CN104910882A - 一种柔性凝胶颗粒以及由其制成的柔性凝胶颗粒调堵剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性凝胶颗粒以及由其制成的柔性凝胶颗粒调堵剂。以重量百分比计，该凝胶颗粒的制备原料包括：6-12wt％丙烯酰胺、3-12wt％耐温性单体、5-15wt％耐碱耐盐性单体、0.2-1wt％中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺、0.02-0.08wt％引发剂、0.04-0.1wt％交联剂、0.01-0.1wt％缓凝剂、1-8wt％增塑剂，余量为水；所述耐温性单体包括Si-O键单体；所述耐碱耐盐性单体包括丙烯酸酯类单体；所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的数均分子量为800-1600万。将柔性凝胶颗粒用水或聚丙烯酰胺溶液配制成一定浓度的悬浮液，制得柔性凝胶颗粒调堵剂。本发明提供的柔性凝胶颗粒调堵剂环境友好、成本低廉、对地层污染小，无毒害，且制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于油水井调堵剂领域，具体涉及一种柔性凝胶颗粒以及由其制成的柔性凝胶颗粒调堵剂。
背景技术
目前，辽河油田稀油、高凝油和普通稠油油藏普遍采用注水开发方式，水驱控制储量达10.19亿吨，均已进入开发中后期高含水阶段，受注入水水窜或底水锥进影响，目前15个深部调驱主力区块平均综合含水达86％。目前多采用调剖堵水、深部调驱、二元驱等技术改善水驱开发效果。但常规调剖堵水剂选择性差，易污染油层，强度低，有效期短，增加潜力越来越小。
目前常用的深部液流转向调剖剂有两类，一是凝胶类，二是颗粒类。凝胶类调剖剂多采用聚丙烯酰胺类聚合物作原料，由于分子结构原因，在地层条件下，受现场配制、剪切、降解、矿化度、温度、水质、交联剂地层吸附和溶解状况等各种因素影响，易发生不交联而导致成胶情况差或成胶稳定性差等问题；颗粒类深部调剖剂吸水膨胀后，又存在耐温耐盐性差，抗剪切能力低，高压下易破碎，难以有效封堵厚油层内的高渗透条带等问题，因此效果均不理想。
CN 101200513A公开了一种柔性聚合物颗粒及其制备方法，所述柔性聚合物颗粒是由两种单体共聚而成，一种单体为一种或多种的组合非水溶性不饱和二烯单体，另一种单体为含有芳环的乙烯基单体，该柔性聚合物颗粒由于颗粒粒径过大(5-8mm)，仅适合于裂缝性、缝洞性或孔隙性油藏，但国内注水区块大部分为低孔中低渗油藏，现场使用时易导致颗粒堵塞井筒或近井地带，无法向地层深部推进和实现深部调剖或调驱；而且该聚合物颗粒受原材料单价因素影响，现场应用成本较高，无法大面积推广应用。
CN 102504774A公开了一种柔性颗粒，该柔性颗粒通过增大空间位阻效应和聚合物主链的刚性，提高了聚合物的耐盐耐温能力，同时引入特种共聚体，控制交联度，提高颗粒化学稳定性。该柔性颗粒虽然耐温性很好，但由于制备工艺复杂，原料存在易燃、有毒、化学腐蚀性，环保性差等问题，而且配制过程剧烈放热，操作危险，聚合过程不易控制，聚合产物分子量分布范围广，因此不适于批量生产。
发明内容
为解决上述存在问题，本发明的目的在于提供一种柔性凝胶颗粒。
本发明的另一目的是提供一种由上述柔性凝胶颗粒制得的柔性凝胶颗粒调堵剂，该调堵剂具有耐温性好、耐碱耐盐性好、适应油藏类型范围广，同时对环境友好、制备工艺简单、成本低廉等特点。
本发明的又一目的是提供一种上述柔性凝胶颗粒的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种柔性凝胶颗粒，以重量百分比计，制备该柔性凝胶颗粒的原料包括：
6-12wt％丙烯酰胺、3-12wt％耐温性单体、5-15wt％耐碱耐盐性单体、0.2-1wt％中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺、0.02-0.08wt％引发剂、0.04-0.1wt％交联剂、0.01-0.1wt％缓凝剂、1-8wt％增塑剂，余量为水；
所述耐温性单体包括Si-O键单体；
所述耐碱耐盐性单体包括丙烯酸酯类单体和/或梳型化合物单体；
