CN104907060A - 一种CeO2/TiO2异质结纳米花的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备CeO₂/TiO₂异质结纳米花的方法。以钛酸异丙酯为原料，醋酸为溶剂经水热反应制备TiO₂纳米花，再将TiO₂纳米花样品分散于去离子水中，加入适量硝酸铈，经水热反应制备CeO₂/TiO₂异质结纳米花。本发明的这种异质结构将TiO₂的紫外-可见光吸收边由紫外光区域拓宽到可见光区域，提高了TiO₂光响应范围。在模拟太阳光照射下降解甲基橙来研究CeO₂/TiO₂异质结纳米花的光催化活性，通过与P25及TiO₂纳米花比较，CeO₂/TiO₂异质结纳米花表现优异的光催化活性，在60min内降解了98％的甲基橙，这主要是源于其特殊的异质结构，能增强光催化活性。

Description

一种CeO2/TiO2异质结纳米花的制备方法

技术领域

本发明主要涉及光降解领域，尤其涉及一种CeO₂/TiO₂异质结纳米花的制备方法。

背景技术

TiO₂作为一种具有多功能特性的半导体催化材料，在光催化、光电转换、DSSC和生物传感器等领域受到研究者们广泛的关注，具有高活性、无毒、难溶、等优点，在光催化降解有机污染物方面展现出光明的应用前景。但是，在TiO₂光催化过程中，存在量子效率低、太阳光利用率差、光生电子空穴对复合几率高等缺陷。为提高其光催化活性，充分利用太阳光，通常需要对TiO₂改性，比如贵金属修饰、离子掺杂、复合半导体修饰及染料敏化等，其中半导体/半导体复合形成异质结也是一种有效的方法，将具有可见光吸收的窄带系的半导体与宽带隙半导体材料进行异质结构复合后，能有效拓展复合物对光阳光的吸收范围，向可见光方向偏移。

以Ce为代表的稀土元素具有独特的电子结构，具有特殊的光、电和磁性质，可以提供良好的电子转移轨道。CeO₂是一种重要的稀土氧化物，广泛应用于发光材料、紫外吸收材料、电子陶瓷等，具有良好的储放氧能力，不仅能提高光催化剂的结构稳定性和改善活性中心的光催化性能，而且还可以增强光催化剂的氧化还原能力，将CeO₂复合到TiO₂纳米颗粒表面形成异质结构，使其具有良好的电子转移和光催化活性。

本发明以钛酸异丙脂作为钛源，六水硝酸铈作为铈源，采用水热法，制备了CeO₂/TiO₂异质结纳米花，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、和紫外-可见光吸收(UV-vis)等分析手段对制备的样品形貌和结构进行表征，并以甲基橙为目标污染物，考察了样品的光催化性能，并且对光催化降解的机理进行了分析。

发明内容

本发明目的就是提供一种CeO₂/TiO₂异质结纳米花的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种CeO₂/TiO₂异质结纳米花的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备TiO₂纳米花：将1-1.2ml钛酸异丙酯加入到30-35ml醋酸中，搅拌30min，转移至容积为50ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在鼓风干燥箱中120-140℃下保温12h，所得产物经离心清洗，经60-70℃鼓风干燥箱干燥12h，收集所得样品再放入退火炉中，450-500℃下保温2-3h，得TiO₂纳米花；

(2)成品制备：取0.9-1mmol上述TiO₂纳米花与0.028-0.03mmol的六水硝酸铈混合，分散到40ml去离子水中，磁力搅拌30min，加入氨水调节PH值为9-10，然后将溶液转移至鼓风干燥箱，90-100℃下保温12h，产物经酒精和蒸馏水交替清洗、离心、干燥，收集所得样品再放入退火炉450-500℃下保温2-3h，即得所述CeO₂/TiO₂异质结纳米花。

