CN1049151A - α-羟基酮类化合物的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在液态反应***中，将醛缩合成为 α-羟基酮的方法。该***包含一种醛和从噻唑盐 通过除去HX而形成的活性缩合催化剂，其中X是 阴离子。反应在不存在碱(除活性催化剂外)和阴离 子X的情况下进行。催化剂变得不含有不需要的碱 和阴离子X，因为这些物质是引起催化剂过早去活 化的原因。

Description

本发明涉及α-羟基酮类化合物，特别是二羟基丙酮的生产方法及其用于生产甘油的应用。
二羟基丙酮是生产醇类及酯类，特别是生产甘油的有价值的原料，随后将甘油用于生产各种酯类，印刷用油墨，食品，用于防冻剂，用作烟草湿润剂，生产肥皂和***油。
我们发表的专利EP-A-306215，描述了首先通过基本上呈无水状态的甲醛自缩合成二羟基丙酮（下文为DHA），随后将DHA进行氢化反应来合成甘油的方法。在该专利以及其他先前发表的关于自缩合反应的文献例如Matsumoto，T.等人的文章（J.A.C.S.，1984，106，pp  4289～4832和EP-A-245976）中，自缩合步骤总是在碱如三乙胺及卤离子如溴化物的存在下进行。溴离子来自所用的杂环催化剂的盐如溴化噻唑鎓。然而，这些方法在工业上无吸引力，因为，在这样的方法中所用的催化剂由于水的关系而不容易再生，水是该方法中的副产物，成了催化毒物。
本发明的一个目的是设计一个简便的路线，由醛类如甲醛合成α-羟基酮，例如DHA。本方法进一步的目的是提供一个使缩合催化剂再生然后能在反应中循环使用的简便方法。
现已发现甲醛能以有效的速率、良好的选择性和产率被转化成DHA，使之成为工业上有吸引力的生产甘油的一个完整方法。
因此本发明涉及在液态反应***中将醛类缩合成α-羟基酮的方法，该***包含至少一种醛和从噻唑鎓盐通过除去HX而形成的活性缩合催化剂，其中X代表阴离子，此方法的特征在于，反应在基本上不存在（a）碱（除活性催化剂外）和（b）阴离子X的情况下进行。
此外及通篇专利说明书中所谓的“活性缩合催化剂”，是指噻唑鎓盐催化剂在反应开始之前通过从该盐中除去HX而被活化。
此处所用的“基本上不存在（a）碱（除活性催化剂外）和（b）阴离子X”，是指该液态缩合反应***在缩合反应进行期间二者含量均少于0.5摩尔当量，最好是少于0.1摩尔当量（基于活性催化剂）。此处所用术语“碱”，首先指使用胺碱类如三乙胺，但不是唯一地。
本发明的一个特征是在基本上不存在任何碱（除催化剂外）或阴离子X的情况下完成反应。业已发现，基本上从反应***排除了这些成分后，不仅使反应能较长时间地持续进行，不会因进一步发生不需要的（副）反应而使所需的α-羟基酮产物有所损失，而且（ⅰ）能改善对所需产物的选择性以及（ⅱ）便于DHA的纯化。
从噻唑鎓盐中除去HX以形成活性催化剂，使得反应***在缩合反应开始之前基本上没有任何不需要的碱或阴离子X存在。除去HX可单独在噻唑鎓盐上进行，或者在包括反应物醛在内的整个反应***中以多种方式进行。
活性催化剂能通过噻唑鎓与醇水混合物一起剧烈搅拌而生成，后者中醇的组分或是与水不相溶或是仅部分相溶。然后使反应生成的混合物分离出水相及醇相，活性缩合反应催化剂留在醇相中，而不需要的碱及阴离子X留在水相中。对于既含有要洗涤的噻唑鎓盐又含有醛反应物的体系，某些醛由于分配关系不可避免地会有损失。在此情况下，必须补充一定量的醛，加到已洗涤过的反应***中。然后，醇相能被直接用来进行缩合反应。
另一种作法是，可不加任何溶解性碱，改用碱性离子交换树脂床或浆状物以产生所要求的活化作用，从而得到活化催化剂。然后，被活化的催化剂溶液或从树脂洗脱，或从树脂中倾析出来。该碱性离子交换树脂还能够通过生成树脂的卤化盐从催化剂溶液中除去阴离子X。