所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的水解度为20-25％，数均分子量为800-1600万。本发明可使用的部分水解聚丙烯酰胺的水解度不限于此，但是在20-25％时效果较优。
本发明提供的柔性凝胶颗粒主要是由中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、耐温性单体、耐碱耐盐性单体、引发剂、交联剂、缓凝剂、增塑剂、水等组分聚合交联而成，其是通过在丙烯酰胺分子上引入耐温性单体(如Si-O键单体)、耐碱耐盐单体(如丙烯酸酯类、梳型化合物单体)，再将得到的产物与中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺分子交联，使制成的凝胶颗粒带有耐温、耐碱耐盐基团，可使其在高碱度、高矿化度介质中不易被降解，而且该凝胶颗粒强度高、韧性大，可制备成性能良好的颗粒调堵剂。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述耐温性单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷中的一种或多种的组合；优选的，所述耐温性单体的用量为原料总量的5-8wt％。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述耐碱耐盐性单体为C1-C8的丙烯酸烷酯；进一步优选的，所述丙烯酸烷酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异已酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种的组合。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述耐碱耐盐性单体的使用量为原料总量的8-12wt％。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述丙烯酰胺的使用量为原料总量的8wt％-10wt％。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的使用量为原料总量的0.5-0.8wt％。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述中高分子量的水解聚丙烯酰胺的分子量为1200-1600万。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰中的一种或多种的组合。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述引发剂的使用量为原料总量的0.04-0.06wt％。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯和甲叉基双丙烯酰胺中的一种或多种的组合。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述交联剂的使用量为原料总量的0.05-0.08wt％。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的分子量为1200-1600万。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述缓凝剂为铁***、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA二钠)和乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA四钠)中的一种或多种的组合。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述缓凝剂的使用量为原料总量的0.04-0.06wt％。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述增塑剂为Rx-80树脂、古马隆树脂、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种的组合。
