CN104870462B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种不含外部载体材料的固体粒子催化剂，所述催化剂包含式(I)的络合物，其中M是锆或铪；每个X是σ配体；L是选自以下各项的二价桥：‑R'2C‑、‑R'2C‑CR'2‑、‑R'2Si‑、‑R'2Si‑SiR'2‑、‑R'2Ge‑，其中每个R'独立地为氢原子、C1‑C20‑烷基、三(C1‑C20‑烷基)硅烷基、C6‑C20‑芳基、C7‑C20‑芳烷基或C7‑C20‑烷芳基；每一个R2独立地为氢或C1‑C20烃基，条件是至少一个R2不是氢；每一个R5独立地为氢或任选包含来自第14‑16族的一个或多个杂原子的C1‑C20烃基；每一个R6独立地为氢或任选包含来自第14‑16族的一个或多个杂原子的C1‑C20烃基；每一个n独立地为1、2或3；每一个R8为C1‑C20烃基，以及(ii)助催化剂，所述助催化剂包含第13族金属(如铝或硼)的化合物。

Description

催化剂
发明领域
本发明涉及新的双茚催化剂，特别是含有该双茚配体的固体粒子外消旋对称的茂金属催化剂。本发明还涉及该新的双茚茂金属催化剂用于甚至在工业相关聚合温度下以极好的催化活性制备具有较高分子量和较高熔点的聚丙烯的用途。
发明背景
茂金属催化剂用于制造聚烯烃已有多年。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合反应中的用途。茂金属现在被用于工业上，特别是聚乙烯和聚丙烯常常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基催化剂体系来生产。
全同立构聚丙烯的两个最重要的物理性质是其平均分子量和其熔点(Tm)，后者主要通过所述聚丙烯链的立构规整性的程度(全同立构规整度)来测定。
文献中已知的齐格勒-纳塔催化剂体系能够制备具有高分子量及中到高度的全同立构规整度和熔融温度(Tm)的iPP。无核iPPs的Tm(通过标准DSC方法测量)在160到165℃的范围内。
在茂金属的情况下，能够制备具有极高分子量和高熔点的iPP的例子很少。例如，外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2能够制备分子量为1,900,000g/mol，熔点为168℃的全同立构聚丙烯。
为了实现这样的高值，-30℃的聚合温度是必要的。当聚合温度增加至30℃时，得到的聚丙烯的熔点降低至158℃。然而，-30℃的聚合温度对聚丙烯的生产工业设备来说太低了，其需要在高于60℃下运行。当在工业上可用的聚合温度下使用时，该相同的金属茂产生具有相对低熔点的低分子量聚丙烯。例如在70℃，外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2/MAO产生分子量仅30,600熔点仅为145℃的聚丙烯。
在US7，405，261中报道了外消旋-Et[2，7-Me2-4-(4-tBuPh)Ind]2ZrCl2通过使液态丙烯在65℃下聚合来生产熔点为156℃的iPP。
WO2009/054831描述了茂锆络合物与2-甲基-4,7-芳基的取代模式，例如外消旋-Me2Si[2-Me-4，7-(4-tBuPh)2Ind]2ZrCl2。尽管在65℃的相对低的聚合温度下，均聚物的熔点仍旧很低，所有的情况下均低于150℃。
WO02/02576描述了常规负载金属茂，如Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2。这些金属茂催化剂，用MAO或硼酸盐活化，在二氧化硅载体上，在60或70℃的聚合温度下，得到Tm在156和159℃之间的iPP。
金属茂外消旋-9-硅芴基-9，9-[2-Me-4-(3，5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2也可得到高熔点iPP且在WO02/02575中有描述。
然而，通常，茂金属催化剂，当在工业相关的聚合反应条件下使用时，产生熔点比齐格勒-纳塔的iPP的熔点低的iPP，即使是最好的金属茂催化剂生产的iPP具有小于160℃的熔点。此外，在聚合温度高于60℃时，很少茂金属催化剂可以产生同时具有高熔点和高分子量的iPP。
为了克服金属茂催化剂的这种固有的局限性，且为了产生同时具有高的熔点和高的分子量的聚丙烯，我们开发了一类新的包括取代的双茚基络合物的催化剂。
虽然本发明的双茚基络合物是已知的，我们利用这些固体粒子无负载形式的络合物制备了一类新的具有关注特性的催化剂。这些金属茂被发现产生具有出奇高的熔点和非常高的分子量的全同立构聚丙烯。
本发明的催化剂包括桥连双茚基金属茂络合物，该络合物在一个茚基配体的4位具有取代的芳基且在环的2位至少有一个非氢取代基。有七个位点是未取代的。这种络合物在WO02/02576中是已知的。然而，WO02/025676的金属茂催化剂(用MAO或硼酸盐活化)负载在二氧化硅载体上。在60或70℃的聚合温度下，他们以非常差的催化剂活性产生熔点在156和159℃之间的iPP。
本发明人寻求一种新的催化剂体系，该催化剂体系在商业相关的温度下能制备，尤其具有高熔点、高全同规整度和高分子量的全同立构聚丙烯而不损害催化剂的活性。
发明内容
因此，从一方面，本发明提供一种不含外部载体材料的固体粒子催化剂，该催化剂包括：
(ii)一种式(I)的络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自以下各项的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
每一个R2独立地为氢或C1-C20烃基，条件是至少一个R2不是氢；
每一个R5独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；
每一个R6独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；
每一个n独立地为1、2或3；
每一个R8为C1-C20烃基。
和(ii)包括第13族金属(如铝或硼)化合物的助催化剂。
典型地，所述固体催化剂通过如下方法获得，
(a)形成液/液乳胶体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)的溶液，
书溶液分散在溶剂中以便形成分散的液滴；和
(b)通过固化所述分散液滴形成固体粒子。
从另一方面，本发明提供了一种用于生产如此前所限定的包含如此前所描述的式(I)的络合物和助催化剂的催化剂的方法；
形成的液/液乳胶体系，所述体系包括分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，从而形成分散液滴，以及将所述分散的液滴固化以形成固体粒子。
从另一方面，本发明提供了如此前所限定的催化剂在烯烃聚合反应中的用途。
从另一方面，本发明提供了一种用于使至少一种烯烃(特别是丙烯)聚合的方法，包括使用此前所描述的催化剂使所述至少一种烯烃聚合。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备熔点至少为155℃的全同立构聚丙烯且催化剂活性为至少10.0kg/g(cat)/h的方法，该方法包括在如前所限定的催化剂存在的情况下使丙烯聚合。
定义
在整个说明书中使用以下定义。
不含外部载体意指催化剂不含有催化剂组分负载在其上的外部载体，例如无极载体(例如二氧化硅和氧化铝)或有机聚合物载体材料。
术语C1-20羟基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或当然这些基团的混合物，例如烷基取代的环烷基。
除非另有说明，优选的C1-20羟基为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基、特别是C1-10烷基、C6-10芳基、或C7-12芳烷基、例如C1-8烷基。最特别优选的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，特别是氯基团，当涉及到复杂的定义时。
术语杂环是指优选包括至少一个杂原子的单环非芳香环结构，例如哌啶基或哌嗪基。
术语杂芳基是指优选包括至少一个杂原子的单环芳香环结构。优选地杂芳基具有1到4个选自O、S和N的杂原子。优选地杂芳基包括呋喃基、苯硫基、恶唑、噻唑、异噻唑、异恶唑、***基和吡啶基。
包括“一个或多个属于第14-16族的杂原子”的任何基团优选是指O、S或N。N基团可以以-NH-或-NR呈现，“-其中R”为C1-10烷基。例如，可以有1到4个杂原子。该杂原子可以位于所讨论基团的末端或中间，例如形成O-Me。
