物和/或动物来源的这些进料的加氢处理相关的放热效应。与石油来源的级分，特别是瓦斯油混合处理因此能够更好地管理这种放热效应并由此保护催化剂，对催化剂而言，热点的形成将倾向于促进焦炭形成并因此降低性能稳定性和降低周期时间。此外，热梯度有利地用于将该混合物加热至第二加氢处理阶段的入口所需的温度，在第二加氢处理阶段中发生加氢脱硫反应。
■ 由于通过甘油三酯和/或脂肪酸结构的氢化形成以优异的十六烷值为特征的链烷烃类型的烃，总体改进产生的瓦斯油馏分的品质，特别是十六烷值。
■ 氢在脱氧阶段过程中要处理的混合物中的溶解度提高。实际上，氢在石油来源的进料中的溶解度高于在单独的获自可再生源的进料中的溶解度。因此，通过将获自可再生源的进料与常规石油进料混合，可以提高要加氢处理的混合物中的氢溶解度并由此限制使用高压(其用于提高氢化和脱氧反应所必需的溶解氢量)。通过由此控制溶解在液相中的氢量，可以促进加氢脱氧反应并限制在催化剂上形成焦炭和氧化化合物的聚合现象。
现有技术
专利申请EP 1,693,432 A1 (Petrobras)描述了能在单一加氢处理反应器中在4 MPa至10 MPa的压力和320℃至400℃的温度下在由第VIII族金属助催化的包含第VIB族过渡金属的硫化物的加氢处理催化剂存在下加氢转化1体积%至75体积%植物油和99体积%至25体积%烃的混合物的方法。这种方法的好处是与通过石油基料的直接处理获得的性质相比通过与植物油混合提供的十六烷值方面的增益和密度的降低。此外，与通过单独处理植物油而得的性质相比，烃进料与植物油混合能改进所得流出物的低温性质。
专利FR2904324 (Total)描述了瓦斯油类型的石油来源进料在NiMo、NiW、CoMo、Pt、Pd类型的催化剂上的催化加氢处理方法中的类似应用，其中动物油或脂肪以30重量%的最大含量并入。
但是，这些申请具有若干缺点。第一缺点是应用单一阶段以共处理植物油和石油基料。实际上，这对必须同时实施脱氧和加氢脱硫反应的上述加氢处理催化剂的最佳工作是限制性的。在所述压力和温度条件下在这种类型的催化剂上促进的脱羧/脱羰反应(通过形成一氧化碳和二氧化碳来从可再生来源的进料中除氧)产生的副产物一氧化碳和二氧化碳的形成不利地影响这些专利中使用的催化剂的活性和稳定性。这些分子由于它们分别对加氢处理催化剂的钝化或抑制作用而实际上是本领域技术人员公知的(US 2003/0221994)。此外，如这些文献(EP 1,693,432 A1和FR2904324)中所述的应用将使得精炼者用大量催化剂和在较高温度下工作以达到目前的规格。这导致设施过度消耗以保持高温和催化剂的加速老化。考虑到加载和卸载操作的成本、催化剂原材料的价格和它们的再循环，对精炼者而言重要的是，使该装置的周期时间和因此加氢处理催化剂的工作寿命最大化以获得符合规格的燃料。
此外，专利申请WO08/084145提出在包含两个串联单元及中间汽提的加氢处理方法中使用由植物或动物来源的油和从蒸馏或转化装置中获得的石油基料形成的混合物的共处理以直接生产符合规格(特别是在硫含量、密度和低温稳定性方面)的瓦斯油燃料基料。第一单元更特别用于在预热烃进料的同时对混合在一起的植物或动物来源的油的加氢脱氧反应，而第二单元以更高的剧烈性工作以促进加氢脱硫。中间汽提能够在最终脱硫阶段之前除去由构成植物或动物来源的油的甘油三酯在第一催化剂床上的加氢处理产生的一氧化碳、二氧化碳和水。但是，中间汽提装置是昂贵的，因为其需要额外的资本支出和更复杂的气体管理。此外，该申请的主要缺点仍是与一氧化碳和二氧化碳的存在相关的腐蚀的控制。在与通过甘油三酯的脱羧和脱羰产生CO和CO2一起的共处理的应用所必需的特殊材料方面的投资非常高。
工业上非常需要在限制资本支出、与催化剂失活和装置因腐蚀而劣化相关的运行成本的同时使用石油进料和获自可再生源的进料的共处理。为了克服这些缺点，申请人因此尽力找出能在生产优质瓦斯油和/或煤油级分的同时能减少获自可再生源的进料和石油来源的进料的共处理操作过程中的一氧化碳和二氧化碳的存在的方法。
本发明的方法包括使获自可再生源的进料和在精炼厂中通常处理的石油级分混合。由于进行获自可再生源的进料中所含的甘油三酯和/或脂肪酸结构的转化所需的条件通常比石油来源的级分，优选瓦斯油馏分的深度脱硫所需的条件更温和，将总进料送入第一加氢处理反应区，在此主要进行该构成获自可再生源的进料的甘油三酯的脂肪酸链的不饱和的氢化反应以及脱氧反应，优选加氢脱氧(HDO)反应。
离开这种第一反应区的液体和气体流出物随后送入用于所述流出物的加氢处理，即用于加氢脱硫、用于加氢脱氮和用于芳族化合物的氢化的第二催化区，以使流出物符合所需环境规格，即低于按重量计10 ppm硫。第二催化区优选主要用于所存在的任何含硫化合物的加氢脱硫。现在，在第一催化区中的脱氧反应过程中产生的一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的存在是深度加氢脱硫中常规使用的加氢处理催化剂的毒物。我们发现，通过在第一催化区中使用特定催化剂，极大促进依据加氢脱氧途径(HDO)的精炼过程，以致CO和CO2的生成显著减少并因此避免在第二催化区中发生对加氢处理反应的显著抑制。
在第一加氢处理阶段中使用促进HDO途径的特定氢化和加氢脱氧催化剂和接着在第二加氢处理阶段中使用常规加氢脱硫催化剂的这种序列的应用由于不存在在第一阶段中形成的CO和CO2，与基于常规加氢处理催化剂的应用相比，能够：
- 避免在第二阶段中的HDS中的活性损失，
- 避免腐蚀现象，以便可更容易使用现有精炼装置。实际上，CO和CO2的存在将意味着使用更昂贵的耐蚀材料和可能相当显著地改造精炼厂中的现有装置，随之提高所需的总投资。
- 改进燃料基料的产率，因为对于加氢脱氧途径(HDO)的优异选择性能够形成具有与获自可再生源的进料中存在的脂肪酸链相同的碳原子数的链烷烃。
- 降低再循环气体提纯段的尺寸。实际上，在第一反应区中形成的CO和CO2的存在下，一方面必须提高用于使用胺洗涤以提纯再循环气体以除去H2S以及CO2的区段的尺寸，另一方面必须提供用于除去通过用胺洗涤无法除去的CO的甲烷化或水煤气变换段。
发明概述
更确切地，本发明涉及用于生产具有低于10 ppm的硫含量的燃料基料(煤油和/或瓦斯油)的在对与至少一种获自可再生源的进料混合的石油进料进行共处理中的加氢处理方法，所述方法包含下列阶段：
a) 第一加氢处理阶段，其中所述进料经过至少一个第一固定床催化区，该催化区包含至少一种本体或负载型催化剂，所述催化剂包含由至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族元素构成的活性相，所述元素为硫化物形式且所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比严格地大于0且小于0.095，