在上述柔性凝胶颗粒中，优选的，所述增塑剂的使用量为原料总量的3-5wt％。
本发明另外提供了一种柔性凝胶颗粒调堵剂，其包括上述柔性凝胶颗粒和携带液，所述携带液包括清水、污水或聚丙烯酰胺溶液；所述柔性凝胶颗粒在柔性凝胶颗粒调堵剂中的浓度为2-10wt％，优选浓度为5wt％。
上述柔性凝胶颗粒调堵剂的制备方法为：将柔性凝胶颗粒用携带液混合制成柔性凝胶颗粒浓度为2-10wt％的悬浮液，即得到柔性凝胶颗粒调堵剂。在现场施工中，可直接利用聚丙烯酰胺溶液或回注污水作为携带液，将柔性凝胶颗粒注入油水井，实现深部封堵。
由于柔性凝胶颗粒的结构中不含易水解基团，使该凝胶颗粒能发挥丙烯酰胺的交联和聚合的协同作用，因此由其制得的调堵剂既能避免传统硬性颗粒类堵剂吸水膨胀后柔韧性差、拉伸易断裂的问题，又能避免目前广泛使用的预交联颗粒类凝胶膨胀后剪切性差，受矿化度影响较大等问题。
本发明提供的柔性凝胶颗粒调堵剂粘弹性好、变形能力强、拉伸韧性好，可通过变形向地层深部运移；遇水不膨胀，不吸水，用于封堵裂缝、大孔道及高渗通道，化学稳定性好，环境匹配性强；油溶性良好，施工完成不会造成堵井。调堵剂中的柔性凝胶颗粒在接近孔喉时建立附加压力梯度，压力梯度高于某一临界值时柔性凝胶颗粒发生变形并挤入窄小孔喉，当颗粒粒径小于孔喉尺寸时，通过控制注入压力，实现堵塞孔喉的目的；颗粒粒径大于孔喉尺寸时，在注入压力下，可以运移通过孔喉，不会在井口附近形成堵塞；增粘度能力强，能够改善注水流度比，同时具有一定二次粘结能力。
本发明另外提供了一种上述柔性凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
向清水或污水中加入丙烯酰胺、耐温性单体、耐碱耐盐性单体，搅拌升温至45-60℃，加入引发剂、交联剂、缓凝剂，不断搅拌，再加入中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺、增塑剂，聚合交联形成柔性凝胶体，再经干燥、研磨、造粒制成柔性凝胶颗粒。
在上述方法中，优选的，所述搅拌升温的温度为50-55℃。
在上述方法中，优选的，所述造粒为使柔性凝胶颗粒的粒径为1-5mm。
在上述方法中，通过选用合适的引发剂、适当的引发剂浓度以及温度实现对聚合交联时间的控制，并通过加入缓凝剂延缓交联，使制得的柔性凝胶颗粒制得性能良好；而且，可通过选用原料成本低廉的耐温性单体和耐碱耐盐性单体，控制生产成本；另外，通过造粒制得粒径为1-5mm的凝胶颗粒，可适用于低孔中低渗油藏的封堵施工。
将上述柔性凝胶颗粒调堵剂应用于油田调剖堵水时，该调堵剂的现场使用浓度为2-10wt％(指凝胶颗粒在调堵剂中的浓度)。
本发明提供的柔性凝胶颗粒调堵剂是一种环境友好、成本低廉、对地层污染小、无毒害，且制备工艺简单的优良调堵剂，与现有的颗粒类调堵剂相比，具有粘弹性好、变形能力强、拉伸韧性好，耐温耐盐性强，可达到150℃、耐矿化度可达200000mg/L，封堵强度大，突破压力梯度可达35MPa/m，抗剪切，有效期长，颗粒稳定性可达300天以上；颗粒粒径小，容易进入裂缝、孔洞或高渗通道及地层深部，适应于砂岩，碳酸岩等低孔、中低渗高温高盐类型油藏油水井堵水调剖、调驱、封底水等领域；而且现场原料用量少、成本低、不易燃，操作安全，适合工业化生产，对水质要求不苛刻，且现场使用无毒无挥发、避免了甲醛或间苯二酚等剧毒化学用品危害工人健康的问题。
附图说明
图1为实施例6中柔性凝胶颗粒调堵剂粘度随剪切时间变化的曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种柔性凝胶颗粒调堵剂，以重量百分比计，该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备原料包括：
丙烯酰胺：8wt％；
乙烯基三乙氧基硅烷：5wt％；
丙烯酸正丁酯：8wt％；
过硫酸钠：0.04wt％；
甲叉基双丙烯酰胺：0.05wt％；
铁***：0.04wt％；
部分水解聚丙烯酰胺：0.5wt％，数均分子量为1200万、水解度为20％；
Rx-80树脂：3wt％；
水：余量。
该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备方法为：
