CN104903102B

CN104903102B - 叠层膜

Info

Publication number: CN104903102B
Application number: CN201380069404.XA
Authority: CN
Inventors: 石田康之; 岩谷忠彦; 高田育; 金度均; 道添纯二
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: TW201429721A; JPWO2014109177A1; TWI609784B; KR102281542B1; CN104903102A; WO2014109177A1; JP6375946B2; KR20150113950A

Abstract

本发明要解决的课题在于，提供一种叠层膜，满足成型性、自修复性、设计性、光泽感、耐指纹性。本发明的层叠膜，其特征在于，在支撑基材的至少一面具有表面层，表面层满足下述的条件1～条件3：1.JIS Z8741(1997年)中规定的60°镜面光泽度为60％以上；2.油酸的后退接触角θ_r为50°以上；3.在微小硬度计测定中施加10秒钟0.5mN荷重时，上述层的厚度方向的最大位移量为1.0μm以上3.0μm以下，上述层的厚度方向的蠕变位移量为0.05μm以上0.5μm以下，将荷重解除至0mN为止时，上述层的厚度方向的永久位移量为0.2μm以上0.7μm以下。

Description

叠层膜

技术领域

本发明涉及不仅兼具成型材料要求的成型跟随性和耐擦伤，而且设计性、耐指纹性优异的叠层膜。

背景技术

用于装饰成型等的成型材料中，为了防止成型时的损伤及防止成型后在物品使用过程中的损伤，而设置有表面硬度化层。但是，表面硬度化层由于跟随成型的伸长率不足，所以会在成型时发生裂纹、或在极端的情况下薄膜会破裂、或是表面硬度化层发生剥离，因此，通常应用如下手段：在成型后形成表面硬度化层、或在以半固化状态成型后通过加热或活性射线照射等方式使其完全固化等。但是，由于成型后的物品被进行三维加工，所以要在后加工中设置表面硬度化层是非常困难的，而在以半固化状态成型的情况下，根据成型条件而有引起模具脏污的情况。由于以上的方面，跟随成型的耐擦伤性材料备受期待，且可自修复轻微的损伤、自身的弹性回复范围的变形的“自修复材料”或“自治愈材料”备受关注。

另外，这些自修复材料中，可以识别伤的修复过程的材料由于可直接识别其功能，所以若用于外装部件则可提高成型材料的“设计性”，从该点来看也备受关注。作为如上述的自修复、或自治愈材料，已提出了专利文献1及2的材料。

另一方面，成型材料中，尤其是在要求强光泽感、更高的反射率、透明性的用途中，在日常生活中会因人的手指接触表面，而有所谓指纹(在此指纹是指因在指尖皮肤的汗腺的开口部***的线(隆线)所造成的图样、及上述图样附着于物体表面的痕迹)容易被识别，此外如果不易将其擦除，会给人有看起来脏污的不愉快印象的问题。尤其是最近如智能手机/触控面板、键盘、电视/空调的遥控器等，用手指操作的电子设备增加，例如存在因抓住这些设备的壳体而有指纹附着，指纹醒目且清洁感受损的问题。

对于这样的问题，专利文献3及4中提出了具有指纹不易附着于物品表面、不易被识别、或可轻易擦除附着的指纹的特性(以下将上述物性称为耐指纹性)的部件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/36042号

专利文献2：日本特开平11-228905号公报

专利文献3：日本特开2009-122416号公报

专利文献4：日本特开2011-99744号公报

发明内容

发明所要解决的课题

关于作为上述自修复材料提出的专利文献1、专利文献2的技术，本发明人等确认了虽然成型性与自修复性优异，但存在耐指纹性不够充分的问题。

另外，关于上述专利文献3、专利文献4的技术，本发明人等以各种条件确认耐指纹性后，仅满足这些特性，其使指纹不醒目、或轻易擦拭掉指纹的效果不充分。而且，这些材料不显示成型性及自修复性，并且是无法与上述专利文献1、2的技术结合的技术。

所以，本发明所要解决的课题在于提供一种满足成型性、自修复性、设计性、光泽感、耐指纹性的叠层膜。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人等反复专心研究的结果是，完成了以下的发明。即，本发明如下。

