CN104909578B

CN104909578B - 一种玻璃纤维

Info

Publication number: CN104909578B
Application number: CN201510282220.2A
Authority: CN
Inventors: 张聪; 姚远; 杨国云; 赵世斌; 刘海深; 代平
Original assignee: Chongqing Polycomp International Corp
Current assignee: Chongqing international composite Limited by Share Ltd
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2035-05-28
Also published as: CN104909578A

Abstract

本发明提供一种玻璃纤维，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：50～60％SiO₂；10～20％Al₂O₃；20.2～28％B₂O₃；0～4％CaO；4～10％MgO；0～0.4％Na₂O和K₂O；0.1～0.4％Li₂O；0～2％F₂；0～0.2％Fe₂O₃；0～0.5％TiO₂。本发明通过提高B₂O₃组分比例，并大幅度降低Na₂O和K₂O组分的含量，使各种组分相互作用，不但降低了介电常数和介电损耗，而且使得到的玻璃纤维耐水性更好，成型温度及析晶上限温度更低。

Description

一种玻璃纤维

技术领域

本发明涉及无机非金属材料领域，特别涉及一种玻璃纤维。

背景技术

玻璃纤维是一种力学性能优异、耐腐蚀、耐高温、绝缘性好的高性能无机材料。随着电子信息产业的快速发展，玻璃纤维需要具有更低的介电常数和介电损耗，从而使得电路板传播速度更快、传播损耗更小。

目前国内外电路板中普遍应用的玻璃纤维主要是E玻璃纤维和D玻璃纤维，其中，E玻璃纤维的组成为：52～56％的SiO₂，12～16％的Al₂O₃，5～10％的B₂O₃，16～25％的CaO，0～5.0％的MgO，3～5％的Na₂O+K₂O，E玻璃纤维具有可加工性好、耐水性好、价格低等优点，但其介电常数偏高，为6.7左右，并且其介电损耗较大，大于10^-3，不能满足高密度化和信息高速处理化的要求。D玻璃纤维的组成是：72～76％的SiO₂，0～5％的Al₂O₃，20～25％B₂O₃，3～5％的Na₂O+K₂O，其介电常数为4.1左右，介电损耗为8×10^-4左右，但是D玻璃纤维具有以下缺点：(1)相对于E玻璃纤维来说，D玻璃纤维具有较高含量的SiO₂，导致D玻璃纤维增强层压板的钻孔性能差，不利于后续加工；(2)D玻璃纤维的玻璃软化点高，熔融性差，很容易产生脉纹和气泡，导致产生拉丝作业困难，在纺丝工艺中玻璃纤维断丝多等问题，因此生产性和作业性都很差，生产成本很高，不易大规模生产；(3)D玻璃纤维具有很高的熔融温度和拉丝温度，一般在1400℃以上，对窑炉质量要求非常苛刻，会降低窑炉寿命；(4)D玻璃纤维耐水性较差，容易引起纤维与树脂的剥离。为了获得综合性能较好的玻璃纤维，开发介电性能和D玻璃纤维相当，如介电常数小于4.5，介电损耗小于10^-3；工艺性和操作性优良，如拉丝温度不大于1350℃、拉丝温度与失透上限温度之差大于50℃；耐水性和E玻璃纤维相当的印刷电路板用玻璃纤维成为研究重点之一。

申请号为02810477.3的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其典型组成为：53％的SiO₂、15.8％的Al₂O₃、19.6％的B₂O₃、0.5％的Na₂O+K₂O、5.3％的CaO、3.9％的MgO和1.2％P₂O₅，该玻璃纤维的介电常数较高，为4.9，且添加了容易腐蚀窑炉的P₂O₅，对窑炉要求较高；

申请号为96194439.0的中国专利文献公开的低介电常数玻璃纤维中降低了氧化钙的含量，其介电常数在4.2～4.5左右；为了改善熔制性能，该玻璃纤维中引入了1％～4％的TiO₂，过高含量的TiO₂会严重影响玻璃纤维的颜色，限制其应用；

申请号为200780048402.7的中国专利公开了一种低介电常数玻璃纤维，其组成如下：52～60％的SiO₂、11～16％的Al₂O₃、20～30％的B₂O₃、4～8％的CaO，其介电损耗≤5×10^-4，但由于其CaO含量较高，介电常数仍然偏高，为4.5～5；