向清水中加入丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸正丁酯，搅拌升温至55℃，加入过硫酸钠、甲叉基双丙烯酰胺、铁***，不断搅拌，再加入部分水解聚丙烯酰胺、Rx-80树脂，聚合交联形成柔性凝胶体，该胶体经干燥、研磨、造粒制成粒径为2mm柔性凝胶颗粒，然后用回注污水配制成浓度5wt％的悬浮液，制得柔性凝胶颗粒调堵剂。
对上述柔性凝胶颗粒调堵剂的热稳定性进行试验，具体按照以下步骤进行：
配制矿化度为10000mg/L、含水80wt％、浓度为5wt％的柔性凝胶颗粒调堵剂混合液，观察在不同温度条件下的恒温箱中一周后的状态，测试结果见表1。
表1 柔性凝胶颗粒调堵剂的稳定性
| 温度，℃ | 80 | 90 | 100 | 110 | 120 | 130 | 140 | 150 |
| 粘度，mPa·s | 54 | 58 | 62 | 65 | 69 | 73 | 84 | 97 |
| 悬浮状态 | 分散 | 分散 | 分散 | 分散 | 分散 | 少量粘黏 | 少量粘黏 | 少量粘黏 |
分散状态分为两类：分散和粘黏，分散状态是通过肉眼观察柔性凝胶颗粒在配制好的调堵剂中是否聚集成团，有无粘黏。分散说明在此温度下，柔性凝胶颗粒能够均匀分散而不聚集成团，可承受此地层温度环境；粘黏说明在此温度下，柔性凝胶颗粒性能发生转变，不适宜在此地层温度环境下使用，另外，少量粘黏是指约10-20％的凝胶颗粒开始粘在一起情况，发生少量粘黏时调堵剂仍然可以使用，但存在施工危险性。
上述稳定性测试的结果表明：本实施例提供的柔性凝胶颗粒调堵剂具有良好的耐温性能，能够适应国内高温油藏的温度条件。
实施例2
本实施例提供了一种柔性凝胶颗粒调堵剂。
以重量百分比计，该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备原料包括：
丙烯酰胺：10wt％；
乙烯基三甲氧基硅烷：8wt％；
丙烯酸异已酯：12wt％；
过硫酸铵：0.06wt％；
二甲基丙烯酸乙二醇酯：0.08wt％；
EDTA二钠：0.06wt％；
部分水解聚丙烯酰胺：0.8wt％，数均分子量为1600万、水解度为25％；
邻苯二甲酸二辛酯：5wt％；
水：余量。
该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备方法为：
向油田回注污水中加入丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸异已酯，搅拌升温至55℃，加入过硫酸铵、二甲基丙烯酸乙二醇酯、EDTA二钠，不断搅拌，再加入部分水解聚丙烯酰胺、邻苯二甲酸二辛酯，聚合交联形成柔性凝胶体，该胶体经干燥、研磨、再成形制成长、宽、高分别为10cm×5cm×2cm的柔性凝胶块。
对上述柔性凝胶块进行粘弹性测试，具体按照以下步骤进行：
使用RS-600型流变仪测定的柔性凝胶样品的弹性模量和断裂伸长率，测试结果见表2。
表2 柔性凝胶的弹性模量和断裂伸长率
| 频率，Hz | 0 | 0.1 | 0.3 | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 |
| 弹性模量，KPa | 4.5 | 4.6 | 4.5 | 4.7 | 4.8 | 4.9 | 5.0 |
| 断裂伸长率，％ | 643 | 672 | 681 | 690 | 712 | 718 | 722 |
上述调堵剂的粘弹性试验说明，本实施例提供的柔性凝胶具有类似橡胶的优良粘弹性。
实施例3
本实施例提供了一种柔性凝胶颗粒调堵剂。
以重量百分比计，该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备原料包括：
丙烯酰胺：9wt％；
乙烯基三丁氧基硅烷：7wt％；
丙烯酸异丁酯：10wt％；
过氧化苯甲酰：0.05wt％；
丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯：0.06wt％；
EDTA四钠：0.05wt％；
部分水解聚丙烯酰胺：0.5wt％，数均分子量为1600万、水解度为25％；