金属离子的氧化态主要由所关心的金属离子的性质和每个金属离子的各自氧化态的稳定性决定。
应当理解的是在本发明的络合物中，所述金属离子M与配体X配位以使金属离子的化合价饱和并且填充其可得的配位点。这些σ-配体的性质可以变化很大。
催化剂活性在本申请中定义为产生的聚合物的量/g催化剂/h。金属催化剂活性在这里定义为所产生的聚合物的量/g金属/h。术语生产率有时也用于指示催化剂活性，虽然在本文中它表示每单位重量的催化剂所产生的聚合物的量。
发明详述
本发明的催化剂包括式(I)的络合物
其中
M为锆或铪；
每一个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每一个R'独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
每一个R2独立地为氢或C1-C20烃基，条件是至少一个R2不是氢；
每一个R5独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；
每一个R6独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；
每一个n独立地为1、2或3；
每一个R8为烃基。
本发明的催化剂不是负载形式而是固体粒子形式。术语固体意味着所述催化剂在常温下为固体。术语粒子意味着所述催化剂是一种自由流动的粉末状材料。
构成本发明的络合物的两个多环配位体优选是相同的且因此本发明的络合物可以是对称的。本发明的所述络合物优选是其外消旋形式。本发明的特征是下面详细描述的为形成本发明的络合物的方法产生主要为其外消旋形式的络合物。存在低或非常低的内消旋形式的形成的络合物，例如小于其20重量％。
M优选为Zr。
每个X，其可以相同或不同，优选为氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链的，环的或非环的，C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基；任选地包含属于第14-16族的杂原子。R优选为C1-6烷基、苯基或苄基。
最优选地每一个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基或R基团，例如优选C1-6-烷基、苯基或苄基。最优选地X为氯或甲基。优选两个X是相同的。
在任何L基团中，优选的是所有的R'基团相同。L优选为包括杂原子(例如硅或锗)的桥，例如–SiR9 2-，其中每一个R9独立地为C1-C20-烷基、C5-10环烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)硅烷基-残基，例如三甲基硅烷基。更优选地R9为C1-6-烷基，特别是甲基。优选的是所有的R'基团相同。最优选地，L为二甲基硅烷基或二乙基硅烷桥基。其也可以为乙烯或亚甲基桥。
R2优选为C1-C10烃基，如C1-6-烃基。更优选地其为直链或支链的C1-20-烷基。更优选地其为直链或支链的C1-6-烷基，尤其是直链C1-6-烷基，如甲基或乙基。理想地R2为甲基。
在所述Ph环上至少存在一个R8基团。优选的是所有的R8基团相同。然而优选的是存在两个该基团，即n为2。特别地，这些基团应该被定位在结合至茚基配体的Ph环的3位和5位。
R8优选地为C1-20烃基，例如C1-20烷基或C6-10芳基。R8基团可以相同或不同，优选相同。更优选地，R8为C2-10烷基，例如C3-8烷基。高度优选的基团为叔丁基。优选的是基团R8体积庞大，即为支链的。分支可以在Ph环的α或β位。支链C3-8烷基也因此受欢迎。
每一个R5优选地为烃基或C1-10烷基，例如甲基。理想地R6为烃基。
每一个R6优选地为烃基或C1-10烷基，例如甲基。理想地R6为烃基。
因此，本发明的优选络合物为式(II)
其中
M为锆或铪；
每一个X为σ配体，优选每一个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷
基、苯基或苄基。
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每一个R'独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；优选二甲基硅烷基、亚甲基或亚乙基；
每一个R2为C1-C10烷基；
每一个R5为氢或C1-10烷基；
每一个R6为氢或C1-10烷基；
N为1-3，例如2；
及每一个R8为C1-C20烃基；
再更优选地，本发明的络合物为式(III)：
其中
M为锆或铪；
每一个X为σ配体，优选每一个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷
基、苯基或苄基。
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每一个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；优选二甲基硅烷基；
R2优选为C1-C20烷基；
n为1-3，例如2；
每一个R8为C1-C10烃基或C6-C10芳基。
再更优选地，本发明的络合物为式(IV)
其中L、M和X如前述所限定(例如在式(III))中所限定的)；
R2为甲基；
及R8为C3-C8烷基。
本发明的高度优选络合物为：
外消旋-Me2Si[2-Me-4(3,5-tBu2Ph)-Ind]2ZrCl2.
外消旋-Me2Si[2-Me-4(3,5-tBu2Ph)-Ind]2HfCl2
为避免疑问，上面给出的取代基的任何更窄的定义可以与任何其他取代基的任何其他宽的或窄的定义组合。
贯穿以上公开，在存在取代基的更窄的定义的情况下，该更窄的定义被认为是与本申请中其他取代基的所有更宽的和更窄的定义结合公开。
合成
本发明的形成络合物所需要的配体和因此的催化剂可以通过任何方法来合成，有机化学技术人员能够设计出多种用于制造必要的配体材料的合成路线。特别是WO02/02576描述了适合的合成路线。
理想地，4位的Ph基团应带有至少两个取代基，特别是如甲基、异丙基、新戊基、叔丁基或苯基的取代基。理想地，这种大体积取代基在4-取代基的3,5-位置上。理想地它们是叔丁基。
对于式(I)的配体的传统的合成在WO02/02576中给出。对于本文最优选的配体使用，关键茚配体前体在下面的路线1中给出：
路线1：4-(3′,5′-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚的合成
本发明的发明人设计了用于形成该关键中间体的新方法，这形成了本发明的另外的方面。
新方法在路线2中给出：
路线2：7-(3′,5′-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚的合成
该"一锅"序列的第一步是Ni催化的Kumada偶联，其中茚6元环中的溴原子被二(叔丁基)苯基部分取代。为了获得茚，即形式上消除MeOH并且形成碳-碳双键，使用迪安-斯塔克装置进行酸催化的消除。TsOH可以用作酸催化剂并且可以使用甲苯共沸去除水/甲醇。
该方法似乎使得关键中间体的产率更高。
因此，从另一个方面看，本发明提供一种用于制备式(V)的化合物的方法,
该方法至少包括在存在PPh3IPrNiCl2的情况下式(VI)的化合物与化合物(VII)反应的步骤，
其中R2、R5、R6、R8和n如此前所限定的，例如如在式(I)到(IV)中所限定的；和
Hal是卤化物，优选Br。
在该试剂中，IPr表示1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑啉-2亚基。所认为的是，也可以使用其他相关的咪唑啉-2亚基碳烯替代例如具有除了1，3-双(2，6-二异丙基苯基)之外的基团，如1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)的那些基团。应认识到的是该反应可以在溶剂如THF中发生。
优选地，该方法还包括化合物(VI)和(VII)的反应产物与酸催化剂(例如甲苯磺酰基醇)接触的步骤。再次，该反应可以在如甲苯的溶剂中发生。
式(VI)中的烷氧基优选为MeO-。卤化物优选为Br。
应当理解的是，在该方法中形成的配体优选是形成式(II)、(III)或(IV)的催化剂所需的。在一个最优选地实施方案中，配体为
助催化剂
为形成催化活性物种，如本领域所公知的，通常需要采用助催化剂。包含第13族金属的有机金属化合物的助催化剂，如用于活化金属茂催化剂的有机铝化合物合适用于本发明中。
