CN104903486A

CN104903486A - 陶瓷材料的热喷涂

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Publication number: CN104903486A
Application number: CN201380057259.3A
Authority: CN
Inventors: 努里亚·埃斯帕利亚加斯; 福赫米·穆巴罗克
Original assignee: Norwegian University of Science and Technology NTNU
Current assignee: Norwegian University of Science and Technology NTNU
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN109279896A; EA030816B1; PL2914760T3; MX2019008509A; WO2014068082A3; BR112015009810A2; EP2914760B1; AU2018204753A1; KR20150092138A; MX366872B; AU2013340802B2; EP3401417B1; JP2016501983A; CA2889623A1; CA3087556C; ES2871126T3; EA201890835A1; EP3401417A1; BR122020000551B1; CN104903486B

Abstract

用于将涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒热喷涂到基底上的方法，包括：(I)获得多个涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；和(ii)将步骤(I)的所述颗粒热喷涂到基底上。

Description

陶瓷材料的热喷涂

技术领域

本发明涉及用于将涂布有金属氧化物的硅或硼的碳化物、或涂布有金属氧化物的硅或硼的氮化物颗粒热喷涂到基底上以提供涂布有这些陶瓷的有价值的基底的方法。本发明还涉及用于制造涂布有这些氧化物的陶瓷的方法，所述陶瓷具有足够厚的涂层以使涂层能够在热喷涂操作期间保护陶瓷颗粒核。涂布的颗粒本身连同使用本发明的方法涂布的制品形成本发明的再一个方面。

背景技术

由于其优异的机械、热和化学性能的组合，基于硅和硼的碳化物和氮化物的材料已被广泛用于许多工业中。这些碳化物和氮化物提供非常好的摩擦性能和耐腐蚀性，并且因此通常用于要求耐磨损和耐摩擦的涂层应用(例如，在腐蚀环境)中。它们与更昂贵的材料(比如金刚石)在这些性能方面相比更有利。

例如，硅碳化物被广泛用作工业应用(如航空移动部件、金属加工工具和石化管材)中的保护性涂层。这使得这些陶瓷成为对无机化学家有吸引力的合成目标。

通常通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)将大多数硅和硼的碳化物和氮化物涂层沉积到基底上。这些方法昂贵、费时、且被限制于可纳入沉积室的小制品。该方法通常需要复杂的方法条件。

热喷涂和动力学喷涂方法已被公认为是在小规模至大规模组件上生产金属和陶瓷涂层的最有效和最经济的方法之一。然而，由于金属和碳化物种类在对其进行热喷涂所需的温度下分解或升华，这些方法并不总是适合沉积陶瓷碳化物或氮化物。对于硅和硼的碳化物和氮化物的情况确实是这样。

然而，在文献中有一些使用SiC进行热涂布的方法。50vol％至60vol％SiC+Ni/Co的粉末可用高能量研磨机械地铸成合金。然后可使用高速氧燃料(HVOF)方法(一种热喷涂方法)产生SiC涂层(参见Wielage,J.等人,International Thermal Spray Conference2002,E.Lugscheider,eds.,Düsseldorf,Germany:DVS-ASM International,(2002),pp.1047-1051)。然而，该方法的组分作为分离的相存在于共混物内。此中没有颗粒涂布方法。

或者，可混合、聚集和烧结67wt.％SiC+21.2wt.％Al₂O₃&11.8wt.％Y₂O₃的粉末。该混合物可用引爆枪、大气等离子喷涂或高速氧燃料(HVOF)方法进行热喷涂以生产SiC涂层(参见WO 03/004718)。该方法包括混合这些材料、研磨、喷雾干燥以产生聚集的颗粒，然后在惰性气氛中烧结。然后，形成的颗粒可被热喷涂。注意，在该方法中，金属氧化物和陶瓷组分形成分离的相。在该方法中可能没有涂层。

更限制性的方法涉及通过喷雾干燥生产的约60wt％SiC+40wt.％的硼化物粘结剂的共混物，所述硼化物粘结剂选自锆硼化物(ZrB₂)、钛硼化物(TiB₂)或铪硼化物(HfB₂)的(US20040258916)。该方法必须在不存在氧的情况下进行，所以在工业上是不实用的。

制备SiC涂层时要解决的主要问题是其升华(在约2500℃)及其分解(也在约2500℃标记)。颗粒在热喷涂期间暴露于这些温度下。为了制备合适的SiC颗粒和其它陶瓷，还需要烧结陶瓷，这也带来了问题。确保烧结助剂的均匀分布是确保良好的颗粒产品的关键，这是困难的。

本发明的发明人通过将陶瓷封装在相对较厚的氧化物涂层中避免陶瓷材料分解和升华的问题。

涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒可以说是已知的。US5098740描述了用金属氢氧化物或金属氧化物涂层涂布陶瓷颗粒(如SiC或氮化硅)的方法。然而，US5098740中设想的涂层纯粹是为了提供烧结助剂的均匀分布。这个想法为了通过用尽可能少量的添加剂涂布来提供烧结添加剂。认为US5098740中的涂层不足够厚以至于不能在热喷涂期间保护核心颗粒。

本发明人已经意识到，涂布有氧化物的陶瓷颗粒是允许热喷涂的关键。发明人发明了用于形成涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒的方法，并且表明这些可以热喷涂而没有核心陶瓷颗粒的分解或升华。因此，本发明的方法打开了一扇门：相对廉价的在各种各样的基底上的SiC型涂层。

本发明进一步的目的是提供采用热喷涂设备在基底上形成硅和硼的碳化物或氮化物涂层的方法。

形成涂布有金属氧化物的陶瓷的关键方面是形成涂布有非氧化物的中间颗粒，其涂层通过煅烧和烧结被转换成氧化物。本发明还基于中间涂层的形成，所述中间涂层优选基于金属氢氧化物或金属碳酸盐，或基于金属氢氧化物和金属碳酸盐的混合物。优选地，这些种类本身由另一种盐产生，如硝酸盐。