b) 第二加氢处理阶段，将来自第一加氢处理阶段的流出物直接送入其中，且其中所述流出物经过至少一个包含至少一种加氢处理催化剂的第二固定床催化区。
来自第一加氢处理阶段的流出物优选在没有中间分离阶段和非常优选没有中间汽提阶段的情况下进行传送。
发明描述
根据本发明，所述加氢处理方法处理石油进料与至少一种获自可再生源的进料的混合物以生产燃料基料。
在本发明的加氢处理方法中处理的石油进料有利地是中间馏出物类型的进料。在本说明书的含义内，术语中间馏出物是指具有大约130℃至大约410℃，通常大约140℃至大约375℃和例如大约150℃至大约370℃的沸点并含有至少0.01重量%硫的烃级分。中间馏出物进料还可包含瓦斯油或柴油馏分，或可以用这些名称之一命名。来自直接蒸馏或获自催化裂化(LCO)或来自另一转化方法(焦化、减粘裂化、残油的加氢转化等)的瓦斯油构成本发明的方法的典型进料的一部分。
石油进料优选选自来自直接蒸馏的常压瓦斯油、获自转化工艺的瓦斯油，例如由焦化、由固定床加氢转化(如来自申请人开发的用于处理重馏分的HYVAHL®法的那些)或重级分的流化床加氢处理方法(如来自H-OIL®法的那些)获得的那些，或由直接蒸馏的真空渣油或获自重质进料转化法，例如HYVAHL®和H-OIL®的残渣的脱沥青获得的用溶剂(例如用丙烷、用丁烷或用戊烷)脱沥青的油。也可以有利地通过混合这些各种级分来形成进料。它们还可以有利地含有具有大约100℃至大约370℃的蒸馏分布的轻瓦斯油或煤油馏分。它们还可以有利地含有在润滑油制造中获得的芳族提取物和链烷烃。
本发明中使用的获自可再生源的进料有利地选自植物或动物来源的油和脂肪，或选自所述进料的混合物，其含有甘油三酯和/或游离脂肪酸和/或酯。该植物油可以有利地完全或部分为原油或精制油，并衍生自下列植物：油菜、葵花、大豆、棕榈、菜棕(cabbage palm)、橄榄、椰子、麻风树，这一名单不是限制性的。来自藻类或来自鱼的油也合适。油也可以获自基因改造生物体。动物脂肪有利地选自猪油或由来自食品工业或获自公共饮食业的残渣构成的脂肪。
这些进料基本含有甘油三酯类型的化学结构，本领域技术人员也将其称作脂肪酸三酯以及游离脂肪酸。脂肪酸三酯因此由具有甘油根(glycerol root)的三条酯化脂肪酸链构成。三酯形式或游离脂肪酸形式的这些脂肪酸链具有通常0至3但特别在获自藻类的油的情况下其可以更高(其通常具有5至6的每条链不饱和数)的每条链不饱和数，也称作每条链的碳-碳双链数。
本发明中所用的获自可再生源的进料中存在的分子因此具有有利地为0至18的以每甘油三酯分子表示的不饱和数。在这些进料中，以每烃脂肪链的不饱和数表示的不饱和程度有利地为0至6。该获自可再生源的进料具有0至600，通常5至200的碘值和5至20%，优选8%至13%的氧含量。该获自可再生源的进料可具有按重量计1 ppm至500 ppm的氮含量。
常规石油进料和获自可再生源的进料的混合物可以有利地由1至99重量%石油基料和99至1重量%植物或动物来源的油，优选60至99重量%常规石油进料和1至40重量%植物或动物来源的油，非常优选70至99重量%常规石油进料和1至30重量%植物或动物来源的油构成。
根据本发明制成的瓦斯油基料具有优异品质：
- 它们具有低硫含量，即低于按重量计10 ppm，二芳烃+的含量低于2重量%
- 它们具有高于51，优选高于55的优异十六烷值
- 它们具有良好的低温稳定性。
- 所得密度低，通常为825至845 kg/m3。
发明详述
根据本发明，该加氢处理方法在第一加氢处理阶段中使用石油进料与至少一种获自可再生源的进料的混合物，其中所述进料经过至少一个第一固定床催化区，该催化区包含至少一种实施构成该获自可再生源的进料的甘油三酯的脂肪酸链的不饱和的氢化反应以及脱氧反应，优选加氢脱氧(HDO)反应的特定催化剂，接着是第二加氢处理阶段，来自第一加氢处理阶段的流出物直接送入其中，优选没有中间分离阶段，非常优选没有中间汽提阶段，且其中所述流出物经过至少一个包含至少一种加氢处理(优选实施加氢脱硫)催化剂的第二固定床催化区。
在加氢处理(HDT)过程中，对由石油进料和至少一种获自可再生源的进料的混合物构成的总进料施以下列反应：
- 构成获自可再生源的进料的甘油三酯和酯的脂肪酸的不饱和链的不饱和的氢化反应，
- 脱氧反应，其可分成：
- 脱羰反应，其代表用于从羧基中除去氧和碳以形成一氧化碳(CO)的所有反应，
- 脱羧反应，其代表用于从羧酸基中除去羧基以形成二氧化碳(CO2)的所有反应
- 加氢脱氧(HDO)反应，其相当于在氢存在下的导致形成水的反应。
- 加氢脱硫(HDS)反应，其是指用于从石油进料中除去硫以产生H2S的反应。
- 加氢脱氮(HDN)反应，其是指用于从石油进料中除去氮以产生NH3的反应。
- 芳族化合物的氢化反应，其是指石油进料中的芳族化合物转化成环烷和环烷芳香化合物。
各阶段可包含一个或多个反应器和一个或多个催化区(或床)。因此可以修改各单元和/或区域中的处理条件以分离在不同单元和/或区域中发生的反应。因此，可以在比加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮反应和芳族化合物的氢化反应低的温度和压力下进行获自可再生源的进料和烃的混合物的加氢处理。
阶段 1) - 总进料的加氢处理
有利地混合获自可再生源的进料和石油进料，优选热混合。
优选地，通过添加预先加热的石油进料，调节本发明的方法的第一加氢处理阶段a)的第一催化区的入口处的料流的温度条件。进入第一加氢处理阶段a)的第一催化区的料流的温度有利地为150至260℃，优选180至220℃，非常优选180至210℃，所述料流由获自可再生源的进料和石油进料的混合物构成。所述进入流的这些温度条件可引发在获自可再生源的进料中所含的甘油三酯的不饱和的氢化反应，同时控制这些反应的放热效应。因此，有利地限制所述进入流和离开第一催化区的流出物之间的温度变化以使离开第一催化区的流出物的温度有利地为280至370℃，优选280至330℃，更优选高于300℃。
这种原理因此允许在第一加氢处理阶段a)的第一催化区的顶部在降低的温度下运行并因此实现该反应区的平均温度水平的总体降低，这促进加氢脱氧反应和因此瓦斯油基料的产率。
在第一加氢处理阶段a)使用多于一个催化区，优选至少两个催化区的情况下，进入和离开在第一催化区后的催化区的料流的温度在对第一催化区所规定的范围内，优选通过使用：