本发明的烯烃聚合催化剂体系因此包含(i)本发明的络合物；和通常地(ii)烷基铝化合物(或其他合适的助催化剂)或其反应产物。因此助催化剂优选为铝氧烷，如MAO或除MAO之外的铝氧烷。
然而，可选地，本发明的催化剂可以与其他助催化剂，例如硼化合物一起使用。本领域技术人员将明白的是，在采用基于硼的助催化剂的情况下，通常通过其与烷基铝化合物，如TIBA的反应将络合物预活化。该方法是公知的并且可以使用任何合适的烷基铝，例如Al(C1-6-烷基)3。
所感兴趣的基于硼的助催化剂包括下式的那些
BY3
其中Y是相同的或不同的并且是氢原子、1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、各自在烷基中具有1至10个碳原子和各自在芳基中具有6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘。对于Y优选的实例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和的基团(如芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基、对-氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选择是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选是使用硼酸盐，即含有硼酸盐3+离子的化合物。这种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适抗衡离子是质子化的胺或苯胺衍生物，如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对-溴-N,N-二甲基苯铵或对-硝基-N,N-二甲基苯铵。
根据本发明可以使用的优选的离子化合物包括：三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三乙基鏻四(苯基)硼酸盐、二苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐。对于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N5N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐是优选的。
使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H：B(C6F5)4、(C6H5)3C：B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-是尤其优选的。
硼酸盐助催化剂的合适量是本领域技术人员所公知的。
铝氧烷，尤其是MAO的使用是高度优选的。
铝氧烷助催化剂的合适量是本领域技术人员公知的。典型地，Al与M的摩尔比是1:1至1000:1mol/mol。优选当使用烷基铝作为助催化剂时，活化剂中铝与络合物中的过渡金属的摩尔比为1至500mol/mol，优选10至400mol/mol和特别是50至400mol/mol。
制造
本发明的金属茂络合物可以例如在溶剂如甲苯或脂族烃中，(即用于溶液中的聚合)与合适助催化剂组合使用作为用于烯烃的聚合的催化剂，如本领域中所公知的。优选地，烯烃，尤其是丙烯的聚合，在凝聚相或气相中进行。
本发明的催化剂以固体粒子形式存在而不是未负载的，即没有使用外部载体。为了以固体形式而不使用外部载体提供本发明的催化剂，如果使用液体/液体乳液体系则是优选的。该方法包括形成在溶剂中分散的催化剂组分(i)和(ii)，并且将所述分散的液滴固化以形成固体粒子。
特别是，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒多孔载体的情况下将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体粒子，以及任选地回收所述粒子。
该方法能够制造具有改进的形态的活性催化剂粒子，例如具有预定球形形状和粒径并且不使用任何外加的外部多孔载体材料，如无机氧化物，例如二氧化硅。所期望的表面性质也能够获得。
术语"制备一种或多种催化剂组分的溶液"意指可以将形成催化剂的化合物合并在一种溶液中，将其分散至不可混的溶剂中，或者，可选地，可以对于形成催化剂的化合物的每个部分制备至少两个单独的催化剂溶液，之后将其相继地分散至溶剂中。
在用于形成催化剂的优选的方法中，对于所述催化剂的每个或一部分可以制备至少两个单独的溶液，之后相继地分散至不可混的溶剂中。
更优选，将包含过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂合并以形成其中惰性溶剂形成连续液相并且包含催化剂组分的溶液以分散的液滴的形式形成分散相(不连续相)的乳液。之后将所述液滴固化以形成固体催化剂粒子，并且将固体粒子与液体分离并且任选地洗涤和/或干燥。至少在分散步骤过程中使用的条件(例如温度)下形成连续相的溶剂可以是与催化剂溶液不可混的。
术语“与催化剂溶液不可混”意指溶剂(连续相)完全不可混或部分不可混，即是与分散相溶液完全不可混的。
优选相对于所要制造的催化剂体系的化合物所述溶剂是惰性的。所需方法的全部公开可以在WO03/051934中找到，其通过引用结合在此。
至少在分散步骤过程中所使用的条件(例如温度)下惰性溶剂必须是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不含有溶解在其中的任何显著量的形成催化剂的化合物。因此，在液滴中催化剂的固体粒子由源自分散相的化合物形成(即在分散至连续相的溶液中提供给乳液)。
在本文可替换地使用术语"固定"和"固化"用于相同的目的，即用于在没有外部多孔颗粒载体，如二氧化硅的情况下形成自由流动的固体催化剂粒子。因此在液滴内发生固化。所述步骤可以以如WO03/051934中所公开的多种方式进行，优选通过对乳液体系的外部刺激(如温度改变)引起固化。因此在所述步骤中，一种或多种催化剂组分保持"固定"在所形成的固体粒子内。还可能的是一种或多种催化剂组分可以参与固化/固定反应。
因此，可以获得具有预定粒径范围的、固体的、组成均匀的粒子。
此外，本发明的催化剂粒子的粒径可以通过溶液中的液滴的尺寸来控制，并且可以获得具有均匀粒径分布的球形粒子。
本发明在工业上也是有益的，因为它能够作为一锅方法进行固体粒子的制备。连续或半连续方法也可以用于制备催化剂。
分散相
用于制备两相乳液体系的原理是化学领域中已知的。因此，为了形成两相液体体系，至少在分散步骤的过程中一种或多种催化剂组分的溶液与作为连续液相使用的溶剂必须基本上不可混。这可以按已知方式实现，例如通过相应地选择所述两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度。
可以采用溶剂以形成一种或多种催化剂组分的溶液。选择所述溶剂以使得它溶解所述一种或多种催化剂组分。溶剂优选可以是有机溶剂，如本领域中所使用的那些，包括任选取代的烃，如直链的或支链的脂族、脂环或芳族烃，如直链的或环状的烷烃、芳族烃和/或含有卤素的烃。
芳族烃的实例是甲苯、苯、乙苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。溶液可以包含一种或多种溶剂。因此这种溶剂可以用于促进乳液形成，并且通常不形成固化粒子的一部分，而是例如在固化步骤之后与连续相一起被移除。
可选地，溶剂可以参与固化，例如具有高熔点如高于40℃，适宜地高于70℃，例如高于80℃或90℃的惰性烃(蜡)，可以用作分散相的溶剂以将催化剂化合物固定在所形成的液滴内。
在另一个实施方案中，溶剂部分或完全由液体单体组成，液体单体为例如设计为在"预聚"固定步骤中聚合的液体烯烃单体。
连续相
用于形成连续液相的溶剂是单一溶剂或不同的溶剂的混合物，并且至少在分散步骤过程中使用的条件(例如温度)下可以与催化剂组分的溶液不可混。优选所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。
术语"相对于所述化合物惰性"在本文意指连续相的溶剂是化学惰性的，即与任何催化剂形成组分不发生化学反应。因此，在液滴中由来自分散相的化合物形成催化剂的固体粒子，即在分散至连续相中的溶液中提供至乳液。
优选的是用于形成固体催化剂的催化剂组分在连续液相的溶剂中不可溶。优选地所述催化剂组分在所述连续相形成溶剂中基本上不可溶。