古马隆树脂：4wt％；
水：余量。
该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备方法为：
向清水中加入丙烯酰胺、乙烯基三丁氧基硅烷、丙烯酸异丁酯，搅拌升温至55℃，加入过氧化苯甲酰、丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯、EDTA四钠，不断搅拌，再加入部分水解聚丙烯酰胺、古马隆树脂，聚合交联形成柔性凝胶体，该胶体经干燥、研磨、造粒制成粒径为3mm柔性凝胶颗粒，然后用回注污水配制成浓度为2wt％的悬浮液，制得柔性凝胶颗粒调堵剂。
对上述柔性凝胶颗粒调堵剂的耐矿化度进行试验，具体按照以下步骤进行：
向本实施例中的柔性凝胶颗粒调堵剂中加入不同矿化度油田回注污水，配制成含水80wt％、浓度为5wt％的混合液，使该体系矿化度分别5000mg/L、10000mg/L、20000mg/L、50000mg/L、100000mg/L、200000mg/L，观察其悬浮状态情况来考察调堵剂的耐矿化度性能，测试温度为90℃，结果见表3；
悬浮状态分为两类：悬浮分散和粘黏，分散状态是通过肉眼观察柔性凝胶颗粒在配制好的调堵剂中是否聚集成团，有无粘黏。悬浮分散说明柔性凝胶颗粒能够均匀分散而不聚集成团，可承受此矿化度条件；粘黏说明柔性凝胶颗粒性能发生转变，不能适应此矿化度条件，另外，少量粘黏指的是约10-20％的凝胶颗粒开始粘在一起的情况，此时调堵剂仍可使用。
表3 90℃时不同矿化度调堵剂的粘度和悬浮状态情况
| 矿化度，mg/L | 5000 | 10000 | 20000 | 50000 | 100000 | 200000 |
| 粘度，mPa·s | 53 | 56 | 59 | 63 | 61 | 65 |
| 悬浮状态 | 悬浮分散 | 悬浮分散 | 悬浮分散 | 悬浮分散 | 悬浮分散 | 悬浮分散 |
取矿化度为20000mg/L的上述混合液，对其进行稳定性测试，测试结果见表4。
表4 90℃时矿化度为20000mg/L时调堵剂的粘度和悬浮状态情况
| 时间，月 | 1 | 2 | 4 | 6 | 9 | 12 |
| 粘度，mPa·s | 61 | 220 | 650 | 880 | 1370 | 2160 |
| 悬浮状态 | 悬浮分散 | 悬浮分散 | 悬浮分散 | 悬浮分散 | 悬浮分散 | 少量粘黏 |
上述试验说明，本实施例提供的柔性凝胶颗粒调堵剂具有良好的耐盐性能和稳定性。
实施例4
本实施例提供了一种柔性凝胶颗粒调堵剂。
以重量百分比计，该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备原料包括：
丙烯酰胺：9wt％；
乙烯基三丙氧基硅烷：7wt％；
丙烯酸-2-乙基己酯：10wt％；
过硫酸钾：0.05wt％；
甲叉基双丙烯酰胺：0.06wt％；
EDTA二钠：0.05wt％；
部分水解聚丙烯酰胺：0.5wt％，数均分子量为1200万，水解度为20％；
邻苯二甲酸二丁酯：4wt％；
水：余量。
该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备方法为：
向油田回注污水中加入丙烯酰胺、乙烯基三丙氧基硅烷、丙烯酸-2-乙基己酯，搅拌升温至55℃，加入过硫酸钾、甲叉基双丙烯酰胺、EDTA二钠，不断搅拌，再加入部分水解聚丙烯酰胺、邻苯二甲酸二丁酯，聚合交联形成柔性凝胶体，该胶体经干燥、研磨、造粒制成粒径为4mm柔性凝胶颗粒，然后用聚丙烯酰胺溶液配制成浓度为5wt％的悬浮液，制得柔性凝胶颗粒调堵剂。
对上述柔性凝胶颗粒调堵剂进行封堵强度测试，测试具体按照以下步骤进行：采取室内岩心模拟实验，测试封堵前后渗透率，考察得到的调堵剂的封堵强度，测试结果见表5。
表5 柔性凝胶颗粒调堵剂的封堵强度性能
| 岩心编号 | 突破压力梯度MPa/m | 突破压力MPa | 残余阻力系数 |
| 14-8无缝 | 35.88 | 5.61 | 12.11 |
| 14-9有缝 | 34.48 | 4.91 | 11.21 |
| 14-10-有缝 | 32.11 | 4.46 | 10.95 |