- 由获自可再生源的进料或总进料(其由石油进料和至少一种获自可再生源的进料的混合物构成)构成的料流，
- 或以1:10至8:1的再循环比来自加氢处理阶段a)或b)的加氢处理过的流出物流，
该料流的温度为20至100℃。这能够管理各种催化区中的放热效应和因此温升。
该含有至少石油进料的进料可以在送入第一加氢处理阶段之前通过本领域技术人员已知的任何方式预热。不限制本发明的范围，可以提到热交换器和/或预热炉的使用。
获自可再生源的进料和石油进料的混合可以在精炼过程中的各种位置进行。
第一种可能性包括在通过在氢气存在下经过进料-流出物交换器和随后经过预热炉来预热石油进料后注入获自可再生源的进料。
第二种方法包括在通过经过进料-流出物交换器(该流出物来自第一区)来预热石油进料后在氢气存在下混合该石油进料和获自可再生源的进料。在这种情况下，可任选通过经过预热炉来完成石油进料和获自可再生源的进料的混合。
最后，获自可再生源的进料和石油进料的混合可以在加热前在氢气存在下进行，在这种情况下通过首先经过进料-流出物交换器和随后任选经过预热炉，提高该混合物的温度。
进料也可以在引入氢气之前或之后混合。优选地，在进料-流出物交换器之前、在预热炉之前或在进入反应器之前，在氢气存在下进行获自可再生源的进料与石油进料的混合。非常优选地，在通过至少一个加热阶段提高石油进料的温度后在氢气存在下进行获自可再生源的进料与石油进料的混合。
在第二加氢处理阶段b)使用多于一个催化区，优选至少两个催化区的情况下，可以有利地在所述第二加氢处理阶段b)的各催化区中注入石油进料。
常规石油进料和获自可再生源的进料的混合物可以有利地由1至99重量%石油基料和99至1重量%获自可再生源的进料，优选60至99重量%常规石油进料和1至40重量%获自可再生源的进料，非常优选70至99重量%常规石油进料和1至30重量%获自可再生源的进料构成。
根据第一优选实施方案，在常规石油进料和获自可再生源的进料的混合物由60至99重量%常规石油进料和1至40重量%获自可再生源的进料，非常优选70至99重量%常规石油进料和1至30重量%获自可再生源的进料构成的情况下，不使用由本发明的方法产生的加氢处理过的液体流出物的再循环来管理加氢脱氧反应的放热效应。
实际上，由于所述不饱和的氢化反应和脱氧反应的放热效应释放的热和总进料中的获自可再生源的进料的比例，构成第二加氢处理阶段b)的进料的来自第一加氢处理阶段a)的流出物有利地达到进入第二加氢处理阶段b)所需的温度，即280至370℃，优选280至330℃，更优选高于300℃的温度，从而特别允许实现加氢脱硫反应，而不需要该加氢处理过的液体流出物的再循环。此外，这能避免超过在该第一脱氧阶段中造成焦炭形成危险的温度，即高于350℃的温度。
根据第二优选实施方案，在常规石油进料和获自可再生源的进料的混合物由40至99重量%获自可再生源的进料和1至60重量%石油基料构成的情况下，以有利地为1:10至8:1的再循环比进行由本发明的方法产生的加氢处理过的液体流出物的再循环以管理获自可再生源的进料的不饱和的氢化反应和脱氧反应的放热效应。这种应用还旨在保持溶解在液相中的氢量，以促进加氢脱氧反应，限制在催化剂上的焦炭形成和含氧化合物的聚合现象。所用再循环量使得在氢化和脱氧反应过程中释放的热意味着在第一加氢处理阶段a)的出口处，所述加氢脱氧阶段不超过进入第二加氢处理阶段b)所要求的温度，即280至370℃，优选280至330℃，更优选高于300℃的温度，从而特别允许实现加氢脱硫反应。
在这种第二优选实施方案中和在第一加氢处理阶段使用多于一个催化区，优选至少两个催化区的情况下，也可以有利地在第一加氢处理阶段a)的第一催化区后的各催化区中进行由获自可再生源的进料或总进料(其由石油进料和至少一种获自可再生源的进料的混合物构成)构成的在20至100℃下的料流的注入，以管理不同催化区中的放热效应和因此温升。
因此，进入第一加氢处理阶段a)中的第一催化区后的各催化区的料流的温度有利地始终为150至260℃，优选180至220℃，非常优选180至210℃。
有利地，在第一加氢处理阶段a)之前，可以预处理或预精制总进料以通过适当处理来除去在获自可再生源的进料中天然存在的污染物，如碱金属、碱土金属和过渡金属，以及氮。适当处理可以是例如本领域技术人员公知的热和/或化学处理，优选是使用有利地位于与用于本发明的方法的加氢处理阶段的反应器相同或不同的反应器中的防护床(guard bed)。该防护床用的催化剂是本领域技术人员已知的。
根据本发明，对任选预先预处理的总进料施以第一加氢处理阶段a)，其中所述进料经过至少一个第一固定床催化区，其包含至少一种本体或负载型催化剂，所述催化剂包含由至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族元素构成的活性相，所述元素为硫化物形式且所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比严格地大于0且小于0.095。
该“活性相”是含有这些族的金属的硫化物形式的一种或多种元素的相，在这种情况下，在第一加氢处理阶段a)中所用的催化剂的活性相由至少一种第VIB族元素的硫化物和至少一种第VIII族元素的硫化物构成。
根据本发明，本发明的方法中所用的催化剂可以是负载型的，即其具有选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物的非晶矿物载体。所述载体还可以有利地含有其它化合物，例如选自氧化硼、氧化锆、二氧化钛、磷酸酐的氧化物。
该非晶矿物载体优选是氧化铝载体(η、δ或γ)。
根据本发明，本发明的方法中所用的所述催化剂也可以是本体催化剂，即非负载型的。
根据本发明的方法，所述负载或本体形式的催化剂的活性相由至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族元素构成，所述第VIB族元素选自钼和钨，所述第VIB族元素优选是钼，所述第VIII族元素选自镍和钴，所述第VIII族元素优选是镍。
根据本发明的方法，所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比严格地大于0且小于0.095，优选为0.01至0.08，优选0.01至0.05，非常优选0.01至0.03。
优选地，第VIB族金属是钼且第VIII族金属是镍，第VIII族金属与第VIB族金属的原子比，即原子比Ni/Mo严格地大于0且小于0.095，优选为0.01至0.08，优选0.01至0.05，非常优选0.01至0.03。