基本上在形成液滴之后发生固化，即例如通过引起液滴中存在的化合物之间的固化反应在液滴内进行固化。此外，即使将一些固化剂分别加入至体系，它在液滴相内反应并且没有形成催化剂的组分进入至连续相中。
本文使用的术语"乳液"包括双相体系和多相体系。
在一个优选的实施方案中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤化的有机溶剂或其混合物，优选氟化的有机溶剂，特别是半氟化、高氟化或全氟化的有机溶剂和其官能化的衍生物。上述溶剂的实例是半、高度或全氟化的烃，如烷烃、烯烃和环烷烃、醚，例如全氟化的醚和胺，特别是叔胺，以及其官能化的衍生物。优选的是半氟化、高氟化或全氟化，特别是全氟化的烃，例如C3-C30，如C4-C10的全氟烃。合适的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体实例包括全氟-己烷、全氟-庚烷、全氟-辛烷和-全氟(甲基环己烷)。半氟化的烃特别涉及半氟化的正烷烃，如全氟烷基-烷烃。
“半氟化的”烃还包括其中-C-F和-C-H的嵌段交替的这种烃。“高度氟化的”意指大部分-C-H单元被-C-F单元代替。“全氟化的”意指全部-C-H单元被-C-F单元代替。参见A.Enders和G.Maas在“Chemie in unserer Zeit”，34.Jahrg.2000，第6期中的文章，以及Pierandrea Lo Nostro在“Advances in Colloid and Interface Science”，56(1995)245-287，Elsevier Science中的文章。
分散步骤
乳液可以通过本领域中已知的任意方式形成：通过混合，如通过将所述溶液剧烈搅拌，混合至所述溶剂形成连续相或通过混合辊的方式，或通过超声波的方式，或通过使用用于制备乳液的所谓的相变法：通过首先形成均相体系，之后通过改变体系的温度将其转化为双相体系以使得形成液滴。
在乳液形成步骤和固化步骤过程中，例如，通过适当的搅拌保持两相状态。
另外地，可以优选以本领域已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂用于促进乳液的形成和/或稳定化。用于所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于烃的一类(包括具有例如高达10 000的分子量并且任选地***一个或多个杂原子的聚合烃)，优选卤化的烃，如任选地具有选自以下各项的官能团的半氟化-或高氟化的烃，例如-OH、-SH、NH2、NR"2。-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR"＝CH2，其中R"是氢，或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧基、环醚和/或这些基团的任何反应性衍生物，如烷氧基，或羧酸烷基酯基团；或者，优选具有官能化的端基的半氟化、高氟化或全氟化的烃。可以将表面活性剂加入至催化剂溶液，其形成乳液的分散相，以促进乳液的形成并稳定化乳液。
可选地，也可以通过使带有至少一个官能团的表面活性剂前体与可与所述官能团反应并且存在在催化剂溶液中或形成连续相的溶剂中的化合物反应而形成乳化和/或乳液稳定化助剂。所获得的反应产物充当所形成的乳液体系中的实际的乳化助剂和/或稳定剂。
适合用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括例如带有至少一个官能团的已知表面活性剂，所述官能团选自例如-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR"＝CH2，其中R"是氢、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧基、具有3至5个环原子的环醚，和/或这些基团的任何反应性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如带有一个或多个所述官能团的半氟化、高氟化或全氟化的烃。优选地，表面活性剂前体具有如上定义的端基官能度。
与这种表面活性剂前体反应的化合物优选被包含在催化剂溶液中并且可以是另外的添加剂或一种或多种形成催化剂的化合物中。这种化合物为例如第13族的化合物(例如MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前体，优选是它首先与催化剂的溶液中的化合物反应，之后添加过渡金属化合物。在一个实施方案中，例如使高度氟化的C1-n(适宜地C4-30-或C5-15)醇(例如高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如环氧丙烷)或丙烯酸酯与助催化剂反应以形成"实际的"表面活性剂。之后，将另外的量的助催化剂和过渡金属化合物加入至所述溶液并且将所获得的溶液分散至形成连续相的溶剂。"实际的"表面活性剂溶液可以在分散步骤之前或在分散体系中制备。如果在分散步骤之前制备所述溶液，可以将之后制备的"实际的"表面活性剂溶液和过渡金属溶液相继地分散(例如首先表面活性剂溶液)至不可混的溶剂，或在分散步骤之前合并到一起。
固化
一种或多种催化剂组分在分散的液滴中的固化可以以多种方式进行，例如通过使液滴中存在的化合物的形成所述固体催化剂的反应产物的形成发生或加速。这可以依赖于所使用的化合物和/或所需的固化速率，在具有或没有外部刺激，如体系的温度改变的情况下进行。
在特别优选的实施路线中，在形成乳液体系之后通过使体系经受外部刺激，如温度改变进行固化。温度差为例如5至100℃(如10至100℃)或20至90℃(如50至90℃的)。
乳液体系可以经受进行快速温度改变以引起分散体系中的快速固化。例如分散相可以经受瞬间(在毫秒至数秒内)温度改变以便实现液滴内的一种或多种组分的立即固化。对于所期望的的组分的固化速率，所需的合适的温度改变，即乳液体系的温度的增加或降低不限定于任何特殊的范围，但是通常依赖于乳液体系，即依赖于所使用的化合物和其浓度/比例，以及所使用的溶剂，并且因此进行选择。还明显的是可以使用任何技术为对分散体系提供充分的加热或冷却效果以发生所需的固化。
在一个实施方案中加热或冷却效果通过将具有特定温度的乳液体系引入至例如如上所述的具有显著不同的温度的惰性接受介质中而获得，从而乳液体系的所述温度改变足以引起液滴的快速固化。接受介质可以是气体，例如空气，或液体，优选溶剂，或两种以上溶剂的混合物，其中与一种或多种催化剂组分是不可混的并且相对于一种或多种催化剂组分是惰性的。例如，接受介质包括与在第一乳液形成步骤中作为连续相所使用的不可混的溶剂相同的不可混溶剂。
所述溶剂可以单独使用或作为与其他溶剂，如脂族或芳族烃，如烷烃的混合物使用。优选使用氟化的溶剂作为接受介质，其可以是与乳液形成中的连续相相同的，例如全氟化的烃。
可选地，温度差可以通过乳液体系的逐渐加热进行，例如每分钟升高达10℃，优选每分钟升高0.5至6℃并且更优选每分钟升高1至5℃。
在使用例如烃溶剂的熔体用于形成分散相的情况下，可以通过使用上面所述的温度差来冷却体系进行液滴的固化。
优选地，如可用于形成乳液的"单相"变也可以用于通过以下方式固化乳液体系的液滴内的催化活性内含物：再一次地，实现分散体系中的温度改变，从而液滴中使用的溶剂变得与连续相，优选如上定义的含氟连续相可混，以使得液滴变得没有溶剂并且保持在"液滴"中的固化组分开始固化。因此就溶剂和条件(温度)而言，可以调节不可混性以控制固化步骤。
例如有机溶剂与含氟溶剂的可混性可以从文献找到并且因此由本领域技术人员选择。同样，用于相变所需的关键温度可得自文献或者可以使用本领域已知的方法测定，例如Hildebrand-Scatchard理论。还可以参考上面引用的A.Enders和G.以及Pierandrea LoNostro的文章。
因此根据本发明，可以将液滴的全部或仅一部分转化为固体形式。"固化的"液滴的尺寸可以小于或大于原始液滴的尺寸，例如如果用于预聚所使用的单体的量相对大。
所回收的固体催化剂粒子可以在任选的洗涤步骤之后，在烯烃的聚合方法中使用。可选地，可以将分离的和任选地洗涤的固体粒子干燥以在聚合步骤中使用之前去除在粒子中存在的任何溶剂。分离和任选的洗涤步骤可以按已知方式进行，例如通过过滤并且随后将固体用合适溶剂洗涤。
可以基本上保持粒子的液滴形状。所形成的粒子可以具有1至500μm，例如5至500μm，优选5至200μm或10至150μm的平均粒径范围。甚至5至60μm的平均粒径范围是可能的。可以依赖于使用催化剂的聚合选择尺寸。有益地，本发明的完成的颗粒催化剂的平均粒径在2至150μm的范围内，优选5至120μm，更优选5至90μm并且尤其是在10至70μm的范围内。粒子基本上是球形形状，它们具有低孔隙度和低表面积。