以上测试表明，本实施例提供的柔性凝胶颗粒调堵剂成胶后的突破压力梯度可达35MPa/m，突破压力达到4MPa以上，由此说明，该调堵剂具有良好的封堵性能。
实施例5
本实施例提供了一种柔性凝胶颗粒调堵剂。
以重量百分比计，该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备原料包括：
丙烯酰胺：10wt％；
乙烯基三甲氧基硅烷：8wt％；
甲基丙烯酸正辛酯：12wt％；
过硫酸铵：0.06wt％；
二甲基丙烯酸乙二醇酯：0.08wt％；
铁***：0.06wt％；
部分水解聚丙烯酰胺：0.8wt％，数均分子量为1600万、水解度为25％；
邻苯二甲酸二辛酯：5wt％；
水：余量。
该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备方法为：
向油田回注污水中加入丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸正辛酯，搅拌升温至55℃，加入过硫酸铵、二甲基丙烯酸乙二醇酯、铁***，不断搅拌，再加入部分水解聚丙烯酰胺、邻苯二甲酸二辛酯，聚合交联形成柔性凝胶体，该胶体经干燥、研磨、造粒制成粒径为1mm柔性凝胶颗粒，然后用聚丙烯酰胺溶液配制成浓度为8wt％的悬浮液，制得柔性凝胶颗粒调堵剂。
对上述柔性凝胶颗粒调堵剂的油溶性进行测试，具体按照以下步骤进行：
配制矿化度为10000mg/L、含水80wt％、浓度为3wt％的柔性凝胶颗粒调堵剂混合液，60℃条件下进行封堵试验，实验中采用单管模型：首先将岩心抽真空饱和水，然后在一定泵排量下测量岩心的堵前渗透率，再正向向岩心中注入一定量的调堵剂，将注入调堵剂的岩心放入60℃的水浴中，一段时间后再反向测量岩心的堵后渗透率，随后将岩心取出放入60℃的原油中48h后再测量岩心的渗透率，该试验的具体测试结果见表6。
表6 柔性凝胶颗粒调堵剂油溶性
| 岩心号 | 水测渗透率 | 堵后渗透率 | 油测渗透率 | 封堵率％ | 恢复率％ |
| 1 | 1535 | 134 | 1287 | 91.3 | 83.8 |
| 2 | 1421 | 175 | 1232 | 87.7 | 86.7 |
注：渗透率单位：毫达西。
上述调堵剂的油溶性试验说明，本实施例提供的柔性凝胶颗粒调堵剂在地层原油存在时，原油中的有机组分与堵剂发生相似相溶反应，起到解堵作用；同时也说明，柔性凝胶颗粒用量在很小的情况下，即可起到很好的封堵效果，从而节约了施工成本。
实施例6
本实施例提供了一种柔性凝胶颗粒调堵剂。
以重量百分比计，该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备原料包括：
丙烯酰胺：6wt％；
乙烯基三甲氧基硅烷：12wt％；
丙烯酸乙酯：10wt％；
过硫酸铵：0.04wt％；
二甲基丙烯酸乙二醇酯：0.06wt％；
铁***：0.06wt％；
部分水解聚丙烯酰胺：1wt％，数均分子量为1600万、水解度为25％；
邻苯二甲酸二辛酯：5wt％；
水：余量。
该柔性凝胶颗粒调堵剂的制备方法为：
向油田回注污水中加入丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸乙酯，搅拌升温至55℃，加入过硫酸铵、二甲基丙烯酸乙二醇酯、铁***，不断搅拌，再加入部分水解聚丙烯酰胺、邻苯二甲酸二辛酯，聚合交联形成柔性凝胶体，该胶体经干燥、研磨、造粒制成粒径为2mm柔性凝胶颗粒，然后用聚丙烯酰胺溶液配制成浓度为6wt％的悬浮液，制得柔性凝胶颗粒调堵剂。
对上述柔性凝胶颗粒调堵剂的抗剪切性进行试验，具体按照以下步骤进行：
配制矿化度为10000mg/L、含水80wt％、浓度为5wt％的柔性凝胶颗粒调堵剂混合液，在60℃条件下进行采用剪切速率为300r/min搅拌，具体测试结果见图1，由图1结果可见，剪切5min内混合液粘度无乎无变化，因此，柔性凝胶颗粒调堵剂具有良好的抗剪切性能。
由以上各实施例可知，本发明提供的柔性凝胶颗粒调堵剂粘弹性好、变形能力强，拉伸韧性好，耐温耐盐性强，可达到150℃、耐矿化度可达200000mg/L，封堵强度大，突破压力梯度可达35MPa/m，抗剪切，有效期长，颗粒稳定性可达300天以上。
Claims (10)