在所述催化剂为负载形式的情况下，第VIB族元素的氧化物含量有利地为催化剂总重量的1至30重量%，优选为10和25重量%，非常优选15至25重量%，再更优选17至23重量%，第VIII族元素的氧化物含量有利地为催化剂总重量的严格大于0%且小于1.5重量%，优选为0.05至1.1重量%，非常优选0.07至0.65重量%，再更优选0.08至0.36重量%。
在本发明的范围内对于1重量%的氧化钼含量，等于0.01的原子比Ni/Mo的最小值相当于可通过使用ICP(电感耦合等离子体)的普通元素分析技术检出的按重量计50 ppm的镍含量，镍的所述检出限为大约1 ppm。
在所述催化剂为本体形式的情况下，由根据本发明规定的所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比来定义第VIB和VIII族元素的氧化物含量。
在严格大于0且小于0.095的所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比下，第VIB族元素的含量以第VIB族元素的氧化物当量计有利地大于95.3%和严格低于100重量%，第VIII族元素的含量以第VIII族元素的氧化物当量计有利地严格大于0且小于4.7重量%。
对于0.01至0.08的所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比，第VIB族元素的含量以第VIB族元素的氧化物当量计有利地为96%至99.4重量%，第VIII族元素的含量以第VIII族元素的氧化物当量计有利地为0.6至4重量%。
对于0.01至0.05的所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比，第VIB族元素的含量以第VIB族元素的氧化物当量计有利地为97.4%至99.4重量%，第VIII族元素的含量以第VIII族元素的氧化物当量计有利地为0.6至2.6重量%。
对于0.01至0.03的所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比，第VIB族元素的含量以第VIB族元素的氧化物当量计有利地为98.4%至99.4重量%，第VIII族元素的含量以第VIII族元素的氧化物当量计有利地为0.6至1.6重量%。
本发明的方法中所用的催化剂还可以有利地含有至少一种掺杂元素以在保持对加氢脱氧(HDO)途径的反应选择性的同时实现高转化程度。在所述催化剂为本体形式的情况下的活性相和/或在所述催化剂为负载形式的情况下的载体因此还可以有利地含有至少一种选自磷、氟和硼的掺杂元素，该掺杂元素优选是磷。本领域技术人员已知的是，这些元素对催化活性具有间接作用：硫化物活性相的更好分散和催化剂酸度的提高，这有利于加氢处理反应(Sun等人, Catalysis Today 86(2003) 173)。
所述掺杂元素可被引入基质中或可沉积在载体上。有利地，硅也可以单独或与磷和/或硼和/或氟一起沉积在载体上。
掺杂元素，优选磷的含量有利地严格为催化剂总重量的大于1%且小于8重量%氧化物P2O5，优选大于1.5%且小于8%，非常优选大于3%且小于8重量%。
出于之前提到的原因，通过限制脱羧/脱羰反应，上述催化剂在本发明的方法中的使用能够限制一氧化碳的形成。
在本发明的范围内，因此可以获得有利地大于或等于90%，优选大于或等于95%，优选大于或等于96%的在第一加氢处理阶段a)中的加氢脱氧(HDO)选择性。
在第一加氢处理阶段a)中在该获自可再生源的进料的脱羧/脱羰中的选择性有利地被限至最多10%，优选被限至最多5%，更优选被限至最多4%
如下计算加氢脱氧(HDO)中的选择性：
使用RDCO表示对于完全根据脱羧(DCO)途径被转化的获自给定的可再生源的进料的CO+CO2理论产率，其以相对于该进料的重量百分比表示，R表示在实验上在获自纯可再生源的进料的加氢处理过程中获得的CO + CO2产率，这时SHDO是指通过下列一次方程获得的在HDO中的选择性。
Shydro= 100 * (RDCO-R)/RDCO
由此证实，与活性相的性质相关，更特别与所述活性相的所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比相关，可以控制获自可再生源的进料的加氢脱氧反应的选择性和将脱羧/脱羰反应减至最低。
令人惊讶地，具有所述活性相的所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比的催化剂的使用，特别是严格大于0且小于0.095的Ni/Mo原子比的使用，能够控制和提高对加氢脱氧反应的选择性和由此限制脱羧/脱羰反应并因此限制由形成碳的氧化物造成的缺点。
此外，提高第VIII族元素，特别是镍的含量倾向于促进脱羧/脱羰反应，即使加氢脱氧反应仍是主要反应。因此，证实特别对于0.01至0.03的原子比Ni/Mo值，加氢脱氧中的选择性是最佳的。
在本发明的方法中使用负载型催化剂的情况下，可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如共混或干浸渍来在所述催化剂上引入氢化官能，随后根据本领域技术人员已知的方法原位或非原位进行硫化。
在本发明的方法中使用本体催化剂的情况下，根据本领域技术人员已知的方法，例如金属硫代盐(thiosalts)的分解，制备所述催化剂。
在第一加氢处理阶段a)包含至少两个催化区的情况下，所述催化区可以使用可相同或不同的催化剂，所述催化剂优选相同。
这种催化剂在第一加氢处理阶段a)中的使用因此能够获得对加氢脱氧(HDO)反应的高选择性并能够限制脱羧/脱羰(DCO)反应和因此限制由形成碳的氧化物造成的缺点。
此外，获自可再生源的进料与石油进料的共处理能够更好控制甘油三酯的脂肪酸烃链的不饱和的氢化反应和HDO反应过程中的放热效应。这能够限制再循环的使用。此外，热梯度有利地用于使构成第二加氢处理阶段的进料的来自第一加氢处理阶段的流出物达到进入第二加氢处理阶段和特别能够引发加氢脱硫反应所需的温度。构成第二加氢处理阶段b)的进料的来自第一加氢处理阶段a)的流出物的温度因此有利地为280至340℃，优选280至320℃，优选高于300℃，以特别允许加氢脱硫反应。
第一加氢处理阶段a)有利地在120至450℃，优选120至350℃，优选150至320℃，再更优选180至310℃的温度下、在1 MPa至10 MPa，优选1 MPa至6 MPa的压力下、在0.1 h-1至10 h-1，优选0.2至5 h-1的时空速度下和在50至3000 Nm3氢气/立方米进料，优选70至2000 Nm3氢气/立方米进料，优选150至1500 Nm3氢气/立方米进料的氢气/进料比下运行。