发明内容

从一方面看，本发明提供用于将涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒热喷涂到基底上的方法，包括：

(I)获得多个涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；和

(ii)将步骤(I)的所述颗粒热喷涂到基底上。

从另一方面看，本发明提供用于将涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒热喷涂到基底上的方法，包括：

(I)获得多个涂布有金属盐的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒，如涂布有金属氢氧化物和/或金属碳酸盐的颗粒；

(II)煅烧和烧结步骤(I)的所述颗粒以形成多个涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；和

(III)将步骤(II)的所述颗粒热喷涂到基底上。

(I)获得多个涂布有金属氢氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；

(II)煅烧步骤(I)的所述颗粒以形成多个涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；和

(III)将步骤(II)的所述颗粒热喷涂到基底上。

(I)获得多个碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；

(II)在弱酸或弱碱的存在下将步骤(I)的所述颗粒与至少一种金属盐(如两种金属盐)结合，以形成在所述颗粒上的金属盐涂层；

(III)干燥(如喷雾干燥)步骤(II)的所述颗粒；

(IV)煅烧和烧结步骤(III)的所述颗粒以形成多个涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；和

(V)将步骤(IV)的所述颗粒热喷涂到基底上。

(I)获得多个碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；

(II)在弱碱的存在下将步骤(I)的所述颗粒与至少一种金属盐结合，以形成在所述颗粒上的金属氢氧化物涂层；

(III)干燥(如喷雾干燥)步骤(II)的所述颗粒；

(IV)煅烧步骤(III)的所述颗粒以形成多个涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；和

(V)将步骤(IV)的所述颗粒热喷涂到基底上。

从另一方面看，本发明提供用于制备涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒的方法，包括：

(I)获得多个碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；

(II)在弱酸或弱碱的存在下将步骤(I)的所述颗粒与至少一种金属盐结合，以形成在所述颗粒上的金属盐涂层；

(III)干燥(如喷雾干燥)步骤(II)的所述颗粒；和

(IV)煅烧和烧结步骤(III)的所述颗粒以形成多个涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒。

(I)获得多个碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；

(III)干燥(如喷雾干燥)步骤(II)的所述颗粒；和

(IV)煅烧步骤(III)的所述颗粒以形成多个涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒。

从另一方面看，本发明提供一种制品，其具有通过前文限定的热喷涂方法被涂布在其上的涂层。

从另一方面看，本发明提供涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒在被热喷涂到基底中的用途。

从另一方面看，本发明提供涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒，其中金属氧化物的量为至少10wt％，如至少20wt％。金属氧化物的上限可为颗粒总重量的40wt％，如至多35wt％，尤其是至多30wt％，如通过前文限定的方法制备的那些。

理想地，本发明提供用于制备涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒的方法，包括：

(I)获得多个碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；

(II)在弱酸或弱碱的存在下将步骤(I)的所述颗粒与至少两种金属硝酸盐结合；

(III)干燥(如喷雾干燥)步骤(II)的所述颗粒；和

定义

本文使用的术语热喷涂涵盖使用燃烧热喷涂方法、爆震热喷涂方法(如高频脉冲爆震)或电/等离子体热喷涂方法的喷涂。这些技术不是新的并且本领域技术人员是熟悉的。

术语弱碱或弱酸被用于要求化学碱或酸的存在，所述化学碱或酸在水性溶液中不完全电离。金属盐是至少一种金属离子和至少一种阴离子的离子化合物。该阴离子可以是有机的或无机的，优选是无机的。

根据本发明的金属氢氧化物是含有金属离子和OH-离子的化合物。其也可含有其他阴离子。因此，在本文中，化合物勃姆石AlOOH被认为是氢氧化物。

根据本发明的金属碳酸盐是含有金属离子和CO₃ ^2-离子的化合物。其也可含有其他阴离子。

具体实施方式

本发明涉及碳化硅(SiC)、碳化硼(B₄C)、氮化硅(Si₃N₄)和氮化硼(BN)颗粒，其涂布有金属氧化物以确保其经热喷涂被涂布至基底上而没有核心陶瓷的升华或分解。虽然本文将一般性地参考术语陶瓷颗粒描述本发明，所述陶瓷颗粒意指SiC、氮化硅、氮化硼或碳化硼。在陶瓷中使用Si并且最尤其是使用SiC是最优选的选项。

我们所涂布的金属氧化物涂层足够厚，从而通过保护核心而允许颗粒的热喷涂，但是，当然，氧化物涂层在烧结过程期间也将作用为烧结添加剂。金属氧化物涂层将提供基体相并且作用为润湿剂，其在喷雾过程期间熔融。熔融的氧化物将SiC颗粒结合在一起并结合至基底上。其也在颗粒之间提供高的粘结强度。

本发明的方法起始于陶瓷的颗粒，如SiC。此时，粒径通常在50nm至5微米的级别，如200nm至5微米，优选400nm至3500nm。优选地，颗粒在此时不聚集。优选地，颗粒自由流动，并且因此为粉末状或为稳定的悬浮物的形式。这些颗粒是众所周知的并且可获自开放的化学品市场。然而，这些颗粒不能被直接热喷涂，因为在喷涂过程期间颗粒将被暴露的温度下这些颗粒将分解和升华。即使烧结的SiC一般也不能热喷涂。

本发明的发明人已经意识到，存在解决这一问题的方案：在颗粒上提供足够厚的氧化物涂层。该涂层必须能够在热喷涂期间防止陶瓷颗粒的分解或升华。因此涂层不只是作为均匀烧结助剂存在，虽然它也起到该功能，从而避免对存在任何进一步的烧结助剂的需要。