＜1＞一种叠层膜，其特征在于，在支撑基材的至少一面具有表面层，表面层满足以下的条件1～条件3：

条件1：JIS Z8741(1997年)中规定的60°镜面光泽度为60％以上；

条件2：油酸的后退接触角θ_r为50°以上；

条件3：在微小硬度计测定中施加了10秒钟0.5mN荷重时的、上述表面层的厚度方向的最大位移量为1.0μm以上且3.0μm以下，

上述表面层的厚度方向的蠕变位移量为0.05μm以上且0.5μm以下，

将荷重解除至0mN为止时，上述表面层的厚度方向的永久位移量为0.2μm以上且0.7μm以下。

＜2＞根据＜1＞所述的叠层膜，上述表面层的油酸的前进接触角θ_a、后退接触角θ_r满足下述式(1)：

(θ_a-θ_r)≤15° 式(1)。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的叠层膜，其特征在于，上述表面层的油酸吸收系数A_b为30以上，

其中，油酸吸收系数A_b是指在上述表面层滴下2μl的油酸，根据在从注射器的排出时由液滴形状求得的体积(V₁)、着滴时的着滴部的面积(S₁)、在25℃、无风状态下保持10小时后的体积(V₂)及上述表面层的厚度(T)，利用下式(2)求得的值：

A_b＝(V₁-V₂)/(S₁×T) 式(2)。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，在上述表面层中，利用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS)测定的源自氟的F^-碎片离子(M/Z＝19)在面内均匀地存在，且源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子(M/Z＝43)以下述任一方式存在：

·以岛状存在、

·以网眼状存在、

·以岛状和网眼状存在。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，在上述表面层中，上述源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子存在的区域的占有率为30％以上且70％以下。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的叠层膜，在上述表面层中，在下述的条件下附着模拟指纹的前后的JIS Z8730(2009年)和JIS Z8722(2009年)中规定的含正反射光的色差△E*_ab(di：8°)Sb10W10为0.4以下，且不含正反射光的色差△E*_ab(de：8°)Sb10W10为4以下，

模拟指纹附着条件：使由70质量％油酸和30质量％数均粒径2μm的二氧化硅形成的分散物，以1.0g/m²附着于硅橡胶，并以30kPa使其附着于作为对象的面，所述硅橡胶的JIS B0601(2001年)中规定的Ra为3μm且JIS K6253(1997年)中规定的橡胶硬度为50。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，上述表面层满足下式(3)及式(4)：

K_0.5≤3 式(3)

K_0.5-K₁₀≥1 式(4)

其中，

K_0.5＝[(△E_SCI-0.5)²+(△E_SCE-0.5)²]^1/2 式(5)

K₁₀＝[(△E_SCI-10)²+(E_SCE-10)²]^1/2 式(6)

△E_SCI-0.5、△E_SCE-0.5分别是指：

将在对所述表面层以下述方法附着模拟指纹之前的状态作为基准，在从模拟指纹附着起30分钟后测定的JIS Z8730(2009)和JIS Z8722(2009)中规定的△E*_ab(di：8°)Sb10W10和△E*_ab(de：8°)Sb10W10，

△E_SCI-10、△E_SCE-10分别是指：

将在对所述表面层以下述方法附着模拟指纹之前的状态作为基准，在从模拟指纹附着起10小时后测定的JIS Z8730(2009)和JIS Z8722(2009)中规定的△E*_ab(di：8°)Sb10W10和△E*_ab(de：8°)Sb10W10，

模拟指纹附着条件：使由70质量％的油酸和30质量％的数均粒径2μm的二氧化硅形成的分散物，以1.0g/m²附着于硅橡胶，并以30kPa使其附着于作为对象的面，所述硅橡胶的JIS B0601(2001年)中规定的Ra为3μm且JIS K6253(1997年)中规定的橡胶硬度为50。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，

在对所述表面层以下述方法附着模拟指纹时形成的油滴的、由面积基准频率分布算出的中值直径(D_P)满足下式(7)和式(8)：

D_P0.5≤80μm 式(7)

(D_P0.5-D_P10)/D_P0.5≥0.5 式(8)

D_P0.5：从所述模拟指纹附着起30分钟后测定的、由构成模拟指纹的油滴的面积基准频率分布算出的中值直径，

D_P10：从所述模拟指纹附着起10小时后测定的、由构成模拟指纹的油滴的面积基准频率分布算出的中值直径，

＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，

在下述的条件下对所述表面层进行模拟指纹附着及模拟指纹擦除试验，根据JISZ8730(2009年)和JIS Z8722(2009年)求得的以模拟指纹附着前的状态作为基准的模拟指纹擦除试验后的含正反射光的色差△E*_ab(di：8°)Sb10W10即△E_SCI-2、及以模拟指纹附着前的状态作为基准的模拟指纹擦除试验后的不含正反射光的色差△E*_ab(de：8°)Sb10W10即△E_SCE-2，满足下式(9)，