自树脂床得到的洗脱液，基本上不含阴离子X和不需要的碱，它能用于缩合反应，若有必要，使用前先通过蒸馏除去过量水和/或醇。
本发明另一个特征是在缩合反应开始之前所用醛反应物可以是含水的或无水的。然而，在实际的缩合反应进行期间，从反应***中除去尽可能多的水份很重要，以便达到最佳效果。理想的是，反应物应是基本上干燥的，即基本上不含水以使催化活性达到最大限度。要达到如此目的的一个方法是在反应中使用一种蒸馏釜，其中，水份不断从顶部除去，而反应在釜的底部，即所谓“釜锅”处发生。借助一种共沸试剂如醇、醚或烃类化合物，特别是环己烷，也可将水份除去。还可使用能够作减压蒸发的反应器将反应***中的水份除去。
本方法的一个值得注意的优点是在这种方式下能连续地将水（已知对此反应是一个催化毒物）从***中除去。只是由于我们出人意料地观察到，水让催化剂中毒是一个可逆反应，本方法才成为可行。于是，从反应***连续地除去水份还有益于催化剂再生，从而能使再生的催化剂参与缩合反应阶段的循环。在某些情况下也许有必要用一种或多种主要组分补充这样的循环催化剂，以便在整个反应过程中维持均匀的催化剂浓度。
因此，如果所用醛是甲醛，可用其单体、低聚体或多聚体形式。在单体形式下，可以或用甲醛气体，或用甲醛在有机溶剂中的溶液，较合适的溶剂有链烷醇，例如甲醇、乙醇或丙醇、丁醇、环己醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基己醇、乙二醇类、多元醇如甘油或它们的混合物。
合适的活性催化剂的来源是具有阴离子X的噻唑鎓盐。最好是具有阴离子X的脂族、芳族或杂环噻唑鎓盐。阴离子X可以是能够与噻唑鎓阳离子形成盐的任何阴离子。这种阴离子X的具体例子包括卤化物、硫酸盐及羧酸盐，但最好是卤化物，尤其是溴化物。其中溴化3-甲基苯并噻唑鎓、溴化3-乙基苯并噻唑鎓、溴化3-月桂基苯并噻唑鎓、溴化3-异丙基苯并噻唑鎓和溴化3-乙基苯并噻唑鎓和溴化3-乙基噻唑鎓是具体例子。选用噻唑鎓离子是为了使催化剂的活性与易于和所要的羟基丙酮产物分离这两点实现最佳组合。
在起始反应混合物中，醛和缩合催化剂之间的相对摩尔比可在宽范围变化。使用过量催化剂对该反应或本方法的经济效果并无不利，因为催化剂能被再生和重新使用。为此，醛反应物和催化剂之间的摩尔比能低至3∶1或高达10000∶1。
反应***中所用液态介质最好是（环）脂肪醇。适用于缩合步骤的（环）脂肪醇溶剂是能溶解反应物醛和/或***中活性缩合催化剂的一种溶剂或混合溶剂。在均相***中，溶剂显然可以溶解两者。然而，重要的是醇或与水不相溶或仅与水部分相溶。醇不应完全与水相溶。所用溶剂的具体例子包括脂肪醇类，例如丁醇类、甲基异丁基甲醇、2-甲基戊醇和2-乙基己醇。
本发明的特征是在缩合反应开始之前，反应***基本上不含碱类（除活性催化剂外）以及阴离子X。例如，通过用醇水混合物洗涤含有醛反应物和噻唑鎓盐的反应***来做到这一点。如果采用醇水混合物在缩合反应开始以前洗涤反应***，以除去碱及卤化物离子，则醇与水的比例以1∶1至100∶1为合适。对于2-乙基己醇，其范围最好是2∶1至7∶1（以体积计）。
在此混合物中所用的醇也是与水不相溶或仅部分相溶，但不应完全与水相溶。在此情况下所用的醇，与在缩合反应中作为液体介质所用的醇可以相同，也可以不同。
反应***在低于80℃的温度下洗涤为适宜，最好至室温下，以便把醛的损失量（例如在相分离时进入水流）降到最低限度。