通常认为，为了确保在陶瓷颗粒上存在足够厚的涂层，在涂布的颗粒上应当存在至少5wt％的涂层，优选至少10wt％，尤其是至少20wt％，尤其是，至少尤其是至少30wt％。设想到5至40wt％范围内的值，如7.5至35wt％，尤其是10至30wt％。当然，需要的涂层的厚度可取决于使用的热喷涂条件。

为了在陶瓷颗粒上引入氧化物涂层，本发明人已经意识到，这可以通过煅烧和烧结前体涂层来实现。理想地，前体涂层通过如下形成：将至少一种金属盐沉淀到陶瓷颗粒基底上，将至少一种金属盐溶胶沉淀到陶瓷颗粒上，或将至少一种金属盐和陶瓷颗粒的混合物喷雾干燥。理想地，总是存在两种或更多种金属盐，但也可能使用一种盐。例如，在氮化硼的情况中，可用Y₂O₃或MgO作为氧化物涂层制成有用的颗粒，所以可以只使用一种前体金属盐。在碳化硼的情况中，我们可以只用Al₂O₃，所以再次只需要使用一种金属盐。

因此，为了在陶瓷颗粒上引入氧化物涂层，本发明人已经意识到，这可以在煅烧非氧化物涂层期间实现。因此，使用的金属盐优选不是氧化物。特别是，发明人试图在颗粒上包括氢氧化物或碳酸盐(或理想地氢氧化物/碳酸盐的混合物)前体涂层。当在氧的存在下煅烧前体涂层时，其转化为氧化物涂层。

本发明人也意识到，存在向陶瓷颗粒上提供金属氢氧化物和/或碳酸盐涂层或其他盐类涂层的各种方式。这可以通过将金属盐前体共沉淀到颗粒上或通过将金属盐溶胶沉淀到陶瓷颗粒上或通过喷雾干燥合适的混合物来实现。

因此，优选陶瓷颗粒接触5wt％至50wt％的的金属盐(一种或多种)或金属盐溶胶，优选7.5wt％至40wt％，如10wt％至35wt％，尤其是11wt％至30wt％。在一些实施方式中，应当存在多于10wt％的金属盐(一种或多种)或金属盐溶胶。因此，如果存在1g的陶瓷颗粒(在任何载体介质中的固体)，40wt％的金属盐表示400mg的金属盐。

本发明中使用的一种或多种盐中的金属可以是来自碱土系列、过渡金属系列或Al的任何一种。优选地，所述金属是Al、Mg或第一或第二排过渡金属如Y、Zr或Ti。使用Al和Y尤其是优选的。

抗衡离子优选不是氧化物，而是在本发明的方法过程中能够被优选转化成氢氧化物或碳酸盐(如果需要)并且然后转化成氧化物的抗衡离子。因此，优选的抗衡离子是硝酸盐、卤化物、硫酸盐、硫化物和亚硝酸盐。也可以直接使用氢氧化物或碳酸盐。使用硝酸盐尤其是优选的。

为了确保成功的涂布操作，所述盐优选是在涂布过程期间作为氢氧化物或碳酸盐沉积在陶瓷颗粒上的盐或者至少是在涂布过程期间转化成这样的氢氧化物或碳酸盐的盐。存在氢氧化物或碳酸盐前体涂层是随后形成氧化物涂层的关键。

在进一步更优选的实施方式中，优选金属盐的混合物被用作氧化物涂层前体。尤其，优选使用两种不同的盐。在使用两种盐的情况下，优选金属离子是不同的。还优选两种抗衡离子为相同的。因此，使用两种不同的金属硝酸盐尤其是优选的。

在方法期间，感兴趣的金属盐(一种或多种)优选可溶于使用的溶剂中，尤其是水溶性的。

本发明中使用的高度优选的金属盐是Al(NO₃)₃(提供Al₂O₃)、Y((NO₃)₃(提供Y₂O₃)、Mg(NO₃)₂(在煅烧时提供MgO)。尤其，盐可以是水合物。优选的盐是Al(NO₃)₃.nH₂O；Y(NO₃)₃.nH₂O；AlCl₃.nH₂O；YCl₃.nH₂O；Y₂(CO₃)₃·nH₂O。

理想地，当存在两种金属盐时，金属盐的组合在煅烧后形成金属氧化物的共晶体。因此，添加至陶瓷的金属盐的量被仔细测量以便形成共晶体***。共晶体***是化学化合物或元素的混合物，其具有单化学组成，相对于由相同成分组成的任何其它组合物更低温度下凝固。在该领域，本领域技术人员知晓形成共晶体的特定金属盐的组合。例如，使用一定比例的硝酸铝和硝酸钇在煅烧后形成钇铝石榴石的共晶体(YAG,Y₃Al₅O₁₂)。

在第一实施方式中，金属氧化物前体经共沉淀被引入到陶瓷颗粒上。金属盐(一种或多种)前体共沉淀可以通过在水性悬浮液(如含有3wt％至10wt％的固体含量、优选约5wt％的水性悬浮液)中混合陶瓷颗粒与沉淀剂化合物(一种或多种)来进行。可以搅拌悬浮液以破坏任何聚集并匀化和分散陶瓷颗粒。

混合的悬浮液然后可以被加热至50℃至100℃，优选约90℃，以辅助沉淀过程。共晶体金属盐(一种或多种)溶液可以以任何顺序被输送至混合的悬浮液中。然而，优选反滴定法，其中以控制顺序添加共晶体盐。优选使用沉淀剂化合物以确保氢氧化物或碳酸盐沉淀的活化，理想地，所述沉淀在方法期间在碳化硅颗粒上形成涂层。