溶液的形成可以在0-100℃，例如在20-80℃的温度进行。分散步骤可以在-20℃-100℃，例如在约-10-70℃，如在-5至30℃，例如约0℃进行。
为获得分散体，可以加入如上定义的乳化剂以提高/稳定液滴形成。液滴中催化剂组分的固化优选通过逐渐地，例如在1至180分钟内，例如1-90或5-30分钟升高混合物的温度，例如从0℃温度升高至100℃，例如升高至60-90℃而进行，或以快速热交换的方式进行。加热时间依赖于反应器的尺寸。
在优选在约60至100℃，优选在约75至95℃(低于溶剂的沸点)进行的固化步骤的过程中，优选可以将溶剂去除并且任选地用洗涤溶液洗涤固体，洗涤溶液可以是如上面定义的那些和/或本领域中所使用的任何溶剂或溶剂的混合物，优选烃，如戊烷，己烷或庚烷，适宜地庚烷。可以将洗涤后的催化剂干燥或可以将其浆化至油中并且作为催化剂-油浆液在聚合过程中使用。
所有或一部分制备步骤可以以连续方式完成。参考WO2006/069733，其描述了这种经由乳液/固化方法制备的固体型催化剂的连续或半连续制备方法的原理。
聚合
使用本发明的催化剂进行聚合的烯烃优选为丙烯或高级α-烯烃或乙烯和α-烯烃的混合物或α烯烃的混合物，α-烯烃为例如C2-20烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。本发明的方法中聚合的烯烃可以包括包含不饱和可聚合基团的任何化合物。因此，例如不饱和的化合物，如C6-20烯烃(包括环状和多环烯烃(例如降冰片烯))，以及多烯，尤其是C4-20二烯烃，可以被包括在具有低级烯烃，例如C2-5α-烯烃的共聚单体混合物中。二烯(即二烯烃)适合用于向所得到的聚合物中引入长链分支。这种二烯烃的实例包括α,ω直链的二烯烃，如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等。
本发明的催化剂特别适合于在制造聚丙烯聚合物，尤其是全同立构聚丙烯中使用。
可以在一个或多个，例如1、2或3个聚合反应器中，使用传统的聚合技术，例如气相聚合、溶液相聚合、浆液聚合或本体聚合进行本发明的方法中的聚合。
通常，浆液(或本体)和至少一个气相反应器的组合是通常优选的，特别是反应器顺序为浆液(或本体)然后为一个或多个气相反应器。
在用于浆液反应器的丙烯聚合的情况下，反应温度一般将在60至110℃(例如60-90℃)的范围内，反应器压力一般将在5至80巴(例如20-60巴)的范围内，并且停留时间一般将在0.1至5小时(例如0.3至2小时)的范围内。单体通常作为反应介质使用。
对于气相反应器，所使用的反应温度一般将在60至115℃(例如70至110℃)的范围内，反应器压力一般将在10至25巴的范围内，并且停留时间一般为0,5至8小时(例如0,5至4小时)。所使用的气体将为单体，任选地以与非反应性气体(如氮气或丙烷)的混合物的形式。除了实际聚合步骤和反应器，该方法可以含有任何另外的聚合步骤，如预聚步骤，以及如本领域已知的任何另外的反应器后的处理步骤。
通常所使用的催化剂的量将依赖于催化剂的性质，反应器类型和条件以及所需的聚合物产物的性质。如本领域公知的，氢气可以用于控制聚合物的分子量。应特别注意的是本发明的催化剂在聚合过程中所使用的大范围的氢气浓度下表现出乎意料好的性能，其使得催化剂有利地用于大范围的聚合物的制造。该催化剂在更高的氢气浓度以及较低氢浓度下用于得到具有更高的分子量的聚合物。本发明的催化剂的活性也是非常高的并且聚合物生产率水平是出色的。
本发明的特征是所要求保护的催化剂能够形成具有显著高的熔融温度(Tm)和具有显著高的分子量的聚合物。这些特征可以在商业感兴趣的聚合温度下，例如在60℃以上实现。本发明的优选的特征是本发明的催化剂用于在至少60℃，优选至少65℃，如至少70℃的温度将丙烯聚合。还值得注意的是，本发明的催化剂生产的聚合物具有高的熔融温度，如高于156℃的熔融温度，用比现有技术的催化剂具有明确较高活性的催化剂。
催化剂活性可以是10.0kg/g(cat)/h或更高的量级，例如12kg/g(cat)/h或更高。
本发明的催化剂能够制备高分子量聚丙烯，该聚丙烯还具有高全同立构规整度。全同立构规整度通过13CNMR测量或者也可以通过DSC测量。因此，在聚丙烯均聚物的情况下，当通过13CNMR测量时全同立构规整度可以是高于99.2％mm的。当通过标准DSC测量时，聚丙烯均聚物的高全同立构规整度是指高于150℃，优选高于152℃，甚至更优选高于155℃的熔点(Tm)。
聚丙烯的分子量可以是至少300，000，优选至少400，000，尤其是至少500，000。然而，如本领域中公知的，所形成的聚合物的分子量依赖于所采用的氢气的量。
通过本发明的茂金属催化剂制备的聚丙烯具有在所感兴趣的整个范围中的MFR2值，其从非常高(高达2000，例如1000或500)至非常低，换言之分数值(<1)。如所公知的，可以使用氢气以控制MFR。
通过本发明的催化剂制备的聚合物可用于所有类型的终端产品，如管、膜(流延、注塑和BOPP膜)、纤维、模制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品)、挤出涂层等。膜应用，如需要BOPP(双向拉伸聚丙烯)膜的那些，尤其是用于电容器是受青睐的。
现在将通过参考以下非限制性实施例说明本发明。
测量方法：
ICP分析
通过采取质量M的固体样品在干冰上冷却，进行催化剂的元素分析，。通过溶解在硝酸(HNO3，65％，5％的V)和新鲜的去离子(DI)水(5％的V)中，将样品稀释至已知体积V。之后将溶液加入至氢氟酸(HF，40％，3％的V)，用DI水稀释至最终的体积V，并且保持稳定两个小时。
在室温使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)运行分析，其使用以下各项校准：空白(5％HNO3，3％HF的DI水溶液)，和6个标准，分别为具有0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr以及0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al的5％HNO3、3％HF的DI水溶液。
刚好在分析之前，使用空白和100ppm Al、50ppm Hf、Zr标准，对校准重置斜率，运行质量控制样品(20ppm Al、5ppm Hf、Zr的5％HNO3，3％HF的DI水溶液)以确认斜率。每第5个样品之后以及在所计划的分析组结束时也运行QC样品。
使用282.022nm和339.980nm线监控铪的含量，并且使用339.198nm线监控锆的含量。当ICP样品中的Al浓度为0-10ppm(仅校准至100ppm)时，经由167.079nm线监控铝的含量，并且经由396.152nm线监控高于10ppm的Al浓度。
所报告的值是从相同的样品所取的三个连续的等分部分的平均值，并且通过将样品的原始质量和稀释体积输入至软件中关联至原始催化剂。
DSC分析
根据ISO11357-3在加热/冷却/加热循环中以10℃/分钟的扫描速率在+23至+225℃的温度范围内在50ml分钟–1的氮气流动速率下，用Mettler-Toledo 822e差示扫描量热计(DSC)在大约5mg样品上，测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。在第二加热步骤和在冷却步骤中分别将熔融温度和结晶温度取为吸热峰和放热峰。仪器的标定用H2O、铅、锡、铟，根据ISO11357-1进行。
熔体流速
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并且以g/10分钟为单位。MFR是熔融聚合物的流动性，和因此的可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在230℃测定并且其可以在不同的负载如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)测定。
GPC：分子量平均值，分子量分布，以及多分散性指数(Mn，Mw，Mw/Mn)