1.一种柔性凝胶颗粒，以重量百分比计，制备该柔性凝胶颗粒的原料包括：
6-12wt％丙烯酰胺、3-12wt％耐温性单体、5-15wt％耐碱耐盐性单体、0.2-1wt％中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺、0.02-0.08wt％引发剂、0.04-0.1wt％交联剂、0.01-0.1wt％缓凝剂、1-8wt％增塑剂，余量为水；
所述耐温性单体包括Si-O键单体；
所述耐碱耐盐性单体包括丙烯酸酯类单体；
所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的水解度为20-25％，数均分子量为800-1600万。
2.根据权利要求1所述的柔性凝胶颗粒，其中，所述耐温性单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷中的一种或多种的组合；优选的，所述耐温性单体的用量为原料总量的5-8wt％。
3.根据权利要求1所述的柔性凝胶颗粒，其中，所述耐碱耐盐性单体为C1-C8的丙烯酸烷酯；优选的，所述丙烯酸烷酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异已酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种的组合；进一步优选的，所述耐碱耐盐性单体的使用量为原料总量的8-12wt％。
4.根据权利要求1所述的柔性凝胶颗粒，其中，所述丙烯酰胺的使用量为原料总量的8-10wt％；优选的，所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的使用量为原料总量的0.5-0.8wt％；进一步优选的，所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的分子量为1200-1600万。
5.根据权利要求1所述的柔性凝胶颗粒，其中，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰中的一种或多种的组合；优选的，所述引发剂的使用量为原料总量的0.04-0.06wt％。
6.根据权利要求1所述的柔性凝胶颗粒，其中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯和甲叉基双丙烯酰胺中的一种或多种的组合；优选的，所述交联剂的使用量为原料总量的0.05-0.08wt％。
7.根据权利要求1所述的柔性凝胶颗粒，其中，所述缓凝剂为铁***、乙二胺四乙酸二钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或多种的组合；优选的，所述缓凝剂的使用量为原料总量的0.04-0.06wt％。
8.根据权利要求1所述的柔性凝胶颗粒，其中，所述增塑剂为Rx-80树脂、古马隆树脂、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种的组合；优选的，所述增塑剂的使用量为原料总量的3-5wt％。
9.一种柔性凝胶颗粒调堵剂，其包括权利要求1-8任一项所述的柔性凝胶颗粒和携带液，所述携带液包括清水、污水或聚丙烯酰胺溶液，所述柔性凝胶颗粒在柔性凝胶颗粒调堵剂中的浓度为2-10wt％；优选的，所述柔性凝胶颗粒在柔性凝胶颗粒调堵剂中的浓度为5wt％。
10.一种权利要求1-8任意一项所述的柔性凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
向清水或污水中加入丙烯酰胺、耐温性单体、耐碱耐盐性单体，搅拌升温至45-60℃，加入引发剂、交联剂、缓凝剂，不断搅拌，再加入中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺、增塑剂，聚合交联形成柔性凝胶体，再经干燥、研磨、造粒制成柔性凝胶颗粒；优选的，所述搅拌升温的温度为50-55℃；进一步优选的，所述造粒为使柔性凝胶颗粒的粒径为1-5mm。
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