CN104909841B - 一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺 - Google Patents

一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺，属于无机化学技术领域，包括硝酸酸解、氨水中和、过滤得到浸出液和浸出渣；对浸出渣进行水洗，得到磷酸铵钙镁肥；对浸出液进行浓缩干燥，得到硝酸铵钙镁。使用上述工艺处理中低品位磷矿，可以最大限度地利用磷矿中的钙、镁、磷元素，不仅解决了中低品位磷矿反浮选后尾矿处理难的问题，同时制得磷酸铵钙镁和水溶性硝酸铵钙镁肥，使中低品位磷矿中磷、钙、镁得到有效利用。

Description

一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的 工艺
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，尤其涉及一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁肥和硝酸铵钙镁的工艺。
背景技术
我国磷矿储量位居世界第二，但与世界有关国家相比，在矿石质量、可选性和磷矿石开采等方面都有较大差距，可供加工利用的磷矿石的基础储量相对较低，只有40.54亿t，低品位矿多，其中P2O5质量分数大于30％的富矿仅为11.08亿t，中国磷矿P2O5平均质量分数为17％左右，绝大部分磷矿必需经过富集后才能满足磷酸和高浓度磷肥生产要求，按照目前开采磷矿石速度，如果全部用质量分数为30％的富矿仅能维持10a左右，经济储量仅能维持40a左右，未来将被迫开采成本更高的中低品位磷矿。
上述的中低品位磷矿是指P2O5含量低于30％的磷矿，需要经过选矿得到磷精矿粉。选矿的目的是脱除磷矿中的脉石矿物。磷矿中碳酸盐脉石主要是白云石(CaCO3·MgCO3)、方解石(CaCO3)和氟磷灰石(Ca5F(PO4)3)，在磷矿选矿中一般采用反浮选，该工艺目前比较成熟，可以使排出的尾矿P2O5≤10％，MgO≥15％。如专利号为CN201410525643.8的发明专利：一种盐酸分解磷矿部分脱钙生产高浓度氯基复合肥的方法，其工艺过程包括：A)磷矿酸解；B)酸解液脱氟、部分脱钙；C)氨化；D)浓缩；E)加钾造粒得到高浓度氯基复合肥。其得到产品产品为磷石膏、高浓度氯基复合肥和尾矿(矿渣)。我国瓮安、福泉等地建成大规模的浮选厂，但是其排出的尾矿堆存需占用土地，处理起来非常困难。目前用硝酸处理中低品位磷矿制磷酸铵钙镁及硝酸铵钙镁的方法还未见报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺。
本发明通过以下技术方案得以实现。
本发明提供的一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺，包括以下步骤：
(1)酸解：先将硝酸加入到反应槽中并搅拌，加入粉粹的中低品位磷矿，反应1～3h后，得反应液；
(2)过滤、洗涤：将反应液进行过滤，得酸解液和酸解渣，将滤渣进行洗涤，得残渣和洗液；
(3)中和：将氨水加入到洗液中，调节混合液的pH值为5～7，并调节反应温度为50～99℃，搅拌反应30～240min后，停止加热和搅拌，将反应液进行过滤，得中和液和滤渣，将滤渣洗涤后送入转鼓流化床中造粒，得磷酸铵钙镁肥；
(4)造粒：将中和液采用100～150℃的温度蒸发浓缩至浓度为90～97％的熔融液后，再送入转鼓流化床中造粒，即得主要含有硝酸铵钙镁的混合物。
进一步的，所述的硝酸浓度为50～70％。
进一步的，所述的氨水的浓度为20～30％。
进一步的，所述的步骤(2)的洗液回用到步骤(1)的酸解中。
进一步的，所述步骤(3)得到的洗涤液回用到步骤(3)中和工序中。
进一步的，所述的步骤(1)中，将硝酸加入到反应槽中，调节温度为55℃后保持恒温，并将转速调为250r/min后，按(10～100g：1L)/min加入粉粹成100目的中低品位磷矿，将转速增加至500r/min，反应2h后，得反应液。
进一步的，所述的步骤3中，将氨水加入到洗液中，调节混合液的pH值为6.3，并调节反应温度为80℃，以600r/min的转速搅拌反应50min后，停止加热和搅拌，将反应液进行过滤，得中和液和滤渣，将滤渣烘干，得磷酸铵钙镁肥。
进一步的，所述的步骤(4)中，将中和液采用120℃的温度蒸发浓缩至浓度为93％的熔融液后，再送入转鼓流化床中造粒，即得主要含有硝酸铵钙镁的混合物。
本发明的有益效果在于：
1、本发明以中低品位磷矿为主要原料来制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁，在不需要对中低品位磷矿选矿的情况下，有效地对中低品位磷矿中的磷、钙和镁进行回收利用，具有良好的经济效益，同时，该方法不产生尾矿，有效解决了尾矿大量堆积而带来的大量土地被占用以及环境污染等问题。
2、本发明采用将中低品位磷矿缓慢加入到硝酸中，有利于中低品位磷矿中的充分溶解，并通过硝酸和中低品位磷矿用量的控制以及搅拌速度、反应温度的控制，使磷全部溶解到酸解液中，减少了废渣中钙、镁、磷的含量，将酸解液中和至pH值为6.2～6.5，有利于将磷酸铵钙镁先过滤分离出去，使得制备的硝酸铵钙镁的纯度含量大大提高。
3、本发明在生产过程中，对废液进行了回收利用，减少了向外排放污水以及固体废弃物，具有显著的环保意义。
附图说明
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。
本发明涉及到的主要化学反应方程式如下：
反应式一：
CaCO3·MgCO3+4HNO3＝Ca(NO3)2+Mg(NO3)2+2H2O+2CO2
反应式二：