可选地，金属盐、沉淀剂和颗粒可被结合并喷雾干燥以便将涂层引入到颗粒上，尤其是当使用弱酸作为沉淀剂时。喷雾干燥可提供更具球形的颗粒并且因此允许更好的流动性。

因此，成功涂布操作的关键是确保金属盐沉淀在陶瓷颗粒上的“沉淀剂”的存在。该化合物是弱酸或弱碱。沉淀剂化合物可以以存在的金属盐(一种或多种)的摩尔量的约1至30倍的摩尔量存在，优选地3至30倍，如5至30倍，优选6至20倍，尤其是5至10倍，如8至10倍。

当使用弱酸时，沉淀剂与总金属阳离子的摩尔比优选为1至3。当使用弱碱时，沉淀剂与总金属阳离子的理想摩尔比为6至8。

在一些实施方式中，优选存在的沉淀剂化合物的量使得混合物的pH为碱性，例如pH 9-11。理想地，在涂布过程期间，当使用弱碱作为沉淀剂时，悬浮液的pH为9或更高。当使用弱酸时，可使用高至1至2的pH值。

感兴趣的沉淀剂化合物为弱酸，如链烷酸(乙酸、甲酸)、HF、蚁酸和有机酸(如柠檬酸)。使用柠檬酸尤其是优选的。或者，优选的化合物是弱碱，如氢氧化铵、烷基胺，但尤其是尿素、氨溶液和碳酸氢盐(如碳酸氢铵)。理想地，沉淀剂化合物是水溶性的。使用尿素或碳酸氢铵尤其是优选的。

当颗粒被喷雾干燥时，优选沉淀剂化合物是弱酸，如柠檬酸，因为与使用弱碱时相比，其给出最好的最后聚集的SiC粉末。

在另一实施方式中，经金属盐溶胶(如氢氧化物溶胶)的沉淀产生金属氧化物涂层。将陶瓷颗粒与金属盐溶胶混合以形成混合的悬浮液，如含有3wt％至20wt％的总固体负载的悬浮液，如3wt％至10wt％的陶瓷颗粒，如约5wt％或10wt％的陶瓷颗粒。溶剂优选是水。可再次使用搅拌以匀化悬浮液。然后以控制的顺序的添加沉淀剂化合物，优选使用滴定以帮助将金属盐溶胶层沉淀到陶瓷颗粒上。加热混合的悬浮液和控制pH是成功使金属盐溶胶沉淀的方法的一部分。优选在50℃至100℃之间加热悬浮液以辅助该过程，优选约90℃。如果使用弱酸，pH可保持为低于2的水平，或如果使用弱碱，为9或更高，如9至11。

优选的金属溶胶前体为无机金属盐或金属有机化合物，如金属醇盐、勃姆石[AlO(OH)]或碱式碳酸钇[Y(OH)CO₃]。

沉积的量根据摩尔比与重量百分比的计算对应于金属盐或金属盐溶胶的添加量。***中的更多的盐(一种或多种)提供更厚的涂层。

该过程可在环境温度下进行。然而，沉淀剂活化的温度优选为50℃至100℃。对于碳酸氢铵，优选约50℃的温度。对于尿素和柠檬酸，优选的温度是约90℃。同样，压力可以是环境压力。

然而，可能需要在混合的悬浮液中使用分散剂以分散陶瓷颗粒和避免在沉淀剂的存在下和在添加金属盐(一种或多种)期间的聚集。可使用传统的分散剂(如以商标名Dolapix A-88或Dolapix CE-64售卖的那些)。因此，分散剂是非反应性的表面活性剂类型的材料。

不希望受限于理论，本发明的发明人设想沉淀剂化合物引起起始的金属盐(如硝酸盐)经历反应成为，例如，相应的氢氧化物和碳酸盐。可能是这些盐沉积在陶瓷颗粒的表面上并且其在煅烧期间被转化成氧化物。

因此，该过程允许在陶瓷颗粒上形成涂层，如氢氧化物或碳酸盐涂层。因为金属盐(一种或多种)优选是水溶性的，因此认为在悬浮液中将不形成游离的金属盐颗粒。而且，也优选沉淀剂化合物为水溶性的。因此，应当不会从金属盐或沉淀剂化合物形成颗粒。

在一个实施方式中，在沉淀方法中使用或在沉淀方法期间产生金属溶胶，如勃姆石[AlO(OH)]。因此，颗粒(如碳化硅颗粒)与金属溶胶前体混合。然后用滴定法添加沉淀的化合物，理想地至到悬浮液pH达到在9至11之间。

在最优选的实施方式中，在本发明的方法中使用Al(NO₃)₃+Y(NO₃)₃的混合物。这些金属盐的摩尔比可为5:3，因为这在煅烧和烧结时形成共晶体并产生钇铝石榴石(YAG)。

在产生涂层后，可以从剩余的悬浮液过滤颗粒，并干燥颗粒，优选使用传统的冷冻干燥方法进行喷雾干燥。在该程序的该阶段形成的涂布的颗粒趋于聚集并且可具有10微米或更大的粒径，如15微米或更大，如20至50微米。

当使用碳酸氢盐沉淀剂时，优选颗粒被喷雾干燥，尽管传统的炉式干燥也是可能的。然而，当使用尿素沉淀剂时，被涂布的颗粒优选在进一步处理(如煅烧、烧结、过筛等)之前用炉干燥。

使用AHC的共沉淀过程可在滴定后无需过滤直接进行喷雾干燥。然而，当使用尿素沉淀剂时，优选进行过滤并且将滤出物与新制蒸馏水(和可选的PVA和PEG添加物)结合。固体含量可增加至20wt％至40wt％以降低干燥成本。