((△E_SCI-2)²+(△E_SCE-2)²)^1/2≤2.0 式(9)

模拟指纹附着及模拟指纹擦除试验的条件如下，

·模拟指纹附着条件：使由70质量％的油酸和30质量％的数均粒径2μm的二氧化硅形成的分散物，以1.0g/m²附着于硅橡胶，并以30kPa的压力使其附着于作为对象的面，所述硅橡胶的JIS B0601(2001年)中规定的Ra为3μm且JIS K6253(1997年)中规定的橡胶硬度为50，

·模拟指纹擦除条件：用无纺布以30kPa的压力、5cm/秒的速度，对以所述条件附着的模拟指纹进行3次擦拭。

＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的叠层膜，其特征在于，

所述表面层所含的树脂具有以下的(1)～(3)：

(1)(聚)己内酯链段、

(2)氨基甲酸酯键、

(3)含有选自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代亚烷基及氟代亚烷基氧基中的至少一种的链段(以下记为氟化合物链段)。

＜11＞根据＜10＞所述的叠层膜，其特征在于，

上述氟化合物链段为氟代聚醚链段。

＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的叠层膜，其特征在于，

上述表面层所含的树脂具有(4)(聚)硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段。

发明效果

根据本发明，能够得到满足成型性、自修复性、设计性、光泽感、耐指纹性的叠层膜。

附图说明

图1是对于本发明的叠层膜，使用正三角锥进行压入负荷/解除负荷试验时的加重-压入深度线图；

图2是在本发明的叠层膜中，源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子(M/Z＝43)以岛状存在的情况的例子；

图3是在本发明的叠层膜中，源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子(M/Z＝43)以网眼状存在的情况的例子；

图4是在本发明的叠层膜中，源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子(M/Z＝43)以岛状和网眼状存在的情况的例子。

具体实施方式

为了满足上述课题、即成型性、自修复性、设计性、光泽感、耐指纹性，本发明的叠层膜在支撑基材的至少一面具有表面层，表面层的厚度方向的最大位移量、蠕变位移量、解除荷重时的永久位移量优选满足以下的特定范围。

从成型性、自修复性和设计性的观点出发，本发明的叠层膜在微小硬度计测定中施加了10秒钟0.5mN荷重时，表面层的厚度方向的最大位移量为1.0μm以上3.0μm以下，更优选为1.0μm以上1.7μm以下，表面层的厚度方向的蠕变位移量为0.05μm以上0.5μm以下，更优选为0.2μm以上0.5μm以下，将荷重解除至0mN为止时，表面层的厚度方向的永久位移量为0.2μm以上0.7μm以下，更优选为0.4μm以上0.65μm以下。

若表面层的厚度方向的最大位移量大于3.0μm，则有时表面层的自修复性变得不完全，若表面层的厚度方向的最大位移量小于1.0μm，则有时表面层的设计性、即回复过程的识别性变差。

如果表面层的厚度方向的蠕变位移量大于0.5μm或是小于0.05μm，则都存在自修复性、或设计性变得不完全的情况。

若表面层的厚度方向的永久位移量大于0.7μm，则有时即使在表面层的自修复后，也会残留可识别的损伤从而外观变差。另外，从表面层的自修复性的观点出发，永久位移量越小越好，但是一般而言，由于自修复材料会塑性变形，所以认为在本测定方法中永久位移量的下限为0.2μm。在这些微小硬度计测定的厚度方向上的最大位移量、蠕变位移量、永久位移量的测定方法将在后面描述。

从光泽感的观点出发，本发明的叠层膜优选将镜面光泽度设在特定的范围，以JISZ8741(1997年)中规定的60°镜面光泽度的测定的值计，优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。当镜面光泽度低于60％时，有时感到光泽感不够充分。镜面光泽度的上限也取决于材料的折射率，但在使用一般的材料的情况下为180％左右。