本发明的方法提供逆流(对于氢气引入)地运行第一反应器的选项，以通过产生水和用形成的水和丙烷稀释氢气来限制第一加氢脱氧阶段中的催化体系的抑制。实际上，由于其是固定床法，存在朝反应器底部产生的气体浓度梯度。逆流引入氢气能够通过提高H2/HC比来实现更好的催化剂活性。
第一加氢处理阶段a)因此有利地主要发生甘油三酯的脂肪酸链的不饱和的氢化和获自可再生源的进料的加氢脱氧。
第二加氢处理阶段b)主要发生芳族化合物的加氢脱硫、加氢脱氮和氢化反应和主要发生石油进料的加氢脱硫反应。
被称作加氢脱硫阶段的第二加氢处理阶段b)在比被称作加氢脱氧区的第一加氢处理阶段a)剧烈的条件下运行。
阶段 2) 来自第一加氢处理阶段的流出物的加氢处理
随后将获自加氢处理阶段a)的加氢脱氧流出物直接送入第二加氢处理阶段，优选没有中间分离阶段，优选没有中间汽提阶段。
由于在加氢处理阶段a)中的温度梯度，构成第二加氢处理阶段b)的进料的来自第一加氢处理阶段a)的流出物在有利地为280至370℃，优选280至330℃，更优选高于300℃的温度下离开所述第一阶段，随后直接注入至少一个，优选至少两个包含至少一种加氢处理催化剂的催化区中。
热梯度因此有利地用于将来自第一加氢处理阶段a)的流出物加热至进入第二加氢处理阶段b)和特别能够引发加氢脱硫反应所需的温度。
本发明的方法的第二加氢处理阶段b)中所用的加氢处理催化剂有利地包含加氢-脱氢官能和载体。该载体优选选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物。这种载体还可以有利地含有其它化合物，例如选自氧化硼、氧化锆、二氧化钛、磷酸酐的氧化物。该载体优选由氧化铝，非常优选η、δ或γ氧化铝构成。
本发明的方法的第二加氢处理阶段b)中所用的催化剂的所述氢化官能有利地包含至少一种第VIII族金属和/或至少一种第VIB族金属。
所述催化剂优选有利地包含至少一种选自镍和钴的第VIII族金属和至少一种选自钼和钨的第VIB族金属。
优选地，第VIII族元素是镍且第VIB族元素是钼，且所述催化剂在氧化铝非晶矿物载体上包含0.5至10重量%，优选1至5重量%的氧化镍含量和1至30重量%，优选5至25重量%的三氧化钼含量，这些百分比以相对于催化剂总重量的重量%表示。
第二加氢处理阶段b)中所用的加氢处理催化剂优选具有大于0.1的Ni/Mo原子比。
本发明的方法的第二加氢处理阶段b)中所用的所述催化剂还可以有利地含有至少一种选自磷和硼的元素。这种元素可以有利地被引入基质中或优选沉积在载体上。有利地，硅也可以单独或与磷和/或硼和/或氟一起沉积在载体上。
所述元素的氧化物的重量含量通常有利地低于20%，优选低于10%，其通常有利地为至少0.001%。
本发明的方法的第二加氢处理阶段b)中所用的催化剂的金属有利地为金属硫化物或金属相。
在第二加氢处理阶段b)包含至少两个催化区的情况下，所述催化区可以使用可相同或不同的催化剂。
加氢处理阶段b)有利地在250至450℃，优选300至400℃的温度下、在0.5至30 MPa(优选1至25 MPa)的总压力、0.1至20 h-1(优选0.2至4 h-1)的时空速度、通常50 Nl/l至2000 Nl/l的以每体积液体进料的在正常温度和压力条件下测得的氢气体积表示的氢气/进料比下运行。
为了生产具有改进的性质的瓦斯油燃料，随后根据下列任选阶段处理烃流出物：
随后对由本发明的方法产生的加氢处理过的流出物施以至少一个分离阶段，优选气体/液体分离和任选随后水和至少一种液体烃基料的分离的阶段，所述阶段是任选的并可以相互以任何次序进行施用。
优选首先对由本发明的方法产生的加氢处理过的流出物施以气体/液体分离阶段。这种阶段的目的是将气体与液体分离，特别是回收富氢的气体(其还可含有如H2S、痕量CO和CO2和丙烷的气体)和至少一种液体流出物，所述气体有利地也可通过本领域技术人员已知的方法提纯。
优选随后对由之前的任选气体/液体分离产生的液体流出物施以使所形成的至少一些，优选全部水、至少一种液体烃基料分离，该水是在本发明的方法的第一加氢处理阶段a)中发生的加氢脱氧反应过程中产生的。
这种阶段的目的是将水与液体烃流出物分离。除水是指除去由加氢脱氧(HDO)反应产生的水。除水的完全程度有利地取决于在本发明的方法的下一任选阶段中所用的加氢异构化催化剂的耐水性。可以通过本领域技术人员已知的任何方法和技术，例如通过干燥、经过干燥剂、闪蒸、溶剂萃取、蒸馏和滗析或通过至少两种这些方法的组合除去水。
在常规石油进料和获自可再生源的进料的混合物由40至99重量%获自可再生源的进料和1至40重量%石油基料构成的情况下，已任选经过除水阶段的该加氢处理过的液体流出物的至少一部分可以有利地再循环至在第一催化区后的加氢处理阶段a)的各催化区的顶部和/或第二加氢处理阶段b)的各催化区的顶部。
来自该任选的分离阶段并已优选经过提纯处理(以降低由该分离阶段中该气体流出物中存在的反应产生的杂质的浓度)的富氢的气体流出物的至少一部分可以有利地与至少一部分来自该分离阶段的加氢处理过的液体流出物混合地(在考虑加氢处理过的液体流出物的再循环的情况下)或单独地注入到加氢处理阶段a)和b)的各催化区的顶部。
该分离阶段可以有利地通过本领域技术人员已知的任何方法，例如一个或多个高压和/或低压分离器的组合和/或高压和/或低压蒸馏和/或汽提阶段的组合进行。
阶段 3) ：加氢处理过的流出物的加氢异构化
由本发明的方法产生的加氢处理过的液体流出物基本由正链烷烃构成，其可掺入瓦斯油池(gas oil pool)中。为了改进这种加氢处理过的液体流出物的低温性质，加氢异构化阶段对于将正链烷烃转化成具有更好低温性质的支链烷烃而言是必需的。
使已任选经过如上分离阶段的至少一部分该加氢处理过的液体流出物，优选全部，随后经受在选择性加氢异构化催化剂存在下的任选加氢异构化阶段。
该加氢异构化阶段有利地在单独的反应器中进行。所用加氢异构化催化剂有利地为双官能类型，即它们具有加氢/脱氢官能和加氢异构化官能。
所述加氢异构化催化剂有利地包含至少一种第VIII族金属和/或至少一种第VIB族金属作为加氢脱氢官能和至少一种分子筛或非晶矿物载体作为加氢异构化官能。
所述加氢异构化催化剂有利地包含至少一种在它们的还原形式下为活性的优选选自铂或钯的第VIII族贵金属或至少一种优选选自钼或钨的第VIB族金属，其与至少一种优选以它们的硫化物形式使用的优选选自镍和钴的第VIII族贱金属组合。
所述加氢异构化催化剂优选包含至少一种优选选自钼或钨的第VIB族金属，其与至少一种优选以它们的硫化物形式使用的优选选自镍和钴的第VIII族贱金属组合。