然后煅烧涂布的颗粒。可在传统温度下并使用传统技术进行煅烧。优选400℃至800℃的温度，如500℃至600℃。800℃至1200℃的温度也是可能的，如900℃至1000℃`，但较不优选。在空气的存在下进行该过程以确保氢氧化物氧化成氧化物涂层。

煅烧后，可烧结颗粒。烧结涂布有氧化物的SiC颗粒优选在氩气常压炉中以至多2000℃的温度进行，如至多1750℃。理想地，烧结在1000℃至2000℃的温度下进行，如1300℃至1800℃。

在煅烧和烧结过程结束时，粒径又为约20至100微米。

因为用于形成涂层的金属盐(一种或多种)的添加量相对高，这意味着涂层的厚度和由此产生的氧化物涂层的厚度相对于例如简单地作为烧结助剂而引入的涂层可能得到的涂层更厚。存在厚的涂层意味着氧化物涂层能够防止陶瓷颗粒在热喷涂期间分解。陶瓷颗粒可以被成功地热喷涂而没有分解或升华。

因此，设想本发明的涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒将包括至少5wt％，如至少10wt％，优选至少20wt％的氧化物涂层。理想地，氧化物涂层构成涂布的陶瓷颗粒整体的11至40wt％或10至30wt％。基于使用Rietveld法的XRD图形，可以量化计算SiC颗粒上的涂层wt.％。

陶瓷颗粒上的颗粒氧化物涂层的厚度可优选地在50至200nm范围内。当然，通常观察到在更大的颗粒上存在更厚的涂层。

发明人设想，涂层将形成陶瓷颗粒周围的完整涂层。涂层中的任何破裂可提供分解的可能性。因此，我们的涂层可被认为是连续的。也就是说，即使也会在制造过程或热喷涂过程期间存在氧化物涂层可能破裂的可能性，仍可获得期望的结果。在热喷涂过程期间，氧化物涂层熔化。因此，氧化物涂层可覆盖涂层中的任何破裂，同时将喷雾涂布材料层结合在一起。

可以理解，在喷雾干燥之前或在煅烧和烧结之前，可添加在本领域中已知的一些粘结剂(添加剂)以确保成功的干燥过程。可添加聚乙烯醇(PVA)以辅助聚集以产生球形的粉末。可添加PEG以增加悬浮液的流动性，防止喷雾干燥喷嘴的堵塞并允许喷雾干燥的粉末的转移方便性等等。

本发明的方法形成聚集的和烧结的陶瓷粉末，其还含有涂布在每个陶瓷颗粒上的钇铝石榴石。

在过筛之后(并且在热喷涂之前)，具有20至45微米大小的粉末可优选被用作高频脉冲爆震或高速氧燃料热喷涂技术的原料。具有45至90微米大小的较大粉末可用于大气压等离子体喷涂。

热喷涂

然后，在煅烧后形成的颗粒可被热喷涂到基底上。可使用各种热喷涂技术，如基于燃烧的那些(例如火焰喷涂或HVOF)，基于爆震的那些(引爆枪或高频引爆枪)或电/等离子体喷涂(大气压等离子体喷涂、电弧喷涂、低压等离子体喷涂或真空等离子体喷涂)。优选的喷涂技术包括高频引爆枪、HVOF技术或大气压等离子体喷涂。如上所述，这些技术是众所周知的并且其完整的总结不需在此赘述。

使用引爆枪是优选的，其细节在US6745951中解释。用于热喷涂的引爆枪由燃烧室和带有燃料和氧化剂入口的圆桶构成。还提供了一个或多个火花塞用于引爆燃料-氧化剂混合物，且提供一个或多个注射器用于将产物引入圆桶。

高速氧燃料喷涂涉及气态或液体燃料和氧的混合物，其被送入燃烧室，在此其被点燃并持续燃烧。得到的热气体在接近1MPa的压力下通过收敛-发散喷嘴发出并通过直的部分行进。在圆桶出口处的喷射速度(>1000m/s)超过音速。原料被注入气流，其使粉末加速至800m/s。热气体和粉末流被引向待涂布的表面。粉末在流中部分熔化，并沉积在基底上。

在等离子体喷涂过程中，待沉积的材料被引入等离子流中，从等离子焊炬发出。在其中温度在10,000K等级的等离子流中，材料熔化并驱向基底。在此，熔化的液滴变平、快速凝固并形成沉积物。

其上热喷涂有涂布的颗粒的基底没有限制并且因此可以是本领域技术人员感兴趣的任何基底。本发明的发明人特别关注将颗粒喷涂到大型工业设备(如风力涡轮机)的机械工作部件上。

因此，基底优选是金属基底，如钢及其合金、铝及其合金以及其它金属，或聚合物基底。

基底上的涂层厚度可以根据热喷涂参数而变化。从10微米至500微米，优选100至200微米的厚度是可能的。

在基底上形成的涂层具有优异的耐磨性和耐腐蚀性。一般而言，喷涂的涂层是粗糙的(Ra＝4,2微米)。为了改善磨损应用的性能，可能需要抛光喷涂的表面，直至表面非常光滑(Ra＝0.1微米)。

为了使热喷涂方法的效率最大化，可能需要制备用于涂布的基底表面。基底表面应当洁净。也可用砂砾等喷射(blast)以产生粗糙的表面，该粗糙表面帮助在热喷涂期间粘合涂层。

现在将参考以下非限制性实施例和附图进一步描述本发明。

图1显示本发明的颗粒，其具有带有30wt％的YAG组合物的涂布有金属氧化物的碳化硅。

图2显示相对于30wt％重量的YAG相含量的在500℃预煅烧过程后和在1750℃烧结过程之后粉末的XRD谱图。

图3显示本发明的喷涂粉末的涂层截面的扫描电子显微照片以显示涂层的性质。注意，在这些电子显微照片中的上层是简单添加的环氧树脂层以允许图像产生。

图4是本发明的喷涂粉末的放大图以显示涂层的性质。

图5显示适于HFPD的烧结的和聚集的SiC粉末(24至45微米)。

实施例1-(由金属盐涂布氧化物的碳化硅)