分子量平均值(Mw，Mn)、分子量分布(MWD)、通过多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述的其宽度通过凝胶渗透色谱(GPC)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测定。使用配备有差示折光率检测器和在线粘度计的WatersGPCV2000仪器和来自Tosoh Bioscience的2x GMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK-凝胶柱以及140℃作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)和1mL/分钟的恒定流速。每次分析注入209.5μL的样品溶液。柱组使用具有在1kg/mol至12000kg/mol的范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据ISO 16014-2:2003)校准。对于PS、PE和PP所使用的Mark Houwink常数依照ASTM D 6474-99。所有样品通过以下方式制备：将0.5-4.0mg的聚合物溶解在4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中并且在进样至GPC仪器中之前在最大160℃在连续温和振荡下保持最多3小时。
通过NMR光谱的量化聚丙烯均聚物微结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱量化聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域缺陷的含量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液-状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。在125℃使用13C优化的10mm选择性激发探头，对所有气体力学使用氮气，记录所有光谱。将大约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。选择该设定主要用于立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.，Cipullo,R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.，Monaco,G.，Vacatello,M.，Segre,A.L.，Macromolecules 30(1997)6251)。在使用NOE和双级WALTZ16去耦合方案的情况下采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.，Kuemmerle,R.，Qiu,X.，Redwine,D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford,B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.，Carbonniere,P.，Cipullo,R.，Pellecchia,R.，Severn,J.，Talarico,G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)。每个光谱捕获总共8192(8k)个瞬态。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且使用专用计算机程序由积分测定相关的定量性质。所有化学位移内标参照21.85ppm处的全同立构的五单元组mmmm的甲基信号。
立构规整度分布通过23.6至19.7ppm的甲基区域的积分量化，对于与所感兴趣的立体序列无关的任何位点进行修正(Busico,V.，Cipullo,R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.，Cipullo,R.，Monaco,G.，Vacatello,M.，Segre,A.L.，Macromolecules 30(1997)6251)。五单元组全同立构规整度通过甲基区域的直接积分确定并且报告为全同立构五单元组mmmm相对于所有立体五单元组的摩尔分数或者百分数，即[mmmm]＝mmmm/所有立体五单元组的总和。当合适时，对于与立体五单元组不直接相关的位点的存在的积分进行修正。
观察对应于区域无规丙烯***段的特征信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。2,1赤式区域缺陷的形式的仲***的丙烯的存在由在17.7和17.2ppm处的两个甲基信号的存在指示并且通过其他表征信号的存在证实。使用分别在17.7和17.2ppm观察的e6和e8位的平均积分(e)，即e＝0.5*(e6+e8)，对2,1赤式区域缺陷的量进行定量。未观察对应于其他类型的区域的不规则性的特征信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。伯***的丙烯(p)的量基于从23.6至19.7ppm的甲基区域(CH3)中所有信号的积分量化，注意对于积分中包含的不涉及伯***和从该区域排除的伯***信号之外的其他物种修正，以使得p＝CH3+2*e。将特定类型的区域缺陷的相对含量报告为所述区域缺陷相对于所观察到的丙烯***的形式，即所有伯(1,2)、仲(2,1)和叔(3,1)***的丙烯单元的总和的摩尔分数或百分数，例如[21e]＝e/(p+e+t+i)。对2,1-赤式或2,1-苏式区域缺陷的形式仲***的丙烯的总量以所有区域无规单元的总和的方式进行量化，即[21]＝[21e]+[21t]。
催化剂活性
基于下式计算催化剂活性(ACat)：
基于下式计算金属催化剂活性(AMt)：
实施例
化学品
所有化学品和化学反应在惰性气体气氛下使用Schlenk和手套箱技术操作，使用烘箱-干燥玻璃器、注射器、针或套管。
MAO购自Albermarle并且以甲苯中的30重量％溶液使用。
作为表面活性剂使用的丙烯酸全氟烷基乙基酯类(CAS 65605-70-1)的混合物购自Cytonix公司，在活化的分子筛上干燥(2次)，并且通过在使用之前氩气起泡脱气。
将全氟-1,3-二甲基环己烷(PFC，CAS 335-27-3)在活化分子筛上干燥(2次)并且在使用之前通过氩气起泡脱气。
三乙基铝购自Crompton并且以纯的形式使用。氢气由AGA提供并且在使用之前提纯。
丙烯由Borealis提供并且在使用之前充分提纯。2MHCl、12MHCl(Reachim、Russia)、硅胶60(40-63um、Merck)、K2CO3(Merck)、ZrCl4(THF)2镁屑(Acros)、TsOH(Aldrich)、nBuLi(Chemetall)、正己烷(Merck)直接使用。甲苯(Merck)，THF(Merck)，二氯甲烷(Merck)被保存且通过Na/K合金蒸馏。二氯二甲基硅烷(Merck)在使用之前蒸馏。用于NMR实验的CDCl3、DMSO-d6和CD2Cl2(DeuteroGmbH)在CaH2上干燥并保存。甲基碘(Acros)1-溴-3，5-二-叔丁基苯(Aldrich)直接使用。氯化双(2，6-二异丙基苯基)咪唑，即IPr(HCl)，以及(IPr)NiCl2(PPh3)分别按以下文献中所述合成[Hintermann，L.BeilsteinJ.Org.Chem.2007，3，1.]和[Matsubara，K.；Ueno，K.；Shibata，Y.Organometallics2006，25，3422]。4-溴-1-甲氧基-2-甲基茚满按以下文献中所述获得[Izmer，V.V.；Lebedev，A.Y.；Nikulin，M.V.；Ryabov，A.N.；Asachenko，A.F.；Lygin，A.V.；Sorokin，D.A.；Voskoboynikov，A.Z.Organometallics2006，25，1217]。
外消旋-二甲基亚硅烷基双二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，如在EP-A-0576970中所描述，具有CAS号码153882-67-8且由Norquaytech提供。
外消旋-二甲基亚硅烷基双二(2-甲基-4-(3，5-二-叔丁基苯基)-7–甲氧基茚)二氯化锆已被合成，如Rieger等.在Chemistry-AEuropeanJournal，18期，4174-4178页(2012)中所描述。
催化剂制备1
外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3，5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2-MC1催化剂络合物的合成