非常优选地，第VIB族元素是钼且第VIII族贱金属是镍。
在该加氢异构化催化剂包含至少一种第VIII族贵金属的情况下，该加氢异构化催化剂中的贵金属总含量有利地为最终催化剂的0.01至5重量%，优选0.1至4重量%，非常优选0.2至2重量%。
该加氢异构化催化剂优选包含铂或钯，该加氢异构化催化剂更优选包含铂。
在该加氢异构化催化剂包含至少一种第VIB族金属(其与至少一种第VIII族贱金属组合)的情况下，该加氢异构化催化剂的第VIB族金属含量以氧化物当量计有利地为最终催化剂的5至40重量%，优选10至35重量%，非常优选15至30重量%，且所述催化剂的第VIII族金属含量以氧化物当量计有利地为最终催化剂的0.5至10重量%，优选1至8重量%，非常优选1.5至6重量%。
可以有利地通过本领域技术人员已知的任何方法，例如共混、干浸渍、交换浸渍在所述催化剂上引入该金属加氢/脱氢官能。
根据优选实施方案，所述加氢异构化催化剂包含至少一种非晶矿物载体作为加氢异构化官能，所述一种非晶矿物载体选自二氧化硅-氧化铝和硅铝酸盐，优选二氧化硅-氧化铝。
优选的加氢异构化催化剂包含基于镍和钨的活性相和二氧化硅-氧化铝非晶矿物载体。
根据另一优选实施方案，所述加氢异构化催化剂包含至少一种分子筛，优选至少一种沸石分子筛，更优选至少一种10 MR一维沸石分子筛作为加氢异构化官能。
在本申请也引用的分类"Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson和Ch. Baerlocher, 第5次修订版, 2001, Elsevier中定义了沸石分子筛。其中根据它们的孔隙或通道开口的尺寸将沸石分类。
10 MR一维沸石分子筛的孔隙或通道的开口由含10个氧原子的环规定(10 MR开口)。具有10 MR开口的沸石分子筛中的通道有利地为非互连的一维通道，其直接开向所述沸石的外侧。所述加氢异构化催化剂中存在的10 MR一维沸石分子筛有利地包含硅和至少一种选自铝、铁、镓、磷和硼的元素T，优选铝。上述沸石的Si/Al比有利地为在合成过程中获得的或在本领域技术人员公知的合成后脱铝处理，例如但非限制地，水热处理(无论是否随后用酸侵蚀)或用无机或有机酸溶液直接酸侵蚀后获得的那些。它们优选几乎完全是酸形式，即一价补偿阳离子(例如钠)与嵌在该固体的晶格中的元素T的原子比有利地小于0.1，优选小于0.05，非常优选小于0.01。因此，所述选择性加氢异构化催化剂的组合物中包括的沸石有利地煅烧和通过至少一个用至少一种铵盐溶液的处理交换，以获得沸石的铵形式，其一经煅烧，产生所述沸石的酸形式。
所述加氢异构化催化剂的所述10 MR一维沸石分子筛有利地选自单独或混合使用的TON结构类型的沸石分子筛(如NU-10)，FER(如镁碱沸石)，选自EU-1和ZSM-50的EUO，或单独或混合使用的沸石分子筛ZSM-48、ZBM-30、IZM-1、COK-7、EU-2和EU-11。所述10 MR一维沸石分子筛优选选自单独或混合使用的沸石分子筛ZSM-48、ZBM-30、IZM-1和COK-7。所述10 MR一维沸石分子筛再更优选选自单独或混合使用的沸石分子筛ZSM-48和ZBM-30。
所述10 MR一维沸石分子筛非常优选是ZBM-30，所述10 MR一维沸石分子筛再更优选是用有机结构化剂三亚乙基四胺合成的ZBM-30。
该加氢异构化催化剂优选包含由铂构成的金属活性相和基于ZBM-30的加氢异构化官能，该加氢异构化催化剂优选包含由铂构成的金属活性相和基于用有机结构化剂三亚乙基四胺合成的ZBM-30的加氢异构化官能。
在专利EP-A-46 504中描述了沸石ZBM-30，在专利申请EP 1 702 888 A1或FR 2 882 744 A1中描述了沸石COK-7。
在专利申请FR-A-2 911 866中描述了沸石IZM-1。
在著作"Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson和Ch. Baerlocher, 第5次修订版, 2001, Elsevier中描述了TON结构类型的沸石。
在上文引用的著作"Atlas of Zeolite Structure Types"中和就沸石NU-10而言在专利EP-65400和EP-77624中描述了TON结构类型的沸石。
在上文引用的著作"Atlas of Zeolite Structure Types"中描述了FER结构类型的沸石。
10 MR一维沸石分子筛的含量有利地为最终催化剂的5至95重量%，优选10至90重量%，更优选15至85重量%，非常优选20至80重量%。
所述加氢异构化催化剂优选还包含由多孔矿物基质构成的粘合剂。可以有利地在所述加氢异构化催化剂的成型阶段过程中使用所述粘合剂。
优选用由含氧化铝的基质(其所有形式是本领域技术人员已知的)构成的粘合剂，非常优选用含γ氧化铝的基质进行成型。
所得加氢异构化催化剂有利地被成型为各种形状和尺寸的颗粒。它们通常以圆柱形挤出物或多叶挤出物，如笔直或扭绞形状的二叶、三叶、多叶形式进行使用，但可任选以粉碎粉末、片、环、球体、轮的形式进行制造和使用。可以有利地使用不同于挤出的技术，如制片或粒子涂布。
在该加氢异构化催化剂含有至少一种贵金属的情况下，必须有利地还原所述加氢异构化催化剂中所含的贵金属。用于实施金属还原的优选方法之一是在150℃至650℃的温度和1至250巴的总压力下在氢气下的处理。例如，还原阶段包括在150℃的2小时平稳期，随后以1℃/分钟的速率升温至450℃，随后在450℃的2小时平稳期；在这种还原阶段全程中，氢气流速为1000标准立方米氢气/立方米催化剂，总压力保持恒定在1巴。可以有利地考虑任何非原位还原方法。
在加氢异构化阶段中，该进料有利地在氢气存在下在有利地允许进行非转化进料的加氢异构化的运行温度和压力下与所述加氢异构化催化剂接触。这意味着以小于20重量%，优选小于10重量%，非常优选小于5重量%的150℃+级分向150℃-级分的转化率进行加氢异构化。
因此，本发明的方法的任选加氢异构化阶段有利地在150至500℃，优选150℃至450℃，非常优选200至450℃的温度下、在1 MPa至10 MPa，优选1 MPa至10 MPa，非常优选2 MPa至9 MPa的压力下、在有利地为0.1 h-1至10 h-1，优选0.2至7 h-1，非常优选0.5至5 h-1的时空速度下、在使得氢气/烃体积比有利地为70至1000 Nm3/m3进料，100至1000标准立方米氢气/立方米进料，优选150至1000标准立方米氢气/立方米进料的氢气流速下运行。