10HNO3+Ca5F(PO4)3+SiO2＝5Ca(NO3)2+3H3PO4+H2SiF6
反应式三：
Ca(NO3)2+H3PO4+2NH3+4H2O＝CaHPO4·2H2O+2NH4NO3
反应式四：
Mg(NO3)2+H3PO4+2NH3+4H2O＝MgNH4PO4·H2O+NH4NO3
本实施例采用的中低品位磷矿为瓮福磷矿(中低品位磷矿)最为试验对象，各具体含量如下：
表1 瓮福中低品位磷矿组成
项目 P2O5 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 F AI
％ 26.87 46.53 6.23 0.26 0.32 2.61 5.3
实施例一
一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)酸解：先将浓度为50％的硝酸200ml加入到反应槽中，调节温度为50℃后保持恒温，并将转速调为200r/min后，加入粉粹成50目的中低品位磷矿100g，将转速增加至450r/min，反应1h后，得反应液；
(2)过滤、洗涤：将反应液进行过滤，得酸解液和酸解渣，将滤渣进行洗涤，得残渣和洗液，洗液回用到步骤(1)的酸解中；
(3)中和：将浓度为20％的氨水120ml加入到洗液中，调节混合液的pH值为6.2，并调节反应温度为70℃，以500r/min的转速搅拌反应30min后，停止加热和搅拌，将反应液进行过滤，得中和液和滤渣，将滤渣烘干，得磷酸铵钙镁肥，得到的洗涤液回用到中和工序中；
(4)造粒：将中和液采用100℃的温度蒸发浓缩至浓度为90％的熔融液后，再送入转鼓流化床中造粒，即得主要含有硝酸铵钙镁的混合物。
实施例二
一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁肥和硝酸铵钙镁的工艺，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)酸解：先将浓度为70％的硝酸300ml加入到反应槽中，调节温度为60℃后保持恒温，并将转速调为300r/min后，按(100g：1L)/min加入粉粹成200目的中低品位磷矿100g，然后将转速增加至550r/min，反应1～3h后，得反应液，洗液回用到步骤(1)的酸解中；
(2)过滤、洗涤：将反应液进行过滤，得酸解液和酸解渣，将滤渣进行洗涤，得残渣和洗液；
(3)中和：将浓度为30％的氨水180ml加入到洗液中，调节混合液的pH值为6.5，并调节反应温度为90℃，以700r/min的转速搅拌反应80min后，停止加热和搅拌，将反应液进行过滤，得中和液和滤渣，将滤渣烘干，得磷酸铵钙镁肥，得到的洗涤液回用到中和工序中；
(4)造粒：将中和液采用150℃的温度蒸发浓缩至浓度为97％的熔融液后，再送入转鼓流化床中造粒，即得主要含有硝酸铵钙镁的混合物。
实施例三
一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁肥和硝酸铵钙镁的工艺，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)酸解：先将浓度为65％的硝酸250ml加入到反应槽中，调节温度为58℃后保持恒温，并将转速调为270r/min后，按(10g：1L)/min加入粉粹成150目的中低品位磷矿100g，然后将转速增加至480r/min，反应2h后，得反应液；
(2)过滤、洗涤：将反应液进行过滤，得酸解液和酸解渣，将滤渣进行洗涤，得残渣和洗液，洗液回用到步骤(1)的酸解中；
(3)中和：将浓度为27％的氨水150ml加入到洗液中，调节混合液的pH值为6.4，并调节反应温度为77℃，以580r/min的转速搅拌反应60min后，停止加热和搅拌，将反应液进行过滤，得中和液和滤渣，将滤渣烘干，得磷酸铵钙镁肥，得到的洗涤液回用到中和工序中；
(4)造粒：将中和液采用110℃的温度蒸发浓缩至浓度为92％的熔融液后，再送入转鼓流化床中造粒，即得主要含有硝酸铵钙镁的混合物。
实施例四
一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁肥和硝酸铵钙镁的工艺，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)酸解：先将浓度为65％的硝酸250ml加入到反应槽中，调节温度为55℃后保持恒温，并将转速调为250r/min后，按(50g：1L)/min加入粉粹成100目的中低品位磷矿100g，然后将转速增加至500r/min，反应1～3h后，得反应液；
(2)过滤、洗涤：将反应液进行过滤，得酸解液和酸解渣，将滤渣进行洗涤，得残渣和洗液，洗液回用到步骤(1)的酸解中；
(3)中和：将浓度为25％的氨水150ml加入到洗液中，调节混合液的pH值为6.3，并调节反应温度为80℃，以600r/min的转速搅拌反应50min后，停止加热和搅拌，将反应液进行过滤，得中和液和滤渣，将滤渣烘干，得磷酸铵钙镁肥，得到的洗涤液回用到中和工序中；
(4)造粒：将中和液采用120℃的温度蒸发浓缩至浓度为93％的熔融液后，再送入转鼓流化床中造粒，即得主要含有硝酸铵钙镁的混合物。
通过对上述四个实施例得到的产品磷酸铵钙镁肥、硝酸铵钙镁以及废渣中成分进行分析，具体如下表：
表2 实施例一中磷酸铵钙镁肥、硝酸铵钙镁、废渣中成分组成
表3 实施例二中磷酸铵钙镁肥、硝酸铵钙镁、废渣中成分组成
表4 实施例三中磷酸铵钙镁肥、硝酸铵钙镁、废渣中成分组成
表5 实施例四中磷酸铵钙镁肥、硝酸铵钙镁、废渣中成分组成
从实验结果来看，通过该工艺硝酸处理的中低品位磷矿的废渣中的P2O5的含量低于5％、CaO、MgO的含量低于10％，并且获得的磷酸铵钙镁肥中的P2O5在15％以上，CaO在10％以上，得到的硝酸铵钙镁的氮总量在15％以上，硝态氮在10％以上。