该实施例基于以下与碳酸氢铵(AHC)的预设反应：

1.AHC在蒸馏水中的初步水解：

NH₄HCO₃+H₂O→NH₄OH+H₂CO₃

H₂CO₃→H⁺+HCO₃ ^-

HCO₃ ^-→H⁺+CO₃ ^2-

2.硝酸铝反应

Al(NO₃)₃.9H₂O+3NH₄HCO₃＝AlOOH+3(NH₄)NO₃+3CO₂+10H₂O

(勃姆石或铝氢氧化物)

如果悬浮液在环境温度下老化几个小时，氢氧化物可能反应并形成铵片钠铝石(ammonium dawsonite)。

Al(NO₃)₃.9H₂O+4NH₄HCO₃＝NH₄Al(OH)₂CO₃+3(NH₄)NO₃+3CO₂+10H₂O(铵片钠铝石)

AlOOH+NH₄HCO₃＝NH₄Al(OH)₂CO₃

3.硝酸钇反应

2Y(NO₃)₃.6H₂O+6NH₄HCO₃＝Y₂(CO₃)₃.6H₂O+6NH₄NO₃+3CO₂+9H₂O

(常规碳酸盐水合物)

或

Y(NO₃)₃.6H2O+3NH₄HCO₃＝Y(OH)CO₃+3(NH₄)NO₃+2CO₂+7H₂O

(碱式碳酸盐)

以下流程图解释该过程：

通过将金属盐前体共沉淀到碳化硅颗粒上的方法制备含有30wt％重量的YAG的用于热喷涂原料的涂布有金属氧化物的碳化硅聚集的粉末。使用的碳化硅颗粒具有0.6微米的平均粒度。通过图1和图2的显微照片确认涂布的金属氧化物，图1和图2分别显示YAG相涂布的碳化硅和涂布的碳化硅粉末的X-射线衍射图。

涂布到碳化硅表面上的YAG相是Al₂O₃和Y₂O₃的共晶体相，其来自对涂布的金属氢氧化物共沉淀的煅烧，该共沉淀来自根据摩尔比Y:Al＝5:3的Al(NO₃)₃.9H₂O和Y(NO₃)₃.6H₂O混合的溶液。设计的化学计量组成得到30重量％的YAG相。

YAG相的共沉淀始于将100克碳化硅颗粒分散到蒸馏水中。添加约0.4wt％的分散剂以稳定碳化硅悬浮液。分散剂是来自Zschimmer&Schwarz GmbH&CoKG的Dolapix A-88分散剂。利用磁搅拌匀化悬浮液。向SiC悬浮液中添加721.96ml的6.4M的碳酸氢铵沉淀剂试剂。将悬浮液加热至50℃，然后将混合的金属盐(由721.96ml的0.5M Al(NO₃)₃.9H2O和721.96ml的0.3M Y(NO₃)₃.6H₂O形成)滴定到悬浮液混合物中。然后将现含有涂布有金属氢氧化物/碳酸盐的碳化硅颗粒的悬浮液过滤并用蒸馏水冲洗。

将处理过的粉末在炉中干燥并在空气炉中在500℃下预煅烧2小时。使聚集的粉末在真空或氩气环境中在1750℃烧结2小时。

在第二实验中，通过引入蒸馏水以产生20wt.％至40wt.％的固体含量来喷雾干燥处理过的SiC粉末。添加聚乙烯醇和聚乙二醇以辅助喷雾干燥过程。然后将喷雾干燥过的粉末在500℃下在空气炉中预煅烧2小时，然后在1750℃下在真空或氩气环境中烧结2小时。

在两个程序中，需要将聚集的和烧结的粉末过筛以确保基于热喷涂方法的类型的确切的粉末大小分布。在喷雾干燥之后，我们可以得到期望的粒径。然而，在烧结期间，发生收缩和聚集，使得粒径有偏差。因此，使用过筛以使聚集的粉末分类。图5显示用于HFPD的原料。

实施例2-基底涂层

根据以下参数用高频脉冲引爆枪将具有20μm至45μm粒径的实施例1的粉末(炉干燥)喷涂到碳钢基底上：

气流：48SLPM丙烯加170SLPM氧(SLPM＝标准升每分钟)

频率：60赫兹

从基底到焊炬的距离：40mm

带有Thermico CPF-2的粉末使用20SLPM的氮载气和10rpm旋转的料盘。

在基底上焊炬扫描数：4×6秒。

在沉积结束时，用x-射线晶体衍射图表征涂层样品。图2显示包含SiC+30wt％YAG的粉末沉积的晶体衍射图。沉积之前的粉末与涂层的x-射线晶体衍射图实际上相同。这意味着在热喷涂过程中没有发生分解。在图2中，标出了两种化合物的峰位置。

由涂层截面的扫描电子显微照片得到图3中显示的结构。如预期的那样，用这些粉末原料产生的涂层沉积得到其中YAG相(显示为较亮的区域)围绕碳化硅(显示为较暗的区域)的典型结构。

聚集的颗粒的大小为约45微米。当其在热喷涂期间穿过火焰中时，因为氧化物熔化，其变形并在接触基底时变平。随着更多的颗粒接触基底，涂层(每层厚度大约仅5至10微米)开始形成。因此，易于获得基底上的100+微米的涂层，如图3中所示。

仔细研究涂层的放大图显示，其由通过氧化物相结合的小SiC颗粒组成(图4)。

实施例3

重复实施例1的方法，但这次使用3微米的碳化硅颗粒。

实施例4-(使用尿素沉淀剂的来自金属盐前体的涂布有氧化物的碳化硅)