该任选加氢异构化阶段优选逆流运行。
使该加氢异构化流出物随后有利地至少部分，优选全部，经受一次或多次分离。这种阶段的目的是从液体中分离气体，特别是回收还含有轻级分，如C1-C4馏分的富氢气体和至少一种符合规格的瓦斯油馏分和石脑油馏分。石脑油馏分的使用不是本发明的目标，但这种馏分可以有利地送至蒸汽裂化或催化重整装置。
附图描述
附图图解本发明的方法的优选实施方案。
将获自可再生源的进料(1)与氢气(2)和与预热的石油来源的进料(3)混合，在图1中没有显示加热装置。将该混合物送入包含两个催化区(10)和(11)的第一加氢处理阶段a)中，在其中发生获自可再生源的进料的不饱和的氢化反应和根据所谓加氢脱氧途径的脱氧反应，由此限制CO和CO2的形成。随后将离开第一加氢处理阶段a)的第二催化区(11)的流出物注入包含催化区(12)的第二加氢处理阶段中，在其中发生常规加氢处理反应，特别是加氢脱硫反应。离开第二催化区(12)的流出物随后经由管道(5)送入用于气体/液体分离和水分离的区域(13)中，在其中将气流(6)和水(8)与烃液体流出物(7)分离。经由管道(14)将获自可再生源的进料分阶段注入第二催化区(11)。将烃流出物(7)送至用于加氢异构化的最后催化区(14)。产生的流出物(9)在气体分离后是具有低于10 ppm的硫含量的燃料基料(煤油和/或瓦斯油)。
实施例
下列实施例例证本发明而不限制其范围。
对比例 1：在单一阶段中使用NiMoP/氧化铝类型的加氢处理催化剂的石油瓦斯油加氢处理方法(非根据本发明)。
其因此不是在与获自可再生源的进料混合的石油进料的共处理中的加氢处理方法 – 仅处理石油进料。
对比例1中处理的石油进料是来自直接蒸馏的常压瓦斯油，获自中东原油。其主要特征如下：
- 在15℃下的密度 0.8522 g/cm3
- 硫 按重量计13000 ppm
- 氮 按重量计120 ppm
- 总芳烃 29.5重量%
- 二芳烃+ 12重量%
- Motor 十六烷值 56
- TLF (*) +1℃
(*) 可过滤性温度限。
在含有100毫升NiMoP/氧化铝类型的密堆积催化剂的下行流类型的固定床等温装置中进行这种进料的加氢处理。该催化剂含有21.0重量% MoO3、5.0重量% P2O5和4.3重量% NiO，负载在γ氧化铝上并具有等于0.4的Ni/Mo原子比。通过将2重量%二甲基二硫醚添加到石油瓦斯油中，该催化剂在该装置中在压力下原位硫化。
离开加氢处理阶段的流出物随后在位于含NiMoP加氢处理催化剂的催化区下游的50毫升以3.5重量%的NiO含量和27重量%的WO3含量为特征的NiW/二氧化硅-氧化铝类型的催化剂上加氢异构化。
下表1给出加氢处理中使用的运行条件以及制成的瓦斯油馏分的特征。
表1
通过在NiMoP/氧化铝催化剂上的石油瓦斯油加氢处理制成的瓦斯油馏分的特征
Figure 971462DEST_PATH_IMAGE001
对比例 2：在没有中间汽提的两个加氢处理阶段中都使用常规NiMo/氧化铝类型的催化剂的由石油进料和植物油构成的混合物的两阶段加氢处理方法(非根据本发明)
石油进料与衍生自中东原油的来自直接蒸馏的常压瓦斯油相同，其特征显示在实施例1的表1中。
获自可再生源的进料是DND级菜籽植物油(脱胶、中和和干燥)，其主要特征如下：
- 在15℃下的密度 0.920 g/cm3
- 硫 按重量计5 ppm。
根据实施例2的加氢处理方法处理由与30重量%DND菜籽油混合的70重量%上述石油进料的混合物构成的进料。要处理的总进料的硫含量因此为按重量计9100 ppm，其氮含量为按重量计84 ppm，其总芳烃含量为20.7重量%且其二芳烃+含量为8.4重量%。
在含有100毫升NiMoP/氧化铝类型的密堆积催化剂的下行流类型的固定床等温装置中进行这种混合物的共处理。该NiMoP催化剂具有与实施例1中所述相同的组成，即21.0重量% MoO3、5.0重量% P2O5和4.3重量% NiO，负载在γ氧化铝上并具有等于0.4的Ni/Mo原子比。在根据实施例2的方法的用于进行HDO(脱氧)和HDS(加氢脱硫)反应的加氢处理阶段中和因此在两个催化区中都使用相同催化剂。这两个加氢处理阶段在没有中间汽提阶段的情况下进行。随后通过滗析对所有加氢处理过的流出物施以水分离阶段，随后在50毫升以3.5重量%的NiO含量和27重量%的WO3含量为特征的NiW/二氧化硅-氧化铝类型的催化剂上对该烃液体流出物施以加氢异构化阶段以通过加氢异构化改进瓦斯油馏分的低温性质，特别是可过滤性温度限，所述催化剂位于含NiMoP加氢处理催化剂的催化区下游。
在通过将2重量%二甲基二硫醚添加到石油瓦斯油中来进行的该催化剂在该装置中在压力下在350℃时的原位硫化后，随后在表2中概括的下列条件下进行加氢处理。
表2
各种催化区的运行条件
Figure 449455DEST_PATH_IMAGE002
下表3显示在各种催化区中获得的产率(以相对于新鲜起始进料的重量%表示)以及在各区域的出口处制成的燃料馏分的主要特征。
表3
在各加氢处理区中获得的产率和所得馏分的特征
在基本用于菜籽油脱氧的加氢处理阶段1中，脱氧程度是完全的，但HDO途径的选择性(以水形式除去氧的加氢脱氧)为70%。
如下计算加氢脱氧(HDO)中的选择性：
使用RDCO表示完全根据脱羧(DCO)途径转化的对于获自给定的可再生源的进料的CO+CO2理论产率，其以相对于该进料的重量百分比表示，R表示在实验上在获自纯可再生源的进料的加氢处理过程中获得的CO + CO2产率，SHDO是指通过下列一次方程的对HDO的选择性。
Shydro = 100 * (RDCO-R)/RDCO
可以看出，相对于在仅处理石油进料的实施例1中描述的和在加氢处理的相同运行条件下获得的结果，HDS性能明显变差，因为所得中间馏出物的硫含量为200 ppm。为了符合瓦斯油馏分的按重量计最多10 ppm的所要求规格，必须将运行温度提高20℃。但是，像这样提高运行温度由于焦化尤其在催化剂失活速率方面具有不利作用，并在工业条件下造成催化剂的周期时间的显著降低。
实施例 3 根据本发明：在加氢处理阶段a)和b)中都使用一系列具有等于0.02的Ni/Mo原子比的NiMo/氧化铝催化剂 + 具有等于0.4的Ni/Mo原子比的传统NiMo/氧化铝的由石油进料和植物油构成的混合物的加氢处理方法。
石油进料和菜籽油进料严格地与实施例2中描述的那些相同。处理的混合物也严格地与实施例2中描述的相同并由70重量%石油瓦斯油和30重量%DND菜籽油构成。
在下行流类型的固定床等温装置中进行这种混合物的共处理：
对总进料施以第一加氢处理阶段a)，其中该进料经过旨在促进植物油的HDO的反应的包含50毫升具有等于0.02的Ni/Mo原子比的NiMoP/氧化铝催化剂的催化区。