本发明的优点是：

本发明将CeO₂复合到TiO₂纳米花表面形成异质结使其具有良好的电子转移特性和光催化活性，TiO₂的紫外-可见光吸收边由紫外光区域拓宽到可见光区域，从而提高光响应范围，本发明在模拟太阳光照射下降解甲基橙来研究CeO₂/TiO₂异质结纳米花的光催化活性，通过与P25及TiO₂纳米花比较，CeO₂/TiO₂异质结纳米花表现优异的光催化活性，在60min内降解了98％的甲基橙，这主要是源于其特殊的异质结构，能增强光催化活性。

附图说明

图1为CeO₂/TiO₂异质结纳米花的XRD谱图；

图2为CeO₂/TiO₂异质结纳米花的不同放大倍数SEM图；

图3为CeO₂/TiO₂异质结纳米花的不同放大倍数的SEM图；

图4为CeO₂/TiO₂异质结纳米花的不同放大倍数的TEM图；

图5为CeO₂/TiO₂异质结纳米花的不同放大倍数的TEM图；

图6为CeO₂/TiO₂异质结纳米花的高分辨图；

图7为纯TiO₂和CeO₂/TiO₂异质结纳米花的紫外可见图谱；

图8为CeO₂/TiO₂异质结纳米花降解机理；

图9为P25、TiO₂纳米花、CeO₂/TiO₂异质结纳米花降解甲基橙测试曲线图。

具体实施方式

实施例1：

一种CeO₂/TiO₂异质结纳米花的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备TiO₂纳米花：将1ml钛酸异丙酯加入到30ml醋酸中，搅拌30分钟，转移至容积为50ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，鼓风干燥箱140℃下保温12h，所得产物经离心清洗，60℃鼓风干燥箱干燥12h，收集所得样品再放入退火炉500℃下保温3h，得TiO₂纳米花；

(2)成品制备：取1mmol上述TiO₂纳米花与0.03mmol的六水硝酸铈混合，分散到40ml去离子水中，磁力搅拌30min，加入氨水调节PH值为10，然后将溶液转移至鼓风干燥箱100℃下保温12h，产物经酒精和蒸馏水交替清洗、离心、干燥，收集所得样品再放入退火炉500℃下保温3h，即得所述CeO₂/TiO₂异质结纳米花。

本发明采用多种表征手段对所制备的样品进行各种性能的表征，利用X射线衍射(XRD)仪，表征所制备样品的晶相、相组成和晶粒大小，本发明使用的XRD是北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-3型X射线衍射仪；紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)所用的是日本日立公司生产的U-4100型紫外-可见分光光度计，采集波长为200-800nm；使用的扫描电镜(SEM)是日本日立公司生产的S-4800型扫描式电子显微镜；透射电镜(TEM)使用的是JEM-2100型高分辨透射电镜；

光催化降解测试：

本发明的光催化降解测试在室温下进行，选取甲基橙(浓度为20mg/L)作为目标污染物，实验前，全部玻璃仪器用蒸馏水洗涤干净。取20ml的甲基橙溶液置于50ml的烧杯中，加入20mg CeO₂/TiO₂异质结纳米花催化剂，在黑暗环境下持续磁力搅拌30min，以使染料和催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。实验中采用350W氙灯(上海蓝晟电子有限公司，型号XQ350W)作为模拟太阳光光源，置于距离反应体系10cm位置处光照以促使催化反应的进行，同时，整个光催化反应过程中，保持磁力搅拌器一直搅拌。甲基橙的浓度通过紫外-可见光谱仪(UV-3200S，上海美谱达仪器有限公司，中国)测定。模拟光源光照每隔10min将反应溶液过滤并测试甲基橙的浓度变化，每组实验总时间为60min。

