CN104911895B - 表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维是将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体先用氟化氢气体进行处理，然后再用氟气/氧气/惰性气体混合气，在5～150℃对其进行氟化处理10秒～2小时，最后将其于空气氛围中存放至少1小时即可。所得纤维表面与水的接触角为60‑90度，该纤维与环氧树脂制备的复合材料层间剪切强度为30‑45MPa，浸胶丝拉伸强度为5.0‑5.3GPa，拉伸模量为264‑280GPa。本发明提供的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维表面活性高，其与基体树脂的界面相互作用强，用其制备的复合材料层间剪切强度可提高50‑125％，浸胶丝拉伸强度提高4‑10％，模量提高10～16％。本发明方法的氟化速率高，处理时间短，工艺简单可控，成本较低，具有较强的应用前景。

Description

表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维及其制备技术领域，具体涉及一种表面含氟聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维及其制备方法。
背景技术
由于纤维增强的树脂基复合材料一体化设计制造的飞行器部件比采用传统的金属材料和方式制造的飞行器部件不仅可减轻重量20-30％，且使用和维修成本也比金属材料降低15-25％，因而在航空航天领域得到了广泛的应用。据了解，目前树脂基复合材料在飞行器中的用量已达其结构重量的50％以上。
虽然纤维增强的树脂基复合材料由于其质轻而在航空航天领域得到了广泛应用，但其力学性能还不能完全满足航空航天领域使用的要求。而影响纤维增强的树脂基复合材料力学性能原因主要有两个方面：一是增强纤维本身的力学性能还不够高；二是增强纤维与基体树脂的界面相互作用不强。而增强纤维与基体树脂的界面相互作用不强，又主要与增强纤维表面活性有关。因而，当增强纤维化学结构一定的情况下，要提高复合材料的性能，比如复合材料的力学强度，层间剪切强度等，就需要提高增强纤维表面的活性，以改善增强纤维表面与树脂界面的相互作用力。
聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维作为一种高强度高模量纤维，目前已成为制备航空航天先进复合材料的增强介质。该纤维是由4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂中经加热聚合得到液晶聚合物原液，再经过滤、脱泡、纺丝、热处理等纺丝工艺得到的拉伸强度大于4.5GPa的PBO纤维。当以该纤维为增强介质、环氧树脂为基体树脂制备得到的复合材料的层间剪切强度仅有20MPa左右，不能满足航空航天技术发展对该类复合材料的复合性能提出的更高的技术要求。
目前改善纤维表面活性，提高其表面与基体树脂界面相互作用力的主要方法包括：电晕法，等离子体方法，碱或酸等化学处理法等，但这些处理方法都存在这样或那样明显的不足。如用电晕法和等离子体方法处理后的PBO纤维的表面活性衰减较快，活性稳定性不够；用碱或酸等化学方法处理后常会对纤维本身力学性能影响较大，且不适于大规模的快速表面处理。并且这些方法处理后的PBO纤维，对树脂基复合材料的增强效果并不理想。
直接表面氟化处理技术是近年来快速发展起来的一种有效的表面改性方法，它是利用高反应活性的氟气作为氟化试剂对高聚物进行表面改性，且其制备的表面氟化聚合物材料具有成本低，因只在表面形成纳米层，不影响聚合材料本体的力学性能等优点。目前主要用于对聚烯烃类聚合物进行表面处理，以提高聚烯烃类容器的阻隔性能。另外也可用于对聚烯烃等材料表面进行活化处理，以提高其表面的可粘接性能。如US72255561、US2006118988、CN1717438A等就公开了一些氧氟化表面处理的方法。这些方法主要采用空气中的氧气和氟气混合气对材料表面进行处理。虽然经氧氟化处理后的材料表面，其表面活性和剪切粘接强度明显提高，但由于空气中含有一定水份，因而在氟化过程中产生的氟化氢与水结合后会对氟化设备造成严重腐蚀。为了解决这些问题，CN101798748B采用了无氧氟化，尽管可克服设备腐蚀等问题，但由于氟气混合气中没有氧气，氧气对氟化反应速率的抑制作用消失，从而导致氟化速率过高而使纤维表面化学组成的均匀性和重复性不易控制。另外，有文献披露聚合物中C＝N容易被强氧化剂氧化(Liao J H,Li Q F,Rudbeck H C,et al.Oxidative degradation of polybenzimidazole membranes as electrolytesfor high temperature proton exchange membrane fuel cells[J].Fuel Cells,2011,11(6):745-755.)。由于PBO纤维大分子链中含有大量的C＝N键，而氟气正好又是一种强的氧化剂，因而不论是纯氟化还是氧氟化都容易造成聚合物大分子链断裂，影响纤维本身表面的力学性能，而纤维本身表面的力学性能下降又会导致其与树脂制备的复合材料界面呈现为弱界面，不利于复合材料性能的提高。因此，如何保证氟化后PBO纤维表面大分子链断裂更少，以保障复合材料界面层本身的力学强度进而提高复合性能一直是本领域难以解决的问题。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术的不足而提供一种表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的表面含氟聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维。