从耐指纹性的观点出发，对于本发明的叠层膜，上述表面层的油酸的后退接触角θ_r优选为50°以上，更优选为55°以上，特别优选为60°以上。

关于后退接触角的测定方法和意义如后所述，后退接触角高的情况没有问题，但在另一方面，若低于50°，则有时指纹成分会逐渐地变得容易附着，耐指纹性降低。

此外，对于耐指纹性、尤其是指纹擦除性，上述表面层的指纹成分的前进接触角θ_a与后退接触角θ_r的关系优选为满足上述式(1)。

(θ_a-θ_r)≤15° 式(1)

这意味着，着眼于指纹擦除性受“指纹成分向擦拭材料的转移容易度”和“在表面层上的指纹成分的移动容易度”这两个因子支配，前者可以以后退接触角表示，后者可以以前进接触角表示，若满足综合它们的式(1)，则可轻易地擦拭掉附着的指纹。

优选为上述表面层的油酸的前进接触角θ_a、后退接触角θ_r满足上述式(1)，即为15°以下，更优选为12°以下，特别优选为10°以下。式(1)的值只要为0或正值，则越小越好，另一方面，若该值大于15°，则由于指纹的擦除性不够充分，而有时耐指纹性降低。

在此，对上述后退接触角和前进接触角进行说明。固体表面液体的接触角本为热力学上的量，若***固定，则应为1个值。但是，实际上在液体于固体表面移动的情况下，进行方向的接触角和相反侧(后退侧)的接触角大多不会成为相同的值。将此时的进行方向的接触角称为前进接触角，将相反侧的接触角称为后退接触角。

该前进接触角、后退接触角的值有数种测定方法得到的值，但优选为扩张-收缩法得到的值。作为其它方法有转落角法，但该方法在算出前进接触角、后退接触角时需要有液滴的质量，而且由于在测定的方便上，与指纹附着时的油滴尺寸(直径1～20μm)相比，需要大的油滴(数mm以上)，因此，会观测到与实际的指纹附着不同的现象，所以并不适当。

在此，对扩张-收缩法的测定进行说明。扩张-收缩法得到的前进接触角的值在表面层上赋予液体(油酸)使液滴扩张时，连续地多次测定液滴的接触角，以接触角变得恒定时的平均值来表示。同样，对于后退接触角的值，在表面层上赋予液体(油酸)且逐渐地排出液体使液滴扩张后，吸引该液滴并在液滴收缩的过程中连续地多次测定液滴的接触角，以接触角成为恒定时的平均值来表示。具体而言，例如在以1～50μL之间使液体排出-吸引(扩张收缩液滴)的情况下，可通过如下方式确定：前进接触角在液滴排出时从1μL～50μL之间、后退接触角在液滴吸引时从50μL～1μL之间，以1μL的间隔进行测定，求得在液体的扩张、或收缩过程中液滴的接触角大致成为恒定时的值。扩张收缩法中的接触角的测定可使用例如Drop Master(协和界面科学株式会社制)来测定。

此外，从兼具自修复性和耐指纹性的观点出发，本发明的叠层膜优选上述表面层的油酸吸收系数A_b为30以上。

这是除了通过降低因提高上述后退接触角θ_r而带来的指纹成分的附着量之外，还通过将附着的指纹成分吸收到涂膜内使其从表面消失的情况，表示该能力的指标为油酸吸收系数A_b。具体而言，在附着了油酸时，根据刚附着后的油酸附着物的体积及附着面积、与经过一定时间后的油酸附着物的体积及上述成型材料的上述表面层的厚度算出，单位体积的油酸吸收系数A_b优选为30以上，更优选为40以上。

另一方面，对于上述表面层的油酸吸收系数A_b，从指纹成分的吸收性的观点出发，优选越高越好，但是从使附着量降低、使作为整体的耐指纹性提高的观点出发，优选为200以下。

油酸吸收系数A_b的具体的测定方法为：在厚度T的上述表面层滴下约2μl的油酸，根据从注射器排出时的液滴形状求得的体积(V₁)、着滴时的着滴部的面积(S₁)、在25℃、无风状态保持10小时后的体积(V₂)，利用下式(2)求得的无量纲量。

A_b＝(V₁-V₂)/(S₁×T) 式(2)

在此，对于V₁、V₂、S₁有若干测定方法，可利用例如协和界面化学株式会社接触角测定装置DM500、及同公司解析软件Drop Master来测定。关于测定的详细流程如后述。另外，关于上述表面层的厚度T的测定方法也如后述。