作为另一种方法或附加的步骤，可以把反应***通过碱性离子交换树脂床，能使阴离子X例如卤化物离子被除去或进一步被除去。经过该床的流速以线性时空间速度（Linear  hourly  space  velocity）0.1/小时至50/小时为适宜，最好是0.5/小时至10/小时。所选择特定的空间速度既取决于希望除去卤化物离子的程度，又取决于具体使用的噻唑鎓盐。
离子交换处理在100℃以下，最好在室温下进行。用于该处理的合适树脂是容易得到的，典型的例子包括（但并非限制于）大孔树脂21〔一种弱碱性大网络聚苯乙烯树脂（购自Rohm  &  Haas）〕或大孔树脂26〔一种强碱性大网络聚苯乙烯树脂（购自Rohm  &  Haas）〕。
如有需要，所述离子交换处理可将反应***中卤化物含量降低到2ppm（重量）以下。
使反应***中没有不需要的碱和阴离子X如卤化物离子的一个特别好的方法，是利用碱性离子交换树脂上的碱性功能基团，在除掉卤化物离子的同时，使噻唑鎓盐活化。采用这种方式，任何时候都无需向反应***中另加入胺，例如三乙胺。
然后，将这样准备好的反应***进行缩合反应。
该缩合反应可以是自缩合或交叉缩合。至后者的情况下，至少要有两种醛反应物存在。自缩合最好用甲醛进行，在此情况下，产物是二羟基丙酮（为方便起见，下文称为“DHA”）。甲醛的自缩合温度在20～200℃为适宜，80～170℃更好，最好在100-120℃。不难理解反应是放热反应，因此，在这一温度范围内起始的反应，在反应期间可能超过在这里指定的170℃的优选上限。反应压力可以是减压、大气压或加压，只要控制压力保持反应物和/或溶剂基本上处于液态。
含有二羟基丙酮、其二聚体或两者的混合物的自缩合产物能通过常规方法从催化剂组分中分离出来，常规方法为一种或多种下列方法：沉淀，透析，液-液萃取，膜分离如超滤，蒸馏（无论在真空下或不在真空下）例如汽提，还有使用象离子交换树脂那样的吸附剂。
在自缩合步骤所用的某些溶剂例如醇性溶剂如2-乙基己醇的情况下，所形成的二羟基丙酮能通过冷却得到二羟基酮沉淀物而简便地自反应混合物中分离。剩下的液相能任意地循环到缩合反应器中，或在分离步骤中进一步加工。可以使其产生沉淀，以便比简单冷却法回收到更大比例的二羟基丙酮或其二聚体。一种方法是通过蒸馏减少所存在的溶剂的体积，然后冷却剩下的溶液。另一途径是基本上除去所有溶剂以得到固体或粘稠液相物质。然后将该液相物质重新溶解在溶剂中，二羟基丙酮或其二聚体能容易地从该溶剂中沉淀出来，方法是通过冷却或向粘稠液相物质于丙酮的溶液中加进第二种液体组分如***或2-乙基己醇。
在某些温度下或二羟基丙酮浓度范围内，从反应溶剂中基本上分离出二羟基丙酮（以液相沉淀的形式）是有可能的。于是可以取出富集着二羟基丙酮的液相用于进一步加工，留下富集溶剂的相用于缩合步骤的循环。
如果打算使用液-液萃取作为分离方法，那么水能用作为萃取剂，从反应溶剂如2-乙基己醇中优先萃取二羟基丙酮。在这情况下，二羟基丙酮的分离效果可以通过采用带有大脂族基团的噻唑鎓盐作为催化剂而得到改善，因为这提高了催化剂在有机相中的分配。
吸附剂也可用来从反应产物中除去催化剂***，它可以单独应用或与上述方法中的任何一种结合起来应用。典型的吸附剂包括活性炭，氧化铝，硅石，金属氧化物，以碳或金属氧化物作载体的金属以及离子交换树脂。对于某些吸附剂，可以方便地再生，例如在合适的气氛如氢气、蒸气或空气中加热该吸附剂。吸附剂处理特别适合于与例如液-液萃取处理结合起来使用。
如此回收的DHA特别适用于作为通过氢化反应生产甘油的原料。
本发明的一个特征是，取决于DHA的回收方法，那些含硫、氮、卤素的组份在缩合反应的产物中基本上是不存在的，因此，含有二羟基丙酮粗产品的剩留产物，在用于将DHA转变为甘油的氢化步骤之前没有必要作进一步纯化。使DHA粗产品能直接用于氢化转变成甘油的一种方法是通过结晶回收。