申请号为CN200610166224.5的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其组成为：50～60％的SiO₂、6～9.5％的Al₂O₃、30.5～35％的B₂O₃、0～5％的CaO、0～5％的ZnO、0.5～5％的TiO₂，其中，ZnO代替部分CaO和MgO的作用使介电常数降低，其介电常数为3.9-4.4，介电损耗为4×10^-4～8.5×10^-4，但是，该玻璃纤维的拉丝温度较高，一般大于1350℃，且其B₂O₃含量较高，不仅污染环境，同时容易导致成分波动大，对窑炉腐蚀也会增加，另外，该玻璃纤维的耐水性也较差；

申请号为200910216020.1的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其组成为：50～60％的SiO₂、12～18％的Al₂O₃、21～27％的B₂O₃、0～1.8％的CaO、0.5～3.2％的MgO、0.5～3.2％的ZnO、0.4～4％的TiO₂、0.5％～3％的CaF₂、0.2％～0.6％的CeO，该玻璃纤维具有耐水性好、与树脂附着力好、易于后续加工、介电常数为4.2-4.6等优点，但其介电损耗仍然偏高，为10×10^-4～12×10^-4，而且TiO₂含量偏高，对玻璃颜色不利。

申请号为201410238080.4的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其组成为：50～60％的SiO₂、10～20％的Al₂O₃、12～20％的B₂O₃、0～4％的CaO、4～10％的MgO、0.1～0.5％的K₂O+Na₂O、0～0.5％的Li₂O、0.2％～3％的F₂、0～0.2％的Fe₂O₃，该玻璃纤维具有较好的耐水性和拉伸强度，力学性能优异利于后期加工等优点，但是B₂O₃含量偏低，介电常数仍然无法达到最优状况，介电常数为4.7左右，玻璃纤维成型温度偏高，影响生产效率。

总的来看，目前公开的各种低介电玻璃纤维技术方案都存在一些问题，有的生产难度太大，有的介电性能不够理想，有的原料成本太高，经济性不佳。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种介电性能好，成型温度低的玻璃纤维。

本发明公开了一种玻璃纤维，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：

优选的，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：

优选的，包括：

52％SiO₂，12％Al₂O₃，26.9％B₂O₃，1.5％CaO，6.4％MgO，0.1％Na₂O和K₂O，0.1％Li₂O，0.8％F₂，0.1％Fe₂O₃，0.1％TiO₂。

优选的，包括：54％SiO₂，15％Al₂O₃，22.4％B₂O₃，2.5％CaO，5％MgO，0.1％Na₂O和K₂O，0.1％Li₂O，0.8％F₂，0.1％Fe₂O₃。

优选的，包括：51％SiO₂，15.6％Al₂O₃，24.8％B₂O₃，2.5％CaO，5.0％MgO，0.1％Na₂O和K₂O，0.1％Li₂O，0.8％F₂，0.1％Fe₂O₃。

优选的，包括：54.8％SiO₂，15.5％Al₂O₃，21.5％B₂O₃，3％CaO，4.4％MgO，0.05％Na₂O和K₂O，0.05％Li₂O，0.8％F₂，0.1％Fe₂O₃。

优选的，包括：56％SiO₂，15％Al₂O₃，21.2％B₂O₃，2.5％CaO，4.2％MgO，0.1％Na₂O和K₂O，0.1％Li₂O，0.8％F₂，0.1％Fe₂O₃。

优选的，包括：58％SiO₂，13.5％Al₂O₃，20.8％B₂O₃，2％CaO，4.6％MgO，0.1％Na₂O和K₂O，0.1％Li₂O，0.8％F₂，0.1％Fe₂O₃。

与现有技术相比，本发明的玻璃纤维，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：50～60％SiO₂；10～20％Al₂O₃；20.2～28％B₂O₃；0～4％CaO；4～10％MgO；0～0.4％Na₂O和K₂O；0.1～0.4％Li₂O；0～2％F₂；0～0.2％Fe₂O₃；0～0.5％TiO₂。本发明通过提高B₂O₃组分比例，并大幅度降低Na₂O和K₂O组分的含量，使各种组分相互作用，不但降低了介电常数和介电损耗，而且使得到的玻璃纤维耐水性更好，成型温度及析晶上限温度更低。实验结果表明，本发明的玻璃纤维介电常数不超过4.4，介电损耗角正切值不超过10^-3，成型温度不超过1325℃，析晶上限温度低于1200℃，因而又能满足池窑法规模化生产的需要；同时，本发明中不需要加入价格昂贵的稀土或其它稀有材料，也不含有可能会影响玻纤其它性能的BaO、P₂O₅等。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种玻璃纤维，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：