另外，对于显示这种特性的表面层，优选疏油材料和亲油材料这两方以特定的形式存在于最表面。更具体而言，优选为上述表面层的利用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS)测定的源自氟的F^-碎片离子(M/Z＝19)在面内“均匀地存在”，而源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子(M/Z＝43)“以岛状存在”、“以网眼状存在”、或“以岛状和网眼状存在”，另外，更优选为F^-碎片离子在面内“均匀地存在”，且Si(CH₃)⁺碎片离子“以岛状和网眼状存在”。

这认为是，为了显示本发明的表面层通过极力减少指纹成分的附着量，且将附着的指纹成分吸收到涂膜内而使其从表面消失的特性，通过使表面层的最表面被含氟化合物在面内均匀地被覆来显示高疏油性，由此降低指纹成分的附着量，同时，通过含有亲油性的二甲基硅氧烷的化合物以微细的岛状、或网眼状存在，而使略微附着在表面的指纹成分透过存在于表面的岛状、或网眼状的亲油性的部分扩散到最表面、及表面层内，其结果是指纹污渍消失。此外，关于利用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS)的表面层的最表面的测定方法，在实施例的项目中加以描述。

另外，上述“均匀地存在”是指用飞行时间型2次离子质谱仪，在将100μm×100μm的范围以纵128点×横128点测定的全部测定点中的2次离子强度的变动系数在0.4以内。

“以岛状存在”是指如图2所示，在图示进行了测定的测定点的Si(CH₃)⁺的2次离子强度时，周围被不满足相当于最大强度的20％的临界值的部分包围(图的外周的部分除外)。此外，对于临界值的详细内容如后述。另外，至于岛的大小的上限，以实际上收敛在利用飞行时间型2次离子质谱仪的测定范围内为条件，上述的测定条件中，将该外接圆的直径为50μm以下的作为岛。另一方面，至于大小的下限，只要可利用上述条件进行区分即可，没有特别限定，但实际上取决于测定器的空间分解能力，在上述的测定条件中暗示为0.8μm左右。

“以网眼状存在”是指如图3所示，在图示Si(CH₃)⁺碎片的2次离子强度时，低于上述临界值的区域以岛状存在。

“以岛状和网眼状存在”是指如图4所示，在图示Si(CH₃)⁺碎片的2次离子强度时，在测定范围内上述以岛状存在的区域和以网眼状存在的区域共存。作为Si(CH₃)⁺碎片离子的存在方式，更优选“以岛状和网眼状存在”，这认为这是由于若与“以岛状存在”的情况比较，则指纹脏污在表面层最表面中向面方向的扩散性优异，而若与“以网眼状存在”的情况比较，则使指纹脏污的附着量降低的能力优异。

另外，上述源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子存在的区域的占有率优选为30％以上70％以下，更优选为30％以上50％以下，特别优选为30％以上40％以下。在此，占有率是指在全部测定点中，Si(CH₃)⁺碎片离子以临界值以上存在的点的比例。关于占有率的算出方法在实施例的项目中进行描述，但是源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子存在的区域(换言之，源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子存在的部分)所占有的比例小于30％时，有时将附着的指纹成分吸收到涂膜内的能力不够充分，指纹脏污的消失性降低，若超过70％，则有时使指纹脏污的附着量降低的能力降低。

此外，在垂直或平行于“映射图”(表示Si(CH₃)⁺碎片的2次离子强度的图(例如图2及图3))的边方向的任意1直线上分布的Si(CH₃)⁺碎片离子存在的线段的长度，优选为分别被分割为30μm以下，更优选为20μm以下。在超过上述值的情况下，有时使指纹脏污的附着量降低的能力降低。另一方面，在相同直线上Si(CH₃)⁺碎片离子不满足临界值的线段的长度优选为分别被分割为50μm以下，更优选为30μm以下。在超过上述的值的情况下，有时将附着的指纹成分吸收到涂膜内的能力不够充分，指纹脏污的消失性降低。此外，关于上述长度的下限，只要能够通过上述条件进行区分就没有特别限定，但实际上取决于测定器的空间分解能力，在上述的测定条件中，暗示为0.8μm左右。

另一方面，为了解决本发明的课题，除了上述表面层的力学上及表面科学上的物性外，作为用以下所示的特定条件将近似实际的指纹组成的模拟指纹在一定条件下附着于表面层时的光学的特性，优选为模拟指纹附着前后的含正反射光的色差和不含正反射光的色差在特定的范围。