至于氢化步骤，二羟基丙酮能在氢化催化剂和氢气存在下进行氢化反应。氢化所用催化剂可以是多相的或是均相的催化剂。
所用催化剂是多相氢化催化剂时，则以细粉状的或承载在载体上的第八族金属为合适。例如，这样的催化剂有镍、阮内镍或承载在载体上的钌，该载体在反应条件下是惰性的，例如碳或石墨，或亚铬酸铜型催化剂。若所用催化剂是均相催化剂，则为可溶于液态反应介质的催化剂，并以含有贵金属部分（ⅰ）和通式QR2的部分（ⅱ）的化合物或化合物的混合物为合适，其中Q或为磷砷，或为锑，并且基团R独立地为氢、烃基或取代烃基。在通篇专利说明书中，术语“贵金属”是指铂，钯，铑，钌，铱和锇。在贵金属中，铂，钯，铑和钌是较好的。通式内Q最好是磷。通式中基团R最好是烃基或取代烃基。合适的烃基包括烷基、环烷基及芳基，它们可以是取代的或未取代的。催化剂可以适当地将部分（ⅰ）和（ⅱ）结合成一种简单的化合物，例如化合物Rhcl（PPh3）2或Ru（H）（OAc）（PPh3）3。或者是，部分（ⅰ）和（ⅱ）可以单独的化合物形式混在一起，例如RhCl2及PPh3，就地形成氢化催化剂。
当催化剂是均相氢化反应催化剂时，特别是当处于简单化合物的形式时，则可承载在合适的载体上。这些载体包括有机聚合物，例如含有适宜的功能部分（ⅱ）的聚苯乙烯。
氢气容易大量获得。可以取用市场上可买到的规格，或者，如果需要的话，作进一步纯化。氢气的分压范围以10～30，000KPa为适宜，最好是100～5000KPa。
DHA的氢化反应可以在高温下完成，合适的范围为室温至150℃，较好地为40～150℃，最好是40～120℃。
氢化步骤的液态反应介质以能够溶解氢化反应物和在均相反应中的催化剂的溶剂为适宜。合适的溶剂包括（但并非限制于）醇类、水、醚类及一种或多种这些溶剂的混合物。具体溶剂选用与自缩合步骤（c）中相同的溶剂较为方便。
DHA的氢化反应以批量进行或连续进行为合适，最好是连续进行。
对于批量操作，氢化反应的持续时间将随氢化催化剂的类型和浓度，氢气分压以及被氢化的产物的性质而变化，即，是粗制品还是纯品，或是反应是否就地进行。经氢化反应生成的甘油产物能通过技术上熟知的方法加以纯化和回收。一种合适的纯化方法是真空蒸馏，如果有必要，可采用本专业的技术人员所熟悉的后处理方法。这种处理方法包括（但并非限制于）通过碳床和用漂白剂处理。
本方法的操作要比到目前为止所用的合成方法明显地简便，且所耗费用较小。厚料易得，且产物易于分离及纯化。
本发明用以下实例为参考，作进一步说明。
实例1
该实例表明连续缩合反应，在反应之前先进行含氮碱和溴化物的萃取。
利用磁性随动件将溴化3-乙基苯并噻唑鎓（0.9025g）用20分钟，于40℃下溶解入含有18%（重量）甲醛（HCHO）的2-乙基己醇（2EH）的溶液（616.2g）中。在加入三乙胺（TEA  0.36g）之前将该混合物冷却至室温。进一步搅拌该溶液（30分钟，室温），然后用100ml去离子水萃取500ml溶液以除去碱和溴化物（接触时间为1分钟，用手振摇，在室温下放置3天）。典型地，水萃取使＞98%的溴化物和大约50%含氮碱从原始的有机反应物流中除去，这表明TEA碱和溴化物可通过该方法除去。将有机层（150.2g）装入250ml烧瓶。***用氮气清洗并加热（150℃），有机/水相共沸物通过共沸蒸馏连续从烧瓶中除去，反应烧瓶配上橡皮隔膜，以便利用注射器抽取样品。反应用气液色谱，高压液相色谱和Karl-Fischer法进行监测。得到如下结果：
时间（分） 甲醛（％ W/W） 二羟基丙酮（％  W/W） 水（％  W/W）
0153060120180240300360＊ 17.217.417.117.616.515.813.79.96.9 〈0.1〈0.1〈0.1〈0.10.160.511.704.237.0 3.53.33.11.980.90.40.30.30.24