本发明提供的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，该方法是先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中剩余的空气后，向真空反应器中先充入氟化氢气体，处理3-10分钟，再充入氟气/氧气/惰性气体混合气，并升温至5～150℃进行氟化处理30秒～2小时，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时，即获得表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维，或
先用氮气充分置换管式反应器内的空气，然后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体连续通过管式反应器，在纤维进管式炉口的一端持续通入氟化氢气体，在纤维出管式炉口一端持续通入氧气/氟气/惰性气体的混合气，并在5～150℃下停留10秒～1小时，然后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时，即获得表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维，
其中氟化氢在反应器中的分压保持为0.01～10KPa，优选0.1～5KPa；氟气在反应器中的分压保持为0.1～100KPa，优选5～60KPa；氧气在反应器中的分压保持为0.01～30KPa，优选1～10KPa；惰性气体在反应器中的分压保持为1～400KPa，优选50～240KPa。
上述方法中，所用的氟气/氧气/惰性气体混合气是由氟气和氧气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的任一种组成。
上述方法中，将聚对苯撑苯并二噁唑纤维置于密闭真空反应器氟化处理的温度优选25～100℃，氟化处理的时间优选2分钟～0.5小时。
上述方法中，将聚对苯撑苯并二噁唑纤维连续通过管式反应器氟化处理的温度优选25～100℃，氟化处理的时间优选1分钟～0.5小时。
上述方法中，所用的聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体是由4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂经加热聚合、纺丝制备而成，化学结构如下：
其中4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
上述方法中所用的聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体为未进行任何表面处理的该纤维和已采用等离子体、电晕或化学表面处理方法处理后的该纤维。
本发明提供的由上述方法制备的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维，该纤维的表面含有碳-氟共价键结构和羧、羟基基团，其全反射衰减红外光谱图在1100～1300cm-1有碳-氟共价键的吸收峰；3100～3500cm-1之间的宽峰以及1708cm-1附近峰有羟基和羧基基团的吸收峰，在1274cm-1处有苯并噁唑环的O-C＝N吸收峰，在X射线光电子能谱图的698eV结合能处有氟元素能谱峰，其表面与水的接触角为60-90度；采用该纤维与环氧树脂制备的复合材料的层间剪切强度为30-45MPa，浸胶丝拉伸强度为5.0-5.3GPa，拉伸模量为265-280GPa。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明提供的PBO纤维为在其表面引入了碳－氟极性共价键、羧基和羟基结构的高强高模纤维，因而其不仅填补了目前没有表面含氟结构的PBO纤维的空白，且可明显增大PBO纤维表面的活性，大幅度地提高该PBO纤维与基体树脂的界面相互作用，增强了树脂基复合材料的力学性能。
2、由于本发明提供的方法是先用氟化氢气体对PBO纤维进行处理，利用氟化氢与PBO纤维大分子中C＝N能形成较强的电子相互作用，如附图3所示，对C＝N双键起到了一定的保护作用，使得在反应过程中氟气不容易进攻噁唑环更容易进攻苯环，因而可以减弱氟气对C＝N的作用，一方面可减少了因C＝N键断裂而引起的纤维表面层力学强度的下降，另一方面可在表面层大分子链苯环上形成更多的极性基团，大大提高了用本发明提供纤维形成的复合材料的层间剪切强度(可提高50～125％)。
3、由于本发明提供的方法中使用的混合气中的氧气不是利用空气中的氧气，因而不含水蒸汽，使之在氟化过程中产生的氟化氢不能与水结合，对氟化设备造成严重腐蚀，可延长氟化设备的使用寿命。
4、由于本发明提供的方法采用的是用含氧气和惰性气体的氟气混合气对PBO纤维表面进行氟化处理，因而不仅可以在纤维表面有效生成碳氟键，还会大量产生羧、羟基基团，赋予PBO纤维表面的高活性，同时氧气对氟化反应速率具有一定的抑制作用，使得纤维表面化学组成的均匀性和重复性较易控制，且惰性气体的加入，又可在一定程度上降低反应中的氟气浓度，防止因氟气浓度过高而产生的危险事故。
5、由于本发明是将不含氟PBO纤维在一定的工艺条件下与氟气/氧气/惰性气体进行表面氟化化学反应来制备的，因而不仅可通过对直接氟化工艺的控制来灵活地制备表面不同含氟量、不同表面活性的系列PBO纤维，而且工艺简单可控，成本较低，具有较强的应用前景。
6、与电晕法，等离子体方法，碱或酸等化学处理法等常见表面处理方法相比，本发明方法处理后的纤维表面的活性稳定性好，制备得到的复合材料的力学性能更加优异。
附图说明