包封的氧化物将保护SiC颗粒不与等离子体直接相互作用，因此抑制分解。

成分：

a.α-SiC颗粒，d₅₀＝0.6μm，由Washington Mills AS,Orkanger,Norway提供

b.Al(NO₃)₃.9H₂O(Merck KGaA,Germany)

c.Y₂O₃H.C.Starck Grade C(溶于HNO₃溶液以通过以下反应Y₂O₃+6HNO₃+9H₂O→2Y(NO₃)₃.6H₂O产生2Y(NO₃)₃.3H₂O。)

d.沉淀剂弱碱：尿素

e.分散剂：Dolapix A88(Zschimmer&Schwarz GmbH&Co KG.,Germany)

以下流程图解释该过程：

过程：

共沉淀过程之后的总的固体负载为大约5wt.％

尿素/(Al³⁺+Y³⁺)的摩尔比＝7.5

将100g的α-SiC颗粒分散到721.96ml的6M尿素中并在600rpm下搅拌30分钟。添加0.4wt.％Dolapix A88以稳定含尿素的SiC悬浮液，搅拌15分钟。将混合物加热至90℃。同时通过结合721.96ml的0.5M的Al(NO₃)₃.9H₂O和721.96ml 0.3M的Y(NO₃)₃.6H₂O制备YAG盐前体的金属盐溶液(Al³⁺:Y³⁺的比＝5:3)。在烧结后这将提供30wt.％的钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂)含量。以3ml/min的流速将金属盐前体溶液反滴定到SiC悬浮液中。通过添加NH₄OH保持悬浮液的pH为9或更高。

在完成滴定过程之后，老化悬浮液1小时(老化＝在600rpm下将温度保持在90℃搅拌1小时)。过滤老化的悬浮液以除去剩余的NO₃ ^2-离子。然后在炉中在100℃下干燥SiC的上清液24小时。

在500℃下将干燥的SiC预煅烧2小时以除去氢氧化物和碳酸盐种类，其在该方法的该阶段形成涂层。在氩气常压炉中在1750℃下进一步烧结以结晶化并烧结聚集的SiC粉末。

用筛分机将聚集的和烧结的粉末分类以产生25μm至45μm和45μm至90μm的粉末。25μm至45μm的聚集的粉末主要用于高频脉冲爆震(HFPD)枪，而改进的45μm至90μm的SiC粉末主要用于大气等离子体喷涂(APS)***。

可能发生以下理论反应：

与尿素的反应：

1.尿素在蒸馏水中的初步水解

CO(NH₂)₂→NH₄ ⁺+OCN^-(初步水解)

OCN^-+2H⁺+H₂O→CO₂+NH₄ ⁺(在酸性介质中)

OCN^-+OH-+H₂O→NH₃+CO₃ ^2-(在中性或碱性溶液中)

2.硝酸铝反应

2Al(NO₃)₃.9H₂O+3CO(NH₂)₂→2AlOOH+6(NH₄)NO₃+3CO₂+11H₂O

(勃姆石或铝氢氧化物)

或

Al(NO₃)₃.9H₂O+2CO(NH₂)₂→NH₄Al(OH)₂CO₃+3(NH₄)NO₃+CO₂+4H₂O

(铵片钠铝石)

3.硝酸钇反应

2Y(NO₃)₃.6H₂O+3CO(NH₂)₂→Y₂(CO₃)₃.6H₂O+6(NH₄)NO₃+CO₂+5H₂O

(常规碳酸盐)

Y³⁺+H₂O＝(Y(OH))²⁺+H⁺

(Y(OH))²⁺+CO₂+2H₂O＝Y(OH)CO₃.H₂O+2H⁺

(碱式碳酸盐)

在实施例1、3和4中通过炉或喷雾干燥形成的粉末可通过HFPD、HVOF或APS进行热喷涂。

实施例5热喷涂方法

大气等离子体喷涂法

根据以下参数用具有6mm阳极直径的安装在等离子体喷涂***A3000S(Sulzer Metco,Wolhen,Switzerland)中的大气等离子体喷涂枪F4-MB等离子体枪将具有45μm至90μm的粒径的实施例1的粉末(炉干燥)喷涂到碳钢基底上：

气流：45SLPM氩气加12SLPM氢气(SLPM＝标准升每分钟)

电流：700安培

电压：47伏特

注射器直径＝1.8mm

从基底到等离子体焊炬的距离：100mm

数字式粉末输送旋转：20rpm，利用2.8SLPM的Ar载气

机器移动0.2m/sec

在基底上焊炬扫描数：4×6秒。

在沉积结束时，用x-射线晶体衍射图表征涂层样品。图2显示包含30wt％YAG的粉末原料和使用HFPD和APS产生的SiC复合涂层的晶体衍射图。沉积之前和涂层中的SiC相的x-射线晶体衍射图实际上相同。这意味着在热喷涂过程中没有发生SiC的分解。在图2中，标出了两种化合物的峰位置。

当聚集的颗粒在热喷涂期间穿过火焰中时，因为氧化物熔化，其变形并在接触基底时变平。随着更多的颗粒接触基底，涂层(每层厚度大约仅5至10微米)开始形成。因此，易于获得基底上的100+微米的涂层。

仔细研究涂层的放大图显示，其由通过氧化物相结合的小SiC颗粒组成。

实施例6-(来自喷雾干燥方法的涂布有氧化物的碳化硅)

将喷雾干燥的金属盐前体与SiC颗粒混合将产生氢氧化物或碳酸盐金属前体包封的SiC颗粒。因为该过程产生具有金属前体的纳米沉淀物的聚集的SiC粉末，烧结过程产生涂布有YAG的SiC粉末原料。