＊冷却到室温时DHA产生沉淀。
实例2
该实例表明采用离子交换树脂在反应之前除去溴化物和活化催化剂。也表明在用水萃取除去产物之后催化剂的循环使用。
将由溴化3-乙基苯并噻唑鎓（0.6毫摩尔/100g溶剂）和26%（重量）甲醛（HCHO）于2-乙基己醇（2EH）中的溶液组成的反应物流，在30-90℃温度范围内以流速为35～40ml/小时经过大孔树脂A21弱碱性离子交换树脂床（10g干重），随后加热该混合物（117℃30分钟），形成产物流。树脂床温度一般为40℃，对二羟基丙酮（DHA）的选择性为96%，对水合赤藓酮糖的选择性为4%，HCHO转化为12%。此外，在用离子交换床处理之后，溴化物的含量从504ppm（W/W）降低到4ppm（W/W），这表明树脂从反应物流中除去溴化物的能力。树脂床在实验之前经过预处理，作法是，在真空下干燥15g大孔树脂A21，在HCHO/ZEH溶液中使之预先膨胀过夜，并且用2EH洗涤。经预处理的树脂填充入玻璃柱，使之位于10ml一段的玻璃珠之间。所选柱子的长度：直径比＞10。
样品采用温度为70℃的树脂床制备。产物流包含1.85%（重量）二羟基丙酮（DHA）及0.2%（重量）水合赤藓酮糖。用水萃取产物流以除去DHA及水合赤藓酮糖（2次连续萃取;产物流∶水之比＝5∶1V/V，接触时间1分钟，用水振摇，放置1天）。将含有循环催化剂的有机层（215.3g）转移入500ml烧瓶，用氮气清洗，并加热（106～7℃），将有机/水相共沸物从***中连续地除去。经过配置在烧瓶上的隔膜用注射器定期从反应物中抽取样品。得到如下结果。
时间（分） 甲醛（％ W/W） 二羟基丙酮（％  W/W）
0153060120180a)270b)300b)370b)420b) 21.621.3920.9720.619.0911.176.495.654.64.20 〈0.1〈0.1〈0.1〈0.1〈0.11.256.039.3011.0211.95
a）溶液呈浅黄色。
b）溶液呈黄色，在冷却下出现白色沉淀（DHA）。
实例3
该实例表明用水萃取除去溴化物和缩合反应在没有含氮碱（除活化催化剂外）的情况下完成。
用磁性随动件将溴化3-乙基苯并噻唑鎓（0.3662g）用20分钟，于40℃溶解入18%（重量）甲醛（HCHO）于2-乙基己醇（2EH）（250g）的溶液中。将反应混合物冷却至室温，并用水萃取（有机相∶水＝5∶1V/V，接触时间1分钟，用手振摇，放置时间3天）。发现有机层包含＜4ppm（W/W）溴化物，表明可用水萃取除去溴化物。将有机层（116.7g）装入250ml烧瓶，用氮气清洗，并加热（106～7℃），如此将得到的有机相/水共沸物通过共沸蒸馏连续地从***中除去。反应器按实例1所述方法取样，得到下列结果：
时间（分） 甲醛（％ W/W） 二羟基丙酮（％  W/W） 水（％  W/W）
03060120170230300360 14.214.314.310.77.24.923.83.30 〈0.1〈0.1〈0.12.425.486.877.217.70 3.352.570.6190.100.0610.050.060.059
注：用高压液相色谱的DHA检出限度为0.1%（重量）
实例4
按照实例2的离子交换活化步骤，用异丁醇代替2-乙基己醇。所产生的反应***在一真空蒸馏釜中在300mmHg至大气压的压力下回流，水份从***中通过共沸蒸馏除去。得到DHA，选择性范围在85%至90%之间，主要的副产物是水合赤藓酮糖。
实例5