本发明对所有原料的来源没有特殊限制，市售产品即可。

在本发明中，SiO₂是形成玻璃网络的主要氧化物之一，主要起提高玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性的作用。正在1MHz频率下，适应玻璃的介电常数为3.8，介电损耗较正切为0.0003，因此较高的SiO₂含量可以降低玻璃纤维的介电性能。本发明中所述SiO₂的质量百分含量为50～60％，在一些实施例中为52～58％，在另外一些实施例中为54～56％，还有一些实施例中为54.5～55.5％。

本发明中，B₂O₃不仅充当玻璃网络结构的填充体，而且也用作助溶剂，以降低玻璃粘度。虽然其含量超过20％以后，会使玻璃纤维的耐水性变差，但是本发明还是提高了B₂O₃的组分比例，发现其与其他组分配合作用后，不但使玻璃纤维具有较低的介电常数和介电损耗，而且玻璃纤维的耐水性也有没有急剧变差。本发明中，B₂O₃的质量百分含量为20.2～28％，在一些实施例中为20.3～24％，在另外一些实施例中为20.4～23％，还有一些实施例中为20.5～21.5％。

本发明大幅降低K₂O和Na₂O组分含量，使得玻璃纤维耐水性更好，工艺加工效率更高，从而能够满足市场的要求；又获得了较合理的成型难度，其成型温度不超过1325℃，析晶上限温度低于1200℃，因而又能满足池窑法规模化生产的需要。

本发明中添加了质量百分不低于4％的MgO，因碱金属含量会影响玻璃介电性能，但是MgO可以明显提高玻璃纤维力学性能，MgO在4％～10％所得玻璃的介电常数基本没有明显升高，其拉伸强度相比其他同类型产品高出5％～15％，降低了织布过程中的毛纱量，大幅提高优质品率和收得率，所得制品的力学性能也更加优异。另外MgO在玻璃表面容易形成硅酸镁薄膜，对玻璃起到保护作用，增强玻璃的耐水性和耐腐蚀性。本发明中，MgO的质量百分含量4～10％，在一些实施例中为4.1～6％，在另外一些实施例中为4.2～5％，还有一些实施例中为4.3～4.5％。

本发明添加了质量百分含量不超过0.4％的Li₂O，Li₂O是一种强助溶剂，可以增强玻璃液澄清质量，降低玻璃熔制温度。Li+半径小，场强大，与氧离子结合能力极强，具有很强的聚合作用，能提高玻璃的稳定性和表面张力，降低析晶倾向。本发明中，Li₂O的质量百分含量为0.1～0.4％，在一些实施例中为0.01～2％，在另外一些实施例中为0.02～0.2％，还有一些实施例中为0.05～0.15％。

本发明中F₂由CaF₂引入,作为助溶剂的CaF₂，能够帮助玻璃熔制过程中气体快速排出，降低玻璃液表面张力，增强玻璃液澄清效果，大幅降低玻璃中的气泡数量，增强玻璃纤维的电绝缘性能。本发明中，F₂的质量百分含量为0～2％，在一些实施例中为0.01～1.5％，在另外一些实施例中为0.05～1.3％，还有一些实施例中为0.5～1.2％。

本发明中Al₂O₃的质量百分含量为10～20％，在一些实施例中为13～18％，在另外一些实施例中为15～17％，还有一些实施例中为15.5～16.5％。

本发明中CaO的质量百分含量为0～4％，在一些实施例中为2～4％，在另外一些实施例中为2.5～4％，还有一些实施例中为3～4％。

本发明中Fe₂O₃的质量百分含量为0～0.2％，在一些实施例中为0.01～0.15％，在另外一些实施例中为0.02～0.15％，还有一些实施例中为0.03～0.12％。

本发明中，虽然TiO₂的计入会影响玻璃纤维的颜色，但是本发明发现运用了TiO₂与其他组分配合作用并且通过调配各组分的质量百分含量，可以维持玻璃纤维具有较低的介电常数并且降低玻璃纤维的成型温度。TiO₂的质量百分含量为0.1～0.4％，在一些实施例中为0.01～2％，在另外一些实施例中为0.02～0.2％，还有一些实施例中为0.05～0.15％。

本发明通过调整各组分及其配比，寻找到了低介电玻纤性能、生产难度和成本之间的最佳平衡点。本发明的作用效果属于各种组分的综合作用，并非单独组分的独特作用。按照本发明的组分制备的玻璃纤维在成型时的温度低于1330℃。

本发明对于玻璃纤维的制备方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的池窑法进行制备即可。

根据玻璃实际配方计算出所需原料添加比例；按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的玻璃液；玻璃液经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成玻璃丝；玻璃丝在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径的玻璃纤维，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成丝饼；在程序设定好的自动烘干炉中，丝饼被烘干，得到干燥的玻璃纤维原丝，即无捻直接纱。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的玻璃纤维进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1～6