图1为本发明实施例11所制得的表面含氟PBO纤维的全反射衰减红外光谱图(ATR-FTIR)，图中波数范围为1100～1300cm-1是碳-氟共价键的吸收峰；3100cm-1～3500cm-1之间的宽峰以及1708cm-1附近峰是羟基和羧基基团的吸收峰，在1274cm-1处是苯并噁唑环的O-C＝N吸收峰。
图2为本发明实施例11所制得的表面含氟PBO纤维X射线光电子能谱图(XPS)，图中698eV结合能处的峰为氟元素能谱峰。
图3为本发明采用的PBO纤维大分子链中C＝N与氟化氢(HF)形成的电子相互作用示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外值得说明的是，1)以下实施例和对比例制得的纤维的表面活性是采用静态接触角的大小来表示，结果见附表。2)其表面处理后对复合材料力学性能的增强效果是以环氧树脂体系为基体树脂进行的相关测试，其中复合材料的层间剪切强度采用的是NOL环的方法，浸胶丝的拉伸强度和模量是按照GBT3362-2005进行测试的，测试结果见附表。
实施例1
先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中先充入氟化氢气体，处理3分钟，再向真空反应器中充入氟气/氧气/氮气混合气，控制氟化氢在反应器中的分压为1KPa，氟气分压为10KPa，氧气分压1KPa，氮气分压50KPa，并升温25℃进行氟化处理20分钟，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例2
先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中先充入氟化氢气体，处理5分钟，再向真空反应器中充入氟气/氧气/氩气混合气，控制氟化氢在反应器中的分压为4KPa，氟气分压为60KPa，氧气分压6KPa，氩气分压240KPa，并升温50℃进行氟化处理5分钟，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例3
先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中先充入氟化氢气体，处理10分钟，再向真空反应器中充入氟气/氧气/氦气混合气，控制氟化氢在反应器中的分压为0.01KPa，氟气分压为0.5KPa，氧气分压0.05KPa，氦气分压5KPa，并升温100℃进行氟化处理2小时，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例4
先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中先充入氟化氢气体，处理6分钟，再向真空反应器中充入氟气/氧气/二氧化碳混合气，控制氟化氢在反应器中分压为0.8KPa，氟气分压为6KPa，氧气分压5KPa，二氧化碳分压20KPa，并升温120℃进行氟化处理40分钟，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例5
先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中先充入氟化氢气体，处理7分钟，再向真空反应器中充入氟气/氧气/氮气混合气，控制氟化氢在反应器中分压为0.1KPa，氟气在反应器中分压为0.1KPa，氧气分压0.01KPa，氮气分压1KPa，并升温150℃进行氟化处理50秒，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例6
先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中先充入氟化氢气体，处理4分钟，再向真空反应器中充入氟气/氧气/氮气混合气，控制氟化氢在反应器中分压为5KPa，氟气分压为60KPa，氧气分压30KPa，氮气分压100KPa，并在5℃下进行氟化处理2分钟，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例7
先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中先充入氟化氢气体，处理4分钟，再向真空反应器中充入氟气/氧气/氮气混合气，控制氟化氢在反应器中分压为8KPa，氟气分压为80KPa，氧气分压10KPa，氮气分压300KPa，并升温120℃进行氟化处理30秒，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例8
先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中先充入氟化氢气体，处理4分钟，再向真空反应器中充入氟气/氧气/氮气混合气，控制氟化氢在反应器中分压为10KPa，氟气分压为100KPa，氧气分压20KPa，氮气分压400KPa，并在10℃下进行氟化处理0.5小时，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例9
先用氮气充分置换管式反应器内的空气，然后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体连续通过管式反应器，在纤维进管式炉口的一端持续通入氟化氢气体，在纤维出管式炉口一端持续通入氧气/氟气/惰性气体的混合气，并升温到120℃下停留10秒，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时。氟化氢气体分压为5KPa，氟气分压为50KPa，氧气分压为5KPa，氦气分压为400KPa。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例10
