CN104909992A - 一种用2s-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1r,2s,5r)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法 - Google Patents
一种用2s-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1r,2s,5r)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域,涉及一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法。本发明使用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮在有机溶剂中用特定催化剂的催化氢化下,以较高的收率和立体选择性得到(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇,具有较好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域,具体涉及一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法。
背景技术
天然唇形科植物油中含有丰富的2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮,如何将相对廉价的2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮转化为价值更高的(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇一直是一个比较热门的研究课题。有文献报道用钙氢还原得到97%收率(Tsuhako,Akiko etal,Tetrahedron Letters,48(52),9120-9123;2007),但钙氢太活泼操作不安全。有文献报道在铜的催化下用氢气还原得到产物,但缺乏立体选择性(Ravasio,Nicoletta et al,Tetrahedron Letters,43(21),3943-3945;2002)。所以必须找到一种高收率和高立体选择性且便于操作的还原方法,以便实行工业化生产。一般用过渡金属催化收率高,且催化剂用量小,结合手性配体后,基本上可以得到很高的立体选择性。在对已知的过渡金属和配体进行筛选后,我们发现了一种合适的催化剂,如式I所示,在催化S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮氢化为(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的反应中具有较高的收率和立体选择性,有较好的工业化应用价值。
发明内容
本发明提供一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法,本发明方法收率高、立体选择性高,操作简单,适合工业化生产。
本发明采用的技术方案如下:
一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法,其特征是以2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮为原料,在有机溶剂中用特定催化剂氢化得到(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇,该化学反应方程式如下:
所述的特定催化剂的结构式如式I所示:
其中X为卤素Cl、Br、I中的一种,Ar的结构如II所示:
所述的用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法,其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的一种或者几种混合。
所述的用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法,其特征在于所述的反应温度为30℃-150℃,氢气压力为10bars-100bars。
所述的用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法,其特征在于所述的2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮和特定催化剂的摩尔比为50-5000:1。
本发明所公开的用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法,其收率和立体选择性高,操作简单,适合工业化生产。
具体实施方式
通过以下实施例有助于理解本发明,但不限于本发明的内容。
实施例1:
在氮气的保护下往一个200ml的反应瓶里加入配体(S)-(-)-5,5′-双二苯基膦-4,4′-二-1,3-苯并二噁茂0.94g,[RuCl2(C6H6)]2为0.33g,乙醇150ml,苯20ml。在55-60度搅拌1h,过滤,将滤液减压浓缩干,得到1.27g催化剂,其中卤素X为氯。
实施例2:
往一个500ml高压釜中加入上述实施例1所制备的催化剂1.27g,加入2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮90g,甲醇150ml,置换入氢气,密闭,搅拌加热至100度,将压力升至80bars,反应15h,体系不再吸氢,停止反应。将反应液蒸除溶剂,减压蒸出产品(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇,得到89.5g,收率98.2%,ee值98.5%。
实施例3:
在氮气的保护下往一个200ml的反应瓶里加入配体(S)-(-)-5,5′-双二苯基膦-4,4′-二-1,3-苯并二噁茂0.94g,[RuBr2(C6H6)]2为0.45g,甲醇52ml,苯36ml。在55-60度搅拌1h,过滤,将滤液减压浓缩干,得到1.35g催化剂,其中卤素X为溴。
实施例4:
往一个500ml高压釜中加入上述实施例3所制备的催化剂1.35g,加入2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮90g,甲醇150ml,置换入氢气,密闭,搅拌加热至100度,将压力升至80bars,反应14h,体系不再吸氢,停止反应。将反应液蒸除溶剂,减压蒸出产品(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇,得到89.8g,收率98.5%,ee值98.8%。
实施例5:
在氮气的保护下往一个200ml的反应瓶里加入配体(S)-(-)-5,5′-双二苯基膦-4,4′-二-1,3-苯并二噁茂0.94g,[RuI2(C6H6)]2为0.59g,乙醇20ml,二氯甲烷40ml,苯10ml。在55-60度搅拌3h,过滤,将滤液减压浓缩干,得到1.38g催化剂,其中卤素X为碘。
实施例6:
往一个500ml高压釜中加入上述实施例5所制备的催化剂1.38g,加入2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮90g,甲醇150ml,置换入氢气,密闭,搅拌加热至100度,将压力升至80bars,反应13h,体系不再吸氢,停止反应。将反应液蒸除溶剂,减压蒸出产品(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇,得到90.1g,收率98.8%,ee值99.1%。
Claims (4)
1.一种用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法,其特征是以2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮为原料,在有机溶剂中用特定催化剂氢化得到(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇,该化学反应方程式如下:
所述的特定催化剂的结构式如式I所示:
其中X为卤素Cl、Br、I中的一种,Ar的结构如II所示:
2.如权利要求1所述用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法,其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的一种或者几种混合。
3.如权利要求1所述用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法,其特征在于所述的反应温度为30℃-150℃,氢气压力为10bars-100bars。
4.如权利要求1所述用2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮制备(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇的方法,其特征在于:所述的2S-反-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮和特定催化剂的摩尔比为50-5000:1。
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