7-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚
由29.6克(0.110摩尔)1-溴-3，5-二-叔-丁基苯和3.80克(0.156摩尔)的镁屑溶解在200毫升THF中得到3，5-二-叔-丁基苯基镁溴化物溶液，向该溶液中加入0.40g(0.512mmol，0.5mol.％)NiCl2(PPh3)(IPr)和24.1g(0.10mol)4-溴-1-甲氧基-2-甲基茚。大约30秒后发生剧烈回流，下个30秒后回流停止。该混合物在室温下搅拌30分钟。最后，加入1000毫升水，然后加入50ml 12M盐酸溶液。产物用500ml二氯甲烷萃取，分离有机层，水层另外用2×150ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用K2CO3干燥并蒸发至干。向溶解在300毫升甲苯中的残余物中加入0.4g TsOH。所得的溶液使用迪安-斯达克榻头回流15分钟，然后加入另外0.5克TsOH，将得到的混合物回流0.5小时。将反应混合物冷却至室温，然后用200ml 10％K2CO3水溶液洗涤。
将有机层分离，水层另外用2×100ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干。通过快速色谱法在硅胶60(40-63微米；洗脱液：己烷，然后己烷/二氯甲烷＝10体积:1，体积)上分离产物。该操作得到31.9g(99％)7-(3，5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚，其为白色结晶粉末。后者是从正己烷中重结晶析出的，质量几乎没有损失。对于C24H30分析计算:C，90.51；H，9.49。测量:C，90.48；H，9.44。
1HNMR(CDCl3):δ7.41(t，J＝1.8Hz，1H，4-Hin3，5-tBu2C6H3)，7.37(d，J＝1.8Hz，
2H，在3，5-tBu2C6H3中的2，6-H)，7.31(t，J＝7.5Hz，1H，在茚中的5-H)，7.24(dd，J＝7.5Hz，J＝1.0Hz，1H，在茚中的6-H)，7.15(dd，J＝7.5Hz，J＝1.1Hz，1H，在茚中的4-H)，6.54(m，1H，在茚中的3-H)，3.38(m，2H，在茚中的1，1′-H)，2.14(m，3H，在茚中的2-Me)，1.38(s，18H，tBu)。
双[4-(3，5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
在室温下将15.0ml(37.5mmol)2.5M正丁基锂一次性加入到7-(3，5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚(1.9g(37.5mmol))的甲苯(200ml)溶液中。此混合物在室温下搅拌过夜，然后加入10mlTHF，并将所得的混合物回流2小时。将得到的混合物冷却到室温，并一次性加入2.42g(18.8mmol)二氯二甲基硅烷。进一步将该混合物回流1小时，然后加入0.5ml水，所形成的溶液通过另外用二氯甲烷洗涤的硅胶60垫(40-63um)过滤。将合并的有机洗脱液蒸发至干并真空干燥。该操作得到13.0g(100％，纯度为约90％)黄色玻璃状的双[4-(3，5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷，此产物进一步使用无需额外纯化。
对于C50H64Si分析计算:C，86.64；H，9.31。测量:C，87.05；H，9.55。
1HNMR(CDCl3):δ7.21-7.57(m)，6.89(m)，6.88(m)，3.91(s)，3.87(s)，2.31(s)，2.29(s)，1.45(s)，1.44(s)，-0.13(s)，-0.15(s)，-0.19(s)。
外消旋-二甲基亚硅烷基双[4-(3，5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二氯化锆(络合物MC1)
室温下，将12.3ml(30.8mmol)溶解在己烷中的2.5M正丁基锂一次性加入到10.7g(15.4mmol)双[4-(3，5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在150ml甲苯中形成的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将得到的浅橙色溶液冷却至-25℃，并加入5.81g(15.4mmol)ZrCl4(THF)2。搅拌所得暗红色混合物24小时，然后加入10ml THF。在60℃下搅拌得到的混合物2小时。蒸发掉约50ml的溶剂后，所得的溶液(温热至80℃)通过玻璃料(G4)过滤。将滤液蒸发至干，然后向残留物中加入250ml正-己烷。将得到的悬浮液在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃料(G3)过滤。将滤液蒸发至干，然后向残留物中加入25ml正-己烷。将形成的黄色沉淀滤出，用5×15ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。该操作得到含有约4％消旋体形式的外消旋二茂锆。为了对其进行纯化，将该产物溶解在20毫升热甲苯中，并向所得溶液中加入100ml正-己烷。将形成的沉淀滤出，然后在真空中干燥。该操作得到2.29g(17％)纯外消旋物。
对于C50H62Cl2SiZr分析计算:C，70.38；H，7.32。测量:C，70.29；H，7.38。
1HNMR(CDCl3):δ7.66(d，J＝8.4Hz，2H，在茚中的5-H)，7.54(m，4H，在3,5-tBu2C6H3中的2，6-H)，7.40-7.43(m，4H，在茚中的7-H，在3,5-tBu2C6H3中的4-H)，7.12(dd，J＝8.4Hz，J＝6.9Hz，2H，在茚中的6-H)，6.97(s，2H，在茚中的3-H)，2.26(s，6H，在茚中的2-Me)，1.34(s，6H，SiMe2)，1.32(s，36H，tBu)。
催化剂实施例E1-外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3，5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2
在手套箱内，将80μl干燥并脱气的表面活性剂溶液与2ml MAO在隔膜瓶中混合并保持反应过夜。第二天，在另一个隔膜瓶中用4ml MAO溶液溶解64.9mg的金属茂外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3，5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2/MAO(0，076mmol，1当量)并且在手套箱内保持搅拌。
60分钟之后，在-10℃将1ml的表面活性剂溶液和4ml MAO-金属茂溶液相继加入至含有40mL PFC并且配备有顶部搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红橙色乳液(测得的乳液稳定性＝17秒)并且在0℃/600rpm下搅拌15分钟。之后，将乳液经由2/4特弗隆管在90℃转移至100mL的热PFC中，并以600rpm的速度搅拌直至转移完成，之后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟之后，将油浴移除并且将搅拌器关闭。将催化剂静置沉降在PFC的顶部，在45分钟后将溶剂虹吸出来。剩余的红色催化剂在50℃在氩流下干燥2小时，得到0.45g红色自由流动的粉末。
比较例CE1–使用外消旋-二甲基硅烷亚基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆作为金属茂
在手套箱内，将80μl干燥并脱气的表面活性剂溶液与2ml的MAO在隔膜瓶中混合并保持反应过夜。第二天，在另一个隔膜瓶中用4ml MAO溶液溶解47.8mg的金属茂-外消旋-二甲基硅烷亚基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(0，076mmol，1当量)并在手套箱内保持搅拌。
60分钟之后，在-10℃下将1ml的表面活性剂溶液和4ml的MAO-金属茂溶液相继加入至含有40mL的PFC并配备有顶部搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立刻形成红橙色乳液(测得的乳液稳定性＝20秒)并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。