先用氮气充分置换管式反应器内的空气，然后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体连续通过管式反应器，在纤维进管式炉口的一端持续通入氟化氢气体，在纤维出管式炉口一端持续通入氧气/氟气/氮气的混合气，并在100℃下停留30秒，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时。氟化氢气体分压为7KPa，氟气分压为60KPa，氧气分压为15KPa，氮气分压为240KPa。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例11
先用氮气充分置换管式反应器内的空气，然后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体连续通过管式反应器，在纤维进管式炉口的一端持续通入氟化氢气体，在纤维出管式炉口一端持续通入氧气/氟气/氮气的混合气，并在30℃下停留1小时，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时。氟化氢气体分压为0.5KPa，氟气分压为5KPa，氧气分压为10KPa，氮气分压为5KPa。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例12
先用氮气充分置换管式反应器内的空气，然后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体连续通过管式反应器，在纤维进管式炉口的一端持续通入氟化氢气体，在纤维出管式炉口一端持续通入氧气/氟气/氦气的混合气，并在100℃下停留1分钟，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时。氟化氢气体分压为5KPa，氟气分压为80KPa，氧气分压为2KPa，氦气分压为300KPa。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例13
先用氮气充分置换管式反应器内的空气，然后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体连续通过管式反应器，在纤维进管式炉口的一端持续通入氟化氢气体，在纤维出管式炉口一端持续通入氧气/氟气/氩气的混合气，并在50℃下停留40分钟，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时。氟化氢气体分压为0.1KPa，氟气分压为0.3KPa，氧气分压为0.1KPa，氩气分压为3KPa。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例14
先用氮气充分置换管式反应器内的空气，然后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体连续通过管式反应器，在纤维进管式炉口的一端持续通入氟化氢气体，在纤维出管式炉口一端持续通入氧气/氟气/氮气的混合气，并在25℃下停留0.5小时，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时。氟化氢气体分压为3KPa，氟气分压为20KPa，氧气分压为6KPa，氮气分压为100KPa。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例15
先用氮气充分置换管式反应器内的空气，然后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体连续通过管式反应器，在纤维进管式炉口的一端持续通入氟化氢气体，在纤维出管式炉口一端持续通入氧气/氟气/氮气的混合气，并在40℃下停留10分钟，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时。氟化氢气体分压为1KPa，氟气分压为10KPa，氧气分压为1KPa，氮气分压为50KPa。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
实施例16
先用氮气充分置换管式反应器内的空气，然后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体连续通过管式反应器，在纤维进管式炉口的一端持续通入氟化氢气体，在纤维出管式炉口一端持续通入氧气/氟气/氮气的混合气，并在10℃下停留20分钟，最后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时。氟化氢气体分压为0.03KPa，氟气分压为0.1KPa，氧气分压为0.5KPa，氮气分压为1KPa。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
对比例1
将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸按摩尔比1:1在多聚磷酸溶剂中经加热聚合、常规纺丝制备所得的未经任何表面处理的聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体。
将得到的未经任何表面处理的PBO纤维本体加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
对比例2
先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氧气/氮气混合气，控制氟气分压为10KPa，氧气分压1KPa，氮气分压50KPa，并升温25℃进行氟化处理20分钟，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时。