在此，“含正反射光的色差”是指以JIS Z8722(2009年)所记载的“以几何条件c包含来自试料的成为镜面反射的成分的条件”测定的色差，“不含正反射光的色差”是指以“以几何条件c除去来自试料的成为镜面反射的成分的条件”测定的色差。

具体而言，模拟指纹附着前后的色差，且是指JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)规定的含正反射光的色差(△E*_ab(di：8°)Sb10W10)优选为0.4以下，更优选为0.2以下，特别优选为0.1以下。由于是模拟指纹附着前后的色差，所以越小越好，但在以相同条件附着的情况下，因材料的极限和测定方法的极限，下限为0.01左右。另外，模拟指纹附着前后的色差，且是指JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)规定的不含正反射光的色差(△E*_ab(de：8°)Sb10W10)优选为4以下，更优选为3以下，特别优选为2以下。由于是模拟指纹附着前后的色差，所以越小越好，但在以相同条件附着的情况下，因材料的极限与测定方法的极限，下限为0.05左右。若模拟指纹附着前后的含正反射光的色差和模拟指纹附着前后的不含正反射光的色差分别超过0.4和4，则有时指纹附着痕迹被明确地识别。关于具体的模拟指纹转印的流程如下。

模拟指纹附着条件：使由70质量％油酸和30质量％数均粒径2μm的二氧化硅的分散物，以1.0g/m²附着于硅橡胶，并以30kPa使其附着于作为对象的面，所述硅橡胶的JISB0601(2001年)规定的Ra为3μm且JIS K6253(1997年)规定的橡胶硬度为50。

而且，对于本发明的成型材料，优选使模拟指纹的附着前、刚附着后的含正反射光的色差和不含正反射光的色差为特定的值以下，且使色差的经时减少量为特定的值以上。这与使上述指纹成分通过表面层吸收而消失的效果对应。具体而言如下。

首先，关于模拟指纹附着前与刚附着后的含正反射光的色差和不含正反射光的色差，以下式(5)所示的参数K_0.5优选为3以下，更优选为2以下。若超过3则有时指纹附着痕容易被识别，且变得难以获得充分的上述附着指纹的浸透效果。

K0_.5＝[(△E_SCI。0.5)²+(△E_SCE-0.5)²]^1/2 式(5)。

在此，上述△E_SCI。0.5为模拟指纹附着前后的色差，且是指JIS Z8730(2009)及JISZ8722(2009)规定的含正反射光的色差(△E*_ab(di：8°)Sb10W10)，△E_SCE-0.5为模拟指纹附着前后的色差，且是指不含正反射光的色差(△E*_ab(de：8°)Sb10W10)。

△E*_ab(di：8°)Sb10W10和△E*_ab(de：8°)Sb10W10是具有等价量纲的物理量，在将各自的值作为轴的平面坐标系中，缩小相当于距原点的距离的参数K_0.5，相当于使模拟指纹附着前后的指纹的识别性降低。此外，虽然可以说参数K_0.5越小则指纹附着防止性越优异，但在本发明课题的具有高光泽感和透明感的材料中，为了识别后述指纹的经时变化的效果，参数K_0.5在现实上超过1。

此外，上述模拟指纹刚附着后是指，通过后述的模拟指纹的附着方法，而将模拟指纹附着于成型材料表面起30分钟后。

另外，上述模拟指纹附着前后的色差的经时减少量，即以下的式(4)的左边的值优选为1以上，更优选为1.2以上。若以下的式(4)的左边的值低于1，则有时变得难以获得指纹脏污的消失感。

K_0.5-K₁₀≥1 式(4)

在此，式(4)中的K_0.5如前所述，K₁₀用下式(6)表示。

K₁₀＝[(△E_SCI-10)²+(△E_SCE-10)²]^1/2 式(6)

在此，式(6)中的△E_SCI-10是模拟指纹附着前和在模拟指纹附着后于25℃、无风状态下静置10小时后的色差，且是指JIS Z8730(2009)及JIS Z8722(2009)规定的含正反射光的色差(△E*_ab(di：8°)Sb10W10)，△E_SCE-2是指相同试样的不含正反射光的色差(△E*_ab(de：8°)Sb10W10)。

