CN104909992A - 一种用2s-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1r,2s,5r)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法 - Google Patents

一种用2s-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1r,2s,5r)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学化工技术领域，涉及一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法。本发明使用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮在有机溶剂中用特定催化剂的催化氢化下，以较高的收率和立体选择性得到(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇，具有较好的工业化前景。

Description

一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法。
背景技术
天然唇形科植物油中含有丰富的2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮，如何将相对廉价的2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮转化为价值更高的(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇一直是一个比较热门的研究课题。有文献报道用钙氢还原得到97％收率(Tsuhako,Akiko etal，Tetrahedron Letters,48(52),9120-9123；2007)，但钙氢太活泼操作不安全。有文献报道在铜的催化下用氢气还原得到产物，但缺乏立体选择性(Ravasio,Nicoletta et al，Tetrahedron Letters,43(21),3943-3945；2002)。所以必须找到一种高收率和高立体选择性且便于操作的还原方法，以便实行工业化生产。一般用过渡金属催化收率高，且催化剂用量小，结合手性配体后，基本上可以得到很高的立体选择性。在对已知的过渡金属和配体进行筛选后，我们发现了一种合适的催化剂，如式I所示，在催化S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮氢化为(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的反应中具有较高的收率和立体选择性，有较好的工业化应用价值。
发明内容
本发明提供一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法，本发明方法收率高、立体选择性高，操作简单，适合工业化生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法，其特征是以2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮为原料，在有机溶剂中用特定催化剂氢化得到(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇，该化学反应方程式如下：
所述的特定催化剂的结构式如式I所示：
其中X为卤素Cl、Br、I中的一种，Ar的结构如II所示：
所述的用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的一种或者几种混合。
所述的用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法，其特征在于所述的反应温度为30℃-150℃，氢气压力为10bars-100bars。
所述的用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法，其特征在于所述的2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮和特定催化剂的摩尔比为50-5000：1。
本发明所公开的用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法，其收率和立体选择性高，操作简单，适合工业化生产。
具体实施方式
通过以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1：
在氮气的保护下往一个200ml的反应瓶里加入配体(S)-(-)-5,5′-双二苯基膦-4,4′-二-1,3-苯并二噁茂0.94g，[RuCl2(C6H6)]2为0.33g，乙醇150ml，苯20ml。在55-60度搅拌1h，过滤，将滤液减压浓缩干，得到1.27g催化剂，其中卤素X为氯。
实施例2：
往一个500ml高压釜中加入上述实施例1所制备的催化剂1.27g，加入2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮90g，甲醇150ml，置换入氢气，密闭，搅拌加热至100度，将压力升至80bars，反应15h，体系不再吸氢，停止反应。将反应液蒸除溶剂，减压蒸出产品(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇，得到89.5g，收率98.2％，ee值98.5％。
实施例3：
在氮气的保护下往一个200ml的反应瓶里加入配体(S)-(-)-5,5′-双二苯基膦-4,4′-二-1,3-苯并二噁茂0.94g，[RuBr2(C6H6)]2为0.45g，甲醇52ml，苯36ml。在55-60度搅拌1h，过滤，将滤液减压浓缩干，得到1.35g催化剂，其中卤素X为溴。
实施例4：
往一个500ml高压釜中加入上述实施例3所制备的催化剂1.35g，加入2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮90g，甲醇150ml，置换入氢气，密闭，搅拌加热至100度，将压力升至80bars，反应14h，体系不再吸氢，停止反应。将反应液蒸除溶剂，减压蒸出产品(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇，得到89.8g，收率98.5％，ee值98.8％。
实施例5：
在氮气的保护下往一个200ml的反应瓶里加入配体(S)-(-)-5,5′-双二苯基膦-4,4′-二-1,3-苯并二噁茂0.94g，[RuI2(C6H6)]2为0.59g，乙醇20ml，二氯甲烷40ml，苯10ml。在55-60度搅拌3h，过滤，将滤液减压浓缩干，得到1.38g催化剂，其中卤素X为碘。
实施例6：
往一个500ml高压釜中加入上述实施例5所制备的催化剂1.38g，加入2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮90g，甲醇150ml，置换入氢气，密闭，搅拌加热至100度，将压力升至80bars，反应13h，体系不再吸氢，停止反应。将反应液蒸除溶剂，减压蒸出产品(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇，得到90.1g，收率98.8％，ee值99.1％。

Claims (4)

1.一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法，其特征是以2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮为原料，在有机溶剂中用特定催化剂氢化得到(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇，该化学反应方程式如下：
所述的特定催化剂的结构式如式I所示：
其中X为卤素Cl、Br、I中的一种，Ar的结构如II所示：
2.如权利要求1所述用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的一种或者几种混合。
3.如权利要求1所述用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法，其特征在于所述的反应温度为30℃-150℃，氢气压力为10bars-100bars。
4.如权利要求1所述用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法，其特征在于：所述的2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮和特定催化剂的摩尔比为50-5000：1。
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郑昌戈等: "l-薄荷醇的合成研究进展", 《化工进展》 *

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