来自第一加氢处理阶段a)的流出物在没有中间汽提的情况下被直接送至包含50毫升具有等于0.4的Ni/Mo原子比的NiMoP/氧化铝催化剂并旨在促进进料的HDS的反应的第二加氢处理阶段b)。
随后通过滗析对所有加氢处理过的流出物施以水分离阶段，随后在旨在改进瓦斯油馏分的低温性质，特别是可过滤性温度限的50毫升NiW/氧化铝类型的催化剂上对该烃液体流出物施以加氢异构化阶段。
第一加氢处理阶段a)的催化区中使用的NiMoP/氧化铝催化剂的特征在于，NiO含量为0.22重量%、MoO3含量为21重量%和P2O5含量为5重量%，因此Ni/Mo原子比等于0.02，所述催化剂负载在γ氧化铝上。
第二加氢处理阶段b)的催化区中使用的NiMoP/氧化铝催化剂具有与实施例1中描述的相同的组成，即21.0重量% MoO3、5.0重量% P2O5和4.3重量% NiO和因此等于0.4的Ni/Mo原子比，所述催化剂负载在γ氧化铝上。
在第一和第二加氢处理阶段a)和b)结束时基本用于由植物油转化产生的链烷烃的加氢异构化的NiW/二氧化硅-氧化铝催化剂的特征在于NiO含量为3.5重量%且WO3含量为27重量%。
通过氧化物前体在水溶液中的干浸渍制备催化剂。催化剂制备方法不限制本发明的范围。
在通过将2重量%二甲基二硫醚添加到石油瓦斯油中来进行的该催化剂在该装置中在压力下在350℃下的原位硫化后，随后在表4中概括的下列条件下进行加氢处理。运行条件与用于实施例2的那些相同。唯一改变是基本用于脱氧阶段，特别是加氢脱氧的第一加氢处理阶段a)的催化剂的性质。
表4
各种催化区的运行条件
Figure 686718DEST_PATH_IMAGE004
下表5显示在各种催化区中获得的产率(以相对于新鲜起始进料的重量%表示)以及在各区域的出口处制成的燃料馏分的主要特征。
表5
在各加氢处理阶段中获得的产率和所得馏分的特征
Figure 501090DEST_PATH_IMAGE005
相对于实施例2(非根据本发明)中描述的结果，观察到下列：
- 由于通过促进加氢脱氧途径(HDO)而获得的瓦斯油基料的按重量计的更好产率，瓦斯油基料的产率的改进。
- 制成的瓦斯油基料的更好品质。
- 加氢脱硫(HDS)性能的显著改进，这允许在HDS的第二加氢处理阶段b)中在350℃的温度下产生符合按重量计最多10 ppm硫规格的瓦斯油基料。
由于第一加氢处理阶段a)中使用的具有明确的Ni/Mo原子比的本发明的NiMo催化剂(其与对比例2中在第一加氢处理阶段中使用的传统NiMo催化剂相比非常有利于使植物油根据加氢脱氧途径(HDO)(伴随着水的形成)而非根据脱羧途径(伴随着CO和CO2的形成)脱氧)的特别高的选择性，可实现这种结果。所形成的极少量CO和CO2提供这种非常好的加氢脱氧(HDO)选择性的证据。

Claims (15)

1. 一种在与至少一种获自可再生源的进料混合的石油进料的共处理中的加氢处理方法，该方法用于生产具有低于10 ppm的硫含量的燃料基料，所述方法包含下列阶段：
a) 第一加氢处理阶段，其中所述进料经过至少一个包含至少一种本体或负载型催化剂的第一固定床催化区，所述催化剂包含由至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族元素构成的活性相，所述元素为硫化物形式且所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比严格地大于0且小于0.095，
b) 第二加氢处理阶段，将来自第一加氢处理阶段的流出物直接送入其中，且其中所述流出物经过至少一个包含至少一种加氢处理催化剂的第二固定床催化区。
2. 根据权利要求1的方法，其中进入第一加氢处理阶段a)的第一催化区的料流的温度为180至220℃，所述料流由获自可再生源的进料和石油进料的混合物构成。
3. 根据权利要求1或2之一的方法，其中所述催化剂的活性相由至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族元素构成，所述第VIB族元素是钼，所述第VIII族元素是镍。
4. 根据权利要求1至3之一的方法，其中所述一种或多种第VIII族金属与所述一种或多种第VIB族金属的原子比为0.01至0.03。
5. 根据权利要求1至4之一的方法，其中在催化剂为负载形式的情况下，第VIB族元素的氧化物含量为催化剂总重量的1至30重量%，第VIII族元素的氧化物含量严格地为催化剂总重量的大于0重量%且小于1.5重量%氧化物。
6. 根据权利要求1至5之一的方法，其中第一加氢处理阶段a)是使甘油三酯的脂肪酸链的不饱和氢化和使进料加氢脱氧的阶段。
7. 根据权利要求1至6之一的方法，其中第一加氢处理阶段a)在120至450℃的温度下、在1至10 MPa的总压力下、在0.1至10 h-1的时空速度下和在通常为50 Nl/l至3000 Nl/l的以每体积液体进料的在正常温度和压力条件下测得的氢气体积表示的氢气/进料比下运行。
8. 根据权利要求1至7之一的方法，其中第一加氢处理阶段a)的加氢脱氧(HDO)选择性大于95%。
9. 根据权利要求1至8之一的方法，其中来自第一加氢处理阶段a)的流出物在没有中间汽提阶段的情况下被直接送至第二加氢处理阶段b)。
10. 根据权利要求1至9之一的方法，其中离开第一加氢处理阶段a)的流出物的温度高于300℃。
11. 根据权利要求1至9之一的方法，其中第二加氢处理阶段b)中所用的加氢处理催化剂包含镍作为第VIII族元素和钼作为第VIB族元素，且所述催化剂在氧化铝非晶矿物载体上包含0.5至10重量%的氧化镍含量和1至30重量%的三氧化钼含量，这些百分比以相对于催化剂总重量的重量%表示。
12. 根据权利要求1至11之一的方法，其中使加氢处理过的流出物经受使水和至少一种液体烃基料分离的阶段。
13. 根据权利要求1至12之一的方法，其中随后使所有加氢处理过的液体流出物经受在选择性加氢异构化催化剂存在下的加氢异构化阶段。
14. 根据权利要求1至13之一的方法，其中石油进料选自来自直接蒸馏的常压瓦斯油、获自转化工艺的瓦斯油，所述获自可再生源的进料选自含有甘油三酯和/或游离脂肪酸和/或酯的植物或动物来源的油和脂肪或所述进料的混合物。
15. 根据权利要求1至14之一的方法，其中常规石油进料和获自可再生源的进料的混合物由60至99重量%常规石油进料和1至40重量%获自可再生源的进料构成。
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