对于显示这些特性的表面层，指纹成分附着时形成的油滴显示出独特的形状及经时的行为。其中之一是本发明的成型材料上的构成上述模拟指纹的油滴的大小优选变小。这是因为在上述成型材料中，表面的油滴附着部分所占有的面积越增加，指纹的识别性越增加，因此，可以使用油滴对于上述成型材料表面方向的投影像，以在油滴径的频率分布中进行按照其面积的加权的面积基准频率分布来评价油滴的形状。在上述面积基准频率分布中，将其累积频率成为整体的N％的直径表记为D_N。其中，将N为50的直径特别称为中值直径(以下D_P)。在本发明中，从上述模拟指纹刚附着后的油滴的面积基准频率分布算出的中值直径D_P0.5优选为80μm以下，更优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。若偏离该值，则有时因油滴导致的光的散射而指纹变得容易被识别。由于D_P0.5其值越小则指纹变得越不易被看到，所以在不易看到指纹的观点上，没有特别存在下限值，但另一方面，由于若成为数100nm以下，则因表面自由能而油滴会凝聚、或挥发，因此，现实上并不存在100nm以下的液滴。

另外，上述模拟指纹附着后，在将由25℃、无风状态下静置10小时的相同材料表面的面积基准频率分布算出的油滴的中值直径作为D_P10时，将中值直径的时间变化以模拟指纹刚附着后的中值直径D_P0.5规格化了的值，即(D_P0.5-D_P10)/D_P0.5存在优选的值。具体而言，该值优选为0.5以上，特别优选为0.6以上。若该值比0.5小，则有时时间经过后指纹也仍旧以被识别的状态残留。而且，使模拟指纹与上述同样地在一定条件下附着，接着进行擦除，以含正反射光和不含正反射光这2种方法测定附着前、擦除后的反射色，以附着前的状态作为基准的擦除后的色差满足上述式(9)，这在指纹擦除性方面是优选的。这着眼于人的眼腈会根据光泽感的变化与颜色的变化而辨识指纹、或是起因于指纹的脏污的方面，以含正反射光的色差评价光泽感的变化，以不含正反射光的色差评价颜色的变化，发现在满足统合这些值的式(9)的范围内难以识别指纹。

具体而言，优选在上述表面层上以下述的条件进行模拟指纹附着及模拟指纹擦除试验，且根据JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)求得的以模拟指纹附着前的状态作为基准的模拟指纹擦除试验后的含正反射光的色差(△E*_ab(di：8°)Sb10W10)＝△E_SCI-2、和以模拟指纹附着前的状态作为基准的模拟指纹擦除试验后的不含正反射光的色差(△E*_ab(de：8°)Sb10W10)＝△E_SCE-2满足下式(9)、即式(9)的左边为2.0以下，更优选为1.7以下，特别优选为1.5以下。式(9)的左边的值只要为0或是正的值，则即使小也没有问题，另一方面，若该值比2.0大，则有时指纹的擦除性不够充分，结果耐指纹性降低。

((△E_SCI-2)²+(△E_SCE-2)²)^1/2≤2.0 式(9)

在此，模拟指纹附着条件如上述，模拟指纹擦除试验的条件如下。

·模拟指纹擦除条件：用无纺布以30kPa的压力、5cm/秒的速度，对以上述条件附着的模拟指纹擦拭3次。

另外，除了上述力学上、表面科学上、光学上的特性以外，本发明的叠层膜的表面层所含的树脂优选为具有以下的(1)～(3)。

(1)(聚)己内酯链段、

(2)氨基甲酸酯键、

(3)含有选自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代亚烷基及氟代氧基亚烷基中的至少一种的链段(以下记为氟化合物链段)。在此，树脂是指包含高分子化合物的物质，其范围包含从聚合物至寡聚物的范围。

上述(1)(聚)己内酯链段是指化学式1所示的链段，上述(2)氨基甲酸酯键是指化学式2所示的键。此外，在化学式1中，n为1～35的整数。

关于上述(1)(聚)己内酯链段、(2)氨基甲酸酯键(3)、氟化合物链段的详细内容如后述，但是由于(1)具有提高自修复性的功能，(2)使表面层的强轫性提高并具有提高自修复性的功能，(3)使表面能量降低，从而使构成指纹的液体的接触角上升，使附着量降低。

进一步优选为上述氟化合物链段是氟代聚醚链段。上述氟代聚醚链段是指包含氟代烷基、氟代烷氧基、氟代氧基亚烷基等的链段，是以化学式(3)、(4)为代表的结构。

CF_n1H_(3-n1)-(CF_n2H_(2-n2))_kO-(CF_n3H_(2-n3))_mO- …化学式3

-(CF_n4H_(2-n4))_pO-(CF_n5H_(2-n5))_sO- …化学式4

在此，n1为1～3的整数，n2～n5为1或2的整数，k、m、p、s为0以上的整数且p+s为1以上。优选n1为2以上、n2～n5为1或2的整数，更优选n1为3、n2和n4为2、n3和n5为1或2的整数。