采用池窑法制备玻璃纤维。

按照比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；

将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；

配合料在池窑中经不超过1330℃的温度条件下加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的玻璃液；玻璃液经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成玻璃丝；

玻璃丝在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径的玻璃纤维，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成丝饼；在程序设定好的自动烘干炉中，丝饼被烘干，得到干燥的玻璃纤维原丝，即无捻直接纱。

表1为各实施例及比较例的玻璃组合物化学成分，单位为质量百分比。

玻璃纤维高温粘度采用ORTON公司生产的BROOKFIELD高温粘度仪检测；玻璃液相线温度采用Orton Model梯度炉检测；玻璃软化点采用Orton Model SP-1100软化点检测仪测定。

表1中成分总含量略微小于或大于100％时，可以理解为，其余的量相当于杂质或未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出现的可以接受的误差所造成的。

T_logη＝3表示玻璃粘度为10³泊时的温度，相当于玻璃纤维成型时玻璃液的温度，也称作玻璃纤维成型温度。采用高温粘度仪检测。

表中T_L表示玻璃液相线温度，相当于玻璃结晶速度为0时的温度，也相当于玻璃析晶温度上限。采用玻璃析晶梯度炉检测。

表中ΔT表示T_logη＝3-T_L的差值，相当于玻璃纤维成型范围。

表中介电性能按如下方法检测：按表中所列玻璃成分配制配合料，混合均匀后装入铂金坩埚内，置于高温电阻炉中，在1450-1500℃保温，充分熔化澄清后，迅速导入模具中，制成圆形玻璃片。再将玻璃片双面都抛光，即得到测试用样品。在室温下，以1MHz频率检测样品介电常数和介电损耗。

纱线拉力强度检测方法：参见国标GB/T 7690.3-2013《玻璃纤维断裂强力和断裂伸长的测定》，本发明涉及的实验样品均为20.4tex±1tex的无捻细纱，纤维直径为7um±1um。

耐酸性测试方法：将玻璃样磨碎至200目-300目，称取10～15g粉末置于0.5mol.L^-1的H₂SO₄溶液中，恒温80℃条件下浸泡24小时，通过天平称比前后质量差，计算失重率。

耐碱性测试方法：将玻璃样磨碎至200目-300目，称取10～15g粉末置于0.1mol.L^-1的NaOH溶液中，恒温80℃条件下浸泡24小时，通过天平称比前后质量差，计算失重率。

耐水性测试方法：将玻璃样磨碎至200目-300目，称取10～15g粉末置于纯水中，煮沸条件下浸泡72小时，通过天平称比前后质量差，计算失重率。

气泡测定方法：

比较例1

采用与实施例1～6相同的池窑法，制备E玻璃纤维及D玻璃纤维，具体成分参见《玻璃纤维与矿物棉全书》第53～54页。

表1各实施例及比较例的玻璃纤维的化学成分及性能参数

显然，本发明的这些实施例在玻璃纤维介电性能和生产难度方面具有极佳的平衡效果。他们的介电常数都不超过4.4，介电损耗与D玻纤相当；而它们的成型温度都不超过1330℃，成型范围ΔT都大于50℃。所以，本发明制备的玻璃纤维，与D玻纤相比，性价比更高，更容易实现池窑法规模化生产；与E玻纤相比，其介电性能又具有显著优势。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种玻璃纤维，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：

3.根据权利要求1～2任意一项所述的玻璃纤维，其特征在于，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：

4.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括：54％SiO₂，15％Al₂O₃，22.4％B₂O₃，2.5％CaO，5％MgO，0.1％Na₂O和K₂O，0.1％Li₂O，0.8％F₂，0.1％Fe₂O₃。

5.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括：54.8％SiO₂，15.5％Al₂O₃，21.5％B₂O₃，3％CaO，4.4％MgO，0.05％Na₂O和K₂O，0.05％Li₂O，0.6％F₂，0.1％Fe₂O₃。

6.根据权利要求2所述的玻璃纤维，其特征在于，包括：56％SiO₂，15％Al₂O₃，21.2％B₂O₃，2.5％CaO，4.2％MgO，0.1％Na₂O和K₂O，0.1％Li₂O，0.8％F₂，0.1％Fe₂O₃。

7.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括：58％SiO₂，13.5％Al₂O₃，20.8％B₂O₃，2％CaO，4.6％MgO，0.1％Na₂O和K₂O，0.1％Li₂O，0.8％F₂，0.1％Fe₂O₃。