按照实例2的离子交换活化步骤，用异丁醇和甲基异丁基甲醇的混合物代替2-乙基己醇。所产生的反应***在一真空蒸馏釜中在300mmHg至大气压的压力下回流，水份从***中通过共沸蒸馏除去。得到DHA，选择性在90%左右，主要副产物是水合赤藓酮糖。
实例6
按照实例2的离子交换活化步骤，用丙醇和甲基异丁基甲醇的混合物代替2-乙基己醇。所产生的反应***在一真空蒸馏釜中在300mmHg至大气压的压力下回流，水份从***中通过共沸蒸馏除去。得到DHA，选择性高于90%，主要副产物是水合赤藓酮糖。
实例7
该实例表明反应产物和催化剂的分离能通过反应产物的水相萃取容易地完成。
含有DHA、水合赤藓酮糖、甲醛、甲基异丁基甲醇、异丁醇及活化的3-乙基苯并噻唑鎓（但不含卤化物离子和其它胺类）的反应产物混合物用水进行液态萃取。有机相/水的比率在5∶1至1∶5之间的萃取，使DHA和其他缩合反应产物分配到水相中的质量分配比率约为10∶1。与此相反，苯并噻唑鎓显示出的质量分配比率为1∶9，有利于有机相。
比较实验1
这不是按照本发明的实施例，但将其包括在内，是用以表明从碱和卤化物离子（当反应中有卤离子存在时）中分离DHA的难度。
DHA通过加热含有2-乙基己醇、甲醛、溴化3-乙基苯并噻唑鎓以及对噻唑鎓盐为一个化学计算当量的三乙胺的混合物而产生。然后用水萃取该产物，所用有机相/水的比率为3∶1。90%以上的溴化物离子基本上作为溴化三乙铵随DHA一起转移入水相。

Claims (16)

1、在液态反应***中，将醛缩合成为α-羟基酮的方法，该***包含至少一种醛和从噻唑鎓盐通过除去HX而形成的活化缩合催化剂，其中X代表阴离子，此方法的特征在于，反应在基本上不存在(a)碱(除活性催化剂外)和(b)阴离子X的情况下进行。
2、按照权利要求1的方法，其中反应***在反应开始之前，变得基本上不含碱和阴离子X。
3、按照权利要求1或2的方法，其中噻唑鎓卤化物用作活性催化剂的来源。
4、按照前述权利要求中任一项的方法，其中通过用能吸附不需要的碱或阴离子X的碱性离子交换树脂洗脱噻唑鎓盐的溶液并在反应***中用此洗脱液，使活性催化剂变得基本上不含有不需要的碱和/或阴离子X。
5、按照权利要求1，2或3的方法，其中，通过用含醇水混合物（醇成分或与水不相混溶，或仅仅与水部分相溶）萃取催化剂***（活性催化剂源），使催化剂变得基本上不含碱和阴离子X，让形成的混合物分离成水相及醇相，并从醇相中回收不含碱和阴离子X的催化剂。
6、按照前述权利要求中任一项的方法，其中，缩合反应基本上在干燥条件下进行。
7、按照权利要求6的方法，其中反应在一个蒸馏釜中进行，在其中，水连续地从釜的顶部除去，而反应在釜的底部进行。
8、按照权利要求7的方法，其中采用一种共沸试剂除去水。
9、按照前述权利要求中任一项的方法，其中，在起始的反应混合物中，醛和缩合催化剂之间的相对摩尔比为3∶1～10000∶1。
10、按照前述权利要求中任一项的方法，其中醛反应物是甲醛。
11、按照前述权利要求中任一项的方法，其中活性催化剂的来源选自脂族，芳族及杂环噻唑鎓卤化物盐。
12、按照前述权利要求中任一项的方法，其中反应***中的液态介质是（环）脂肪醇。
13、按照权利要求12的方法，其中（环）脂肪醇能溶解反应物醛和/或***中的缩合催化剂，但该醇与水不相混溶，或仅仅与水部分相溶。
14、按照前述权利要求中任一项的方法，其中在20-200℃的温度下进行缩合反应。
15、按照前述权利要求中任一项的方法，其中产物α-羟基酮通过一种或多种下列方法从反应混合物中回收：沉淀，透析，液-液萃取及膜分离。
16、按照前述权利要求中任一项的方法，其中二羟基丙酮通过甲醛的自缩合进行制备。
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