实验结果：

图1是CeO₂/TiO₂异质结纳米花的XRD谱图，衍射峰在2θ＝25.5°，37.9°，48.1°，54.1°，55.0°，62.7°有6个明显的衍射峰，分别对应于锐钛矿相TiO₂的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)衍射面(JCPDS NO.21-1272)；图中2θ＝28.6°，33.2°，47.5°，56.5°，59.2°出现5个新的衍射峰，经过与标准卡(JCPDS NO.34-394)比对，分别对应于CeO₂的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，属于CeO₂的特征衍射峰，表明我们制备的该异质结构纳米材料是由TiO₂纳米花与CeO₂纳米颗粒复合而成的，且具有较好的结晶度。

图2，3为制备的CeO₂/TiO₂异质结纳米花在不同放大倍数的扫描电镜图。由图可知，合成的CeO₂/TiO₂异质结纳米花呈现分层结构，形貌是花状。CeO₂/TiO₂纳米花的平均直径在1.5μm。高放大倍数的SEM图显示，该纳米花的“花瓣”的形貌是纳米带，且在其表面上有许多CeO₂纳米颗粒均匀的附着，CeO₂纳米颗粒的直径为约为150nm左右，且并没有发生团聚和独立成核现象。

图4，5展示了CeO₂/TiO₂异质结纳米花在不同放大倍数下的透射电镜图，图4展示的是低放大倍数的TEM图，由图可知，CeO₂/TiO₂的平均直径为1.5μm，这和图2中的SEM图片一致；图5展示的是高放大倍数的TEM图，TiO₂纳米花是由较薄的纳米带组装而成的，且TiO₂纳米花上修饰了许多CeO₂纳米颗粒，这些CeO₂纳米颗粒平均粒径为150nm左右，这和图2，3中的SEM图片一致，CeO₂纳米颗粒呈现不规则的球形，大小比较均匀。

图6是CeO₂纳米颗粒与TiO₂纳米花结合处的异质结晶体点阵结构，对应的高分辨衍射条纹已经在图中标注，其中条纹间距为0.248nm的晶面，为锐钛矿相TiO₂的(103)面；条纹间距为0.323nm的晶面为CeO₂的(111)面，进一步表明所得样品为CeO₂纳米颗粒与TiO₂纳米花复合而成的异质结；

图7是CeO₂/TiO₂异质结纳米花以及纯TiO₂的紫外-可见光吸收光谱。由图可知，纯的TiO₂UV-vis曲线在370nm处出现了一个陡峭的吸收边。CeO₂/TiO₂异质结纳米花在300nm～700nm(即紫外到可见光区域)的范围内具有与纯TiO₂相似的吸收曲线，说明CeO₂/TiO₂异质结纳米花的光降解的光吸收范围覆盖紫外及可见光区域。CeO₂/TiO₂异质结纳米花吸收强度却远高于纯TiO₂，且CeO₂/TiO₂异质结纳米花的吸收边红移到可见光490nm左右，这表明CeO₂/TiO₂异质结纳米花与纯TiO₂相比具有更高的光催化活性。对于CeO₂/TiO₂异质结纳米花，TiO₂纳米花上的CeO₂纳米颗粒可以吸收可见光，并且紫外光可以通过CeO₂纳米颗粒或TiO₂纳米花的空白区域传到TiO₂纳米花，从而被其吸收。CeO₂/TiO₂异质结纳米花对应的禁带宽带值为2.53eV，这表明经过CeO₂复合后的TiO₂光催化材料有效的降低了其禁带带宽，在光催化降解有机污染物时可充分利用太阳光的可见光部分；