Claims (7)

1.一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺，包括以下步骤：
(1)酸解：先将硝酸加入到反应槽中并搅拌，加入粉粹的中低品位磷矿，反应1～3h后，得反应液；
(2)过滤、洗涤：将反应液进行过滤，得酸解液和酸解渣，将滤渣进行洗涤，得残渣和洗液；
(3)中和：将氨水加入到洗液中，调节混合液的pH值为5～7，并调节反应温度为50～99℃，搅拌反应30～240min后，停止加热和搅拌，将反应液进行过滤，得中和液和滤渣，将滤渣洗涤后送入转鼓流化床中造粒，得磷酸铵钙镁肥；
(4)造粒：将中和液采用100～150℃的温度蒸发浓缩至浓度为90～97％的熔融液后，再送入转鼓流化床中造粒，即得主要含有硝酸铵钙镁的混合物；
所述的步骤(1)中，将硝酸加入到反应槽中，调节温度为55℃后保持恒温，并将转速调为250r/min后，按(10～100g：1L)/min加入粉粹成100目的中低品位磷矿，然后以15r/min的速度将转速增加至500r/min，反应2h后，得反应液。
2.如权利要求1所述的硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁肥和硝酸铵钙镁的工艺，其特征在于：所述的硝酸浓度为50～70％。
3.如权利要求1所述的硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁肥和硝酸铵钙镁的工艺，其特征在于：所述的氨水的浓度为20～30％。
4.如权利要求1所述的硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁肥和硝酸铵钙镁的工艺，其特征在于：所述的步骤(2)的洗液回用到步骤(1)的酸解中。
5.如权利要求1所述的硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁肥和硝酸铵钙镁的工艺，其特征在于：所述步骤(3)得到的洗涤液回用到中和工序中。
6.如权利要求1所述的硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁肥和硝酸铵钙镁的工艺，其特征在于：所述的步骤(3)中，将氨水加入到洗液中，调节混合液的pH值为6.3，并调节反应温度为80℃，以600r/min的转速搅拌反应50min后，停止加热和搅拌，将反应液进行过滤，得中和液和滤渣，将滤渣烘干，得磷酸铵钙镁肥。
7.如权利要求1所述的硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁肥和硝酸铵钙镁的工艺，其特征在于：所述的步骤(4)中，将中和液采用120℃的温度蒸发浓缩至浓度为93％的熔融液后，再送入转鼓流化床中造粒，即得主要含有硝酸铵钙镁的混合物。
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