将得到的含氟PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
对比例3
本对比例是将对比例1制备的PBO纤维用等离子体对其表面进行了处理后，再与环氧树脂基体制备获得的相应复合材料。
将得到的经等离子体表面处理PBO纤维加入环氧树脂基体制备相应的复合材料，所得复合材料的相关性能见附表。
表

Claims (10)

1.一种表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，该方法是先将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中剩余的空气后，向真空反应器中先充入氟化氢气体，处理3-10分钟，再充入氟气/氧气/惰性气体混合气，并升温至5～150℃进行氟化处理30秒～2小时，最后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维在空气氛围中存放至少1小时，即获得表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维，或
先用氮气充分置换管式反应器内的空气，然后将聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体连续通过管式反应器，在纤维进管式炉口的一端持续通入氟化氢气体，在纤维出管式炉口一端持续通入氟气/氧气/惰性气体的混合气，并在5～150℃下停留10秒～1小时，然后将收卷的纤维在空气氛围中存放至少1小时，即获得表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维，
其中氟化氢气体在反应器中的分压保持为0.01～10KPa；氟气在反应器中的分压保持为0.1～100KPa；氧气在反应器中的分压保持为0.01～30KPa；惰性气体在反应器中的分压保持为1～400KPa。
2.根据权利要求1所述的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，该方法中所用的氟气/氧气/惰性气体混合气是由氟气和氧气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的任一种组成。
3.根据权利要求1或2所述的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，该方法中氟化氢在反应器中的分压保持为0.1～5KPa；氟气在反应器中的分压保持为5～60KPa；氧气在反应器中的分压保持为1～10KPa；惰性气体在反应器中的分压保持为50～240KPa。
4.根据权利要求1或2所述的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，该方法中将聚对苯撑苯并二噁唑纤维置于密闭真空反应器氟化处理的温度为25～100℃，氟化处理的时间为2分钟～0.5小时；将聚对苯撑苯并二噁唑纤维连续通过管式反应器氟化处理的温度为25～100℃，氟化处理的时间为1分钟～0.5小时。
5.根据权利要求3所述的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，该方法中将聚对苯撑苯并二噁唑纤维置于密闭真空反应器氟化处理的温度为25～100℃，氟化处理的时间为2分钟～0.5小时；将聚对苯撑苯并二噁唑纤维连续通过管式反应器氟化处理的温度为25～100℃，氟化处理的时间为1分钟～0.5小时。
6.根据权利要求1或2所述的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，该方法中所处理的聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体为未进行任何表面处理的该纤维和已采用等离子体、电晕或化学表面处理方法处理后的该纤维。
7.根据权利要求3所述的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，该方法中所处理的聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体为未进行任何表面处理的该纤维和已采用等离子体、电晕或化学表面处理方法处理后的该纤维。
8.根据权利要求4所述的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，该方法中所处理的聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体为未进行任何表面处理的该纤维和已采用等离子体、电晕或化学表面处理方法处理后的该纤维。
9.根据权利要求5所述的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，该方法中所处理的聚对苯撑苯并二噁唑纤维本体为未进行任何表面处理的该纤维和已采用等离子体、电晕或化学表面处理方法处理后的该纤维。
10.一种由权利要求1所述方法制备的表面含氟的聚对苯撑苯并二噁唑纤维，该纤维的表面含有碳-氟共价键结构和羧、羟基基团，其全反射衰减红外光谱图在1100～1300cm-1有碳-氟共价键的吸收峰；3100～3500cm-1之间的宽峰以及1708cm-1附近峰有羟基和羧基基团的吸收峰，在1274cm-1处有苯并噁唑环的O-C＝N吸收峰，在X射线光电子能谱图的698eV结合能处有氟元素能谱峰，其表面与水的接触角为60-90度；采用该纤维与环氧树脂制备的复合材料的层间剪切强度为30-45MPa，浸胶丝拉伸强度为5.0-5.3GPa，拉伸模量为265-280GPa。
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