图8是CeO₂/TiO₂异质结纳米花光降解甲基橙的实验原理及光吸收能带图。CeO₂/TiO₂异质结纳米花光降解效率比纯TiO₂高的原因主要由以下几点：首先，TiO₂纳米花与花上的CeO₂纳米颗粒形成异质结结构，从而使其光吸收范围包含紫外和可见光范围，使其兼具对紫外和可见光范围的光降解性能；其次，异质结中CeO₂的导带稍高于TiO₂的导带，这种带结构可以有效地抑制光生电子-空穴对的复合，这也是异质结构能够提高光催化活性的主要原因，而后更多的光生电子参与到还原反应中形成超氧化物自由基(·O₂ ^-)，超氧化物自由基是降解甲基橙的其中的一种有效地氧化剂；光生空穴则参与到氧化反应中生成羟基自由基(·OH)，羟基自由基也是降解甲基橙的一种强的氧化剂。再次，CeO₂/TiO₂异质结对甲基橙分子有较强的捕捉能力，从而提高了光降解效率。综上所述，光降解过程大致包括以下三个步骤：甲基橙分子捕获、甲基橙降解、甲基橙分解释放。降解机理分析如图8所示；

CeO₂/TiO₂异质结在紫外和可见光照射下的光降解模式有两种。一方面，在紫外光下，TiO₂和CeO₂都能被激发，在导带激发产生光生电子，在价带激发产生光生空穴。由于CeO₂的导带底电位低于TiO₂的导带底电位，因而CeO₂导带激发的电子可以由两者的接触面很轻松地转移到TiO₂的导带，类似的，TiO₂价带产生的空穴可以由两者的接触面注入到CeO₂的价带上。这使得光生电子-空穴对能够快速分离，从而有助于提高光催化活性；另一方面，在可见光下，CeO₂激发产生电子-空穴对，光生电子可以从CeO₂导带传到TiO₂的导带，光生空穴可以从TiO₂的价带转移到CeO₂的价带上，从而有助于电子-空穴对的分离；

图9是CeO₂/TiO₂异质结纳米花、P25、TiO₂纳米花对甲基橙的光降解曲线。该光降解实验是在模拟太阳光照射下进行，在无光照的情况下，CeO₂/TiO₂异质结纳米花在60min降解了6％的甲基橙，这主要是由于CeO₂/TiO₂异质结对甲基橙分子具有较强的捕获能力；在模拟光照条件下，P25在60min内降解了62％的甲基橙，而TiO₂纳米花则降解了73％的甲基橙，相对于P25，TiO₂纳米花提高的光降解率主要源于TiO₂的分层结构增加了光散射，提高了光的利用率，从而有助于光催化活性的提高；CeO₂/TiO₂异质结纳米花表现了最好的光催化活性，在60min内降解了98％的甲基橙，CeO₂/TiO₂异质结纳米花光催化活性的提高主要源于异质结的作用。在模拟太阳光照射下，CeO₂/TiO₂异质结纳米花不仅可以吸收紫外光还可以吸收可见光。且CeO₂的导带高于TiO₂导带，从而CeO₂激发的光生电子可以快速转移到TiO₂纳米花上，而光生空穴则从TiO₂上转移到CeO₂上，从而抑制了光生电子-空穴对的复合。此外，在可见光范围内，CeO₂激发的光生电子经由其导带经CeO₂和TiO₂异质结的界面传输到TiO₂的导带上，从而抑制电子-空穴对的复合。

Claims (1)

1.一种CeO₂/TiO₂异质结纳米花的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备TiO₂纳米花：将1-1.2ml钛酸异丙酯加入到30-35ml醋酸中，搅拌30min，转移至容积为50ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在鼓风干燥箱中120-140℃下保温12h，所得产物离心清洗，经60-70℃鼓风干燥箱干燥12h，收集所得样品再放入退火炉中，450-500℃下保温2-3h，得TiO₂纳米花；

(2)成品制备：取0.9-1mmol上述TiO₂纳米花与0.028-0.03mmol的六水硝酸铈混合，分散到40ml去离子水中，磁力搅拌30min，加入氨水调节PH值为9-10，然后将溶液转移至鼓风干燥箱，90-100℃下保温12h，产物经酒精和蒸馏水交替清洗、离心、干燥，收集所得样品再放入退火炉450-500℃下保温2-3h，即得所述CeO₂/TiO₂异质结纳米花。