成分：

a.α-SiC颗粒，d₅₀＝1μm由Saint Gobain Ceramic Materials AS Lillesand,Norway提供

b.Al(NO₃)₃.9H₂O(Merck KGaA,Germany)

c.来自H.C.Starck Grade C的Y₂O₃(溶于HNO₃溶液中以通过以下反应Y₂O₃+6HNO₃+9H₂O→2Y(NO₃)₃.6H₂O产生Y(NO₃)₃.6H₂O。)

d.沉淀剂弱酸：柠檬酸

e.分散剂：Dolapix A88(Zschimmer&Schwarz GmbH&Co KG.,Germany)

以下流程图解释该过程：

过程：

共沉淀法之后的总的固体负载为大约10wt.％

柠檬酸/(Al³⁺+Y³⁺)的摩尔比＝3

将100g的α-SiC颗粒分散到360,98ml的4.8M柠檬酸中并在600rpm下搅拌30分钟。添加0.4wt.％Dolapix A88以稳定含柠檬酸的SiC悬浮液，搅拌15分钟。将悬浮液加热至80℃。

同时，通过混合360,98ml的1M的Al(NO₃)₃.9H₂O和360,98ml 0.6M的Y(NO₃)₃.6H₂O制备YAG盐前体的金属盐溶液(Al³⁺:Y³⁺的比＝5:3)。在烧结时这将提供30wt.％的钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂)含量。逐步将金属盐溶液倒入SiC悬浮液中并搅拌1小时。

加热喷雾干燥器直至入口温度达到210℃并且出口温度稳定在90至110℃之间。喷雾干燥SiC/金属盐溶液混合物，调节悬浮液进料和吸液器以产生球形聚集的SiC，其具有期望的在25至90微米之间的粒径。

在500℃下常压炉中煅烧这些颗粒2小时以除去在喷雾干燥期间形成的氢氧化物和碳酸盐种类。在氩气常压炉中在1750℃下进一步烧结以结晶化和烧结聚集的SiC粉末。用筛分机将聚集的和烧结的粉末分类以产生25μm至45μm和45μm至90μm的粉末。25μm至45μm的聚集的粉末主要用于高频脉冲爆震(HFPD)枪，而改进的45μm至90μm的SiC粉末主要用于大气等离子体喷涂(APS)***。

Claims

1.用于将涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒热喷涂到基底上的方法，包括：

(ii)将步骤(I)的所述颗粒热喷涂到基底上。

2.用于将涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒热喷涂到基底上的方法，包括：

(III)将步骤(II)的所述颗粒热喷涂到基底上。

3.用于将涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒热喷涂到基底上的方法，包括：

(I)获得多个碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；

(II)在弱酸或弱碱的存在下将步骤(I)的所述颗粒与至少一种金属盐结合，以形成在所述颗粒上的金属盐涂层，如涂布有金属氢氧化物和/或金属碳酸盐的颗粒，所述至少一种金属盐例如为两种金属盐；

(III)干燥步骤(II)的所述颗粒，所述干燥例如为喷雾干燥；

(V)将步骤(IV)的所述颗粒热喷涂到基底上。

4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述颗粒为碳化硅颗粒。

5.如权利要求3或4所述的方法，其中步骤(II)的所述金属盐是硝酸盐，尤其是硝酸钇和硝酸铝的混合物。

6.如权利要求3至5所述的方法，其中所述金属盐是两种不同的盐的共混物。

7.如权利要求3至6所述的方法，其中一种或多种所述金属盐在水中与所述颗粒结合。

8.如权利要求3至7所述的方法，其中所述金属盐在所述颗粒上产生勃姆石涂层。

9.如权利要求3至8所述的方法，其中在步骤(II)期间，基于存在的颗粒的固体重量，存在至少5wt％的金属盐。

10.如权利要求3至9所述的方法，其中弱碱或弱酸与金属盐的摩尔比为1至30倍，优选地，当使用弱酸时为1至3摩尔当量，当使用弱碱时，为6至8摩尔当量。

11.如权利要求3至10所述的方法，其中在步骤(II)期间的pH为至少9，或2以下，所述pH例如为9至11。

12.如权利要求3至11所述的方法，其中一种或多种所述金属盐与颗粒一起被滴定到弱碱或弱酸的溶液中，或其中所述弱碱或酸被滴定到一种或多种所述金属盐和所述颗粒的溶液中。

13.如权利要求3至11所述的方法，其中将一种或多种所述金属盐、弱碱或弱酸和颗粒结合并喷雾干燥以便用金属盐涂层涂布所述颗粒，所述金属盐涂层例如为金属氢氧化物和/或金属碳酸盐涂层。

14.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述金属氧化物涂层是共晶体，尤其是YAG。

15.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述热喷涂使用引爆枪实施。

16.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述弱碱是尿素、氨或碳酸氢盐，尤其是碳酸氢铵，并且所述弱酸是柠檬酸。

17.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述基底是金属的。

18.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在所述热喷涂过程之前所述金属氧化物涂层构成涂布的颗粒重量的至少10wt％。

19.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在煅烧之前用氢氧化物和/或碳酸盐涂布所述颗粒。

20.一种制品，所述制品具有通过如权利要求1至19所述的热喷涂方法涂布在其上的涂层。

21.涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒在被热喷涂到基底中的用途。

22.涂布有金属氧化物的碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒，其中金属氧化物的量为颗粒总重量的至少10wt％。

23.制备涂布有金属氧化物的陶瓷颗粒的方法，包括：

(I)获得多个碳化硅、氮化硅、碳化硼或氮化硼颗粒；

(II)在弱酸或弱碱的存在下将步骤(I)的所述颗粒与至少一种金属盐结合；

(III)干燥步骤(II)的所述颗粒，所述干燥例如为喷雾干燥；和