然后，乳液经由2/4特弗隆管在90℃下转移至100mL的热PFC中，并在600rpm搅拌直至转移完成，之后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟之后，将油浴移除并且将搅拌器关闭。将催化剂静置沉降在PFC的顶部，在45分钟后将溶剂虹吸出来。剩余的红色催化剂在50℃在氩流下干燥2小时，得到0.51g红色自由流动的粉末。
比较例CE2–使用外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3，5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind]2ZrCl2作为金属茂
在手套箱内，将80μl干燥并脱气的表面活性剂溶液与2ml的MAO在隔膜瓶中混合并保持反应过夜。第二天，在另一个隔膜瓶中用4ml MAO溶液69.4mg的金属茂-外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3，5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind]2ZrCl2/MAO(0，076mmol，1当量)并且在手套箱内保持搅拌。
60分钟之后，在-10℃将1ml的表面活性剂溶液和4ml的MAO-金属茂溶液相继加入至含有40mL的PFC并且配备有顶部搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红橙色乳液(测得的乳液稳定性＝16秒)并且在0℃/600rpm下搅拌15分钟。之后，乳液经由2/4特弗隆管在90℃转移至100mL的热PFC，并在以600rpm的速度搅拌直至转移完成，之后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟之后，将油浴移除并且将搅拌器关闭。将催化剂静置沉降在PFC的顶部，在45分钟后将溶剂虹吸出来。剩余的红色催化剂在50℃在氩流下干燥2小时，得到0.74g红色自由流动的粉末。
催化剂性质如表1中描述
表1
催化剂名称 Zr(％) Al(％) Al/Zr(摩尔)
E1 0.29 24.0 280
CE1 0.25 18.6 251
CE2 0.29 23.70 276
聚合
在5L反应器中进行聚合。200μl作为除氧剂的三乙基铝在5ml的干燥和脱气的戊烷中进料。之后装载所需量的氢(以mmol测量)并且将1100g的液体丙烯进料至反应器中。
方法A：将温度设定至30℃。用氮超压将5mL PFC中的所需量的催化剂(3至30mg)吹扫至反应器中。之后在15分钟内将温度升高至70℃。在30分钟之后通过排空反应器停止聚合，并且在收集聚合物之前用氮吹扫。
方法B：将温度设定至20℃。用氮超压将5mL的PFC中的所需量的催化剂(3至30mg)吹扫至反应器中。在5分钟之后，在15分钟内将温度升高至70℃。在60分钟之后通过排空反应器停止聚合，并且在收集聚合物之前用氮吹扫。
基于30(或60)分钟期间根据下式计算催化剂活性(ACat)：
根据下式计算催化剂金属活性(AMt)：
聚合结果公开在表2中
表2：用催化剂CE1、CE2和E1的聚合结果
*方法B，**MFR21(g/10min)
可以看出通过本发明的催化剂可以得到较高的Tm且同时得到较高的活性。
NMR结果公开在表3中
比较例CE3和CE4-常规二氧化硅负载的外消旋Me2Si[2-Me-4-(3，5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2
本发明的催化剂的熔融温度和活性可进一步与没有负载在二氧化硅载体上的相同的茂金属络合物的催化剂比较。该负载催化剂在WO02/02576中已被公开。WO02/02576的结果公开在表6和8中，且为了对比使用WO02/02576中示例32和42的结果。
催化剂性能
如下表4所示，本明的催化剂在可比的MFR上显示出比对比催化剂CE3，CE4和CE2显著更高的活性，同时保持高熔点。
表4
Tp*＝聚合温度

Claims (13)

1.一种用于异相聚合的不含外部载体材料的固体粒子催化剂，所述催化剂包括
(i)式(I)的络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、亚乙基或亚甲基；
每一个R2独立地为氢或C1-C20烃基，条件是至少一个R2不是氢；
每一个R5独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；
每一个R6独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；
每一个n独立地为1、2或3；
每一个R8为C1-C20烃基；
和(ii)包括铝氧烷的助催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂可通过如下方法获得，
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)的溶液，所述溶液分散在溶剂中以便形成分散的液滴；和
(b)通过固化所述分散的液滴而形成固体粒子。
3.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂包括下式的络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、亚乙基或亚甲基；
每一个R2独立地为氢或C1-C20烃基，条件是至少一个R2不是氢；
每一个R5独立地为氢或脂族C1-20烃基；
每一个R6独立地为氢或脂族C1-20烃基；
n为1、2或3；
每一个R8为脂族C1-C20烃基。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述催化剂包括式(II)的络合物
其中
M是锆或铪；
每一个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L为二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、亚乙基或亚甲基；
每一个R2为C1-C10烷基；
每一个R5为氢或C1-10烷基；
每一个R6为氢或C1-10烷基；
n为1-3；
及每一个R8为C1-C20烃基。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述催化剂包括式(III)的络合物
其中
M为锆或铪；
每一个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L为二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、亚乙基或亚甲基；
R2为C1-C10烷基；
n为1-3；
及每一个R8为C1-C10烷基或C6-10芳基。
6.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述催化剂包括式(IV)的络合物
其中L、M和X如之前在式(III)中所定义的；
R2为甲基；及
R8为C3-8烷基。
7.如权利要求1或2所述的催化剂，其中L为二甲基硅烷基、亚乙基或亚甲基。
8.如权利要求1或2所述的催化剂，所述催化剂包括络合物
外消旋-Me2Si[2-Me-4(3，5-tBu2Ph)-Ind]2ZrCl2或
外消旋-Me2Si[2-Me-4(3，5-tBu2Ph)-Ind]2HfCl2。
9.如权利要求1或2所述的催化剂，其中形成所述络合物的两个配体是相同的。
10.一种用以制造权利要求1到9中任一项所述催化剂的方法，该方法包括获得(i)式(I)的络合物和(ii)包括铝氧烷的助催化剂；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)的溶液，所述溶液分散在溶剂中以便形成分散的液滴；和固化所述分散的液滴而形成固体粒子。
11.一种用于使至少一种烯烃聚合的方法，所述方法包括使用如权利要求1到9中任一项所述催化剂的所述至少一种烯烃聚合。
12.如权利要求11所述的方法，其中方法形成全同立构聚丙烯。
13.如权利要求12所述的方法，其中在所述方法中催化剂活性为至少10.0kg/g(cat)/h。
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