关于上述氟代聚醚链段的详细内容如后述，但表面层由于含有上述氟代聚醚链段，从而可使显示低表面能的分子以高密度存在于最表面。

该氟代聚醚链段的链长有优选的范围，碳原子数优选为4以上12以下，更优选为4以上10以下，特别优选为6以上8以下。碳原子数在3以下时，表面能量没有充分地降低，所以有疏油性降低的情况，在13以上时，对溶剂的溶解性降低，所以有表面层的品位降低的情况。

另外，本发明的叠层膜的表面层所含的树脂优选为具有(4)(聚)硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段。上述(聚)硅氧烷链段是指化学式5所示的链段。上述(聚)二甲基硅氧烷链段是指化学式6所示的链段。

R₁为OH或碳原子数1～8的烷基中的任一种。R₂为OH或碳原子数1～8的烷基中的任一种。n为100-300的整数。

m为10-300的整数。

关于上述(聚)硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段的详细内容如后述，但上述表面层因具有这些链段，从而能够提高耐热性、耐候性、或提高表面层的润滑性带来的耐擦伤性。以下，详细说明本发明的实施方式。

[叠层膜、及表面层]

本发明的叠层膜只要具有显示本发明特性的表面层，则可以为平面状(膜、片、板)、三维形状(成型体)中的任一种。在此，本发明中的表面层是指从上述叠层膜的表面朝向厚度方向(平面状的情况)或内部方向(三维形状的情况)，可以通过在厚度方向或内部方向与相邻的部位具有元素组成、含有物(粒子等)的形状、物理特性不连续的边界面来区别，是指具有有限的厚度的部位。更具体而言，将上述叠层膜从表面起在厚度方向，用各种组成/元素分析装置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、电子显微镜(透射型、扫描型)或光学显微镜进行剖面观察时，可通过上述不连续的边界面进行区别。

上述表面层除了作为本发明课题的成型性、设计性、自修复性、光泽感、耐指纹性之外，也可以具有抗反射、抗静电、防污性、导电性、热线反射、近红外线吸收、电磁波遮蔽、易粘接等其它功能。

上述表面层的厚度没有特别限定，但优选为5μm以上200μm以下，更优选为10μm以上100μm以下，可根据上述的其它功能来选择其厚度。

[涂料组合物]

至于本发明的叠层膜，可通过在后述的支撑基材上使涂料组合物经历包含涂布、干燥、及固化的一般的涂布工艺而设置上述表面层而获得。

该涂料组合物至少包含含有上述(聚)己内酯链段、氨基甲酸酯键、氟化合物链段的树脂、或在涂布工艺内可形成它们的材料(以下将其称为前体)，且通过在后述的制造方法中使用该涂料组合物，可使表面层所含的树脂具有这些的链段。

为了获得本发明的叠层膜，在支撑基材上形成表面层的优选的涂料组合物有以下的2种类型。

第1类型是优选至少含有以下材料的涂料组合物(以下记为涂料组合物A)，优选为在上述涂布工艺的固化工序中通过热进行固化、或兼具通过热进行固化和通过活性能量射线进行固化的涂料组合物。

·氟化合物D

·聚己内酯多元醇A、或聚己内酯多元醇共聚物A

·含有异氰酸酯基的化合物

即，涂料组合物A含有：作为(聚)己内酯链段的聚己内酯多元醇A或聚己内酯多元醇共聚物A；作为形成氨基甲酸酯键的前体的上述多元醇和含有异氰酸酯基的化合物；作为氟化合物链段的氟化合物D。关于这些各材料的详细内容如后述。

另外，至于涂料组合物A，在总固体成分浓度100质量％中，优选含有11质量％以上22质量％以下的上述含有异氰酸酯基的化合物。另外，涂料组合物A中可含有：烷氧基羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺交联剂、3-甲基-六氢酞酸酐等酸酐系交联剂、二乙基胺基丙胺等胺系交联剂等其它交联剂。为了促进氨基甲酸酯键的形成反应，可根据需要使用二丁基锡二月桂酸酯、二乙基己酸二丁基锡等交联催化剂。另外，优选为含有后述的聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷，可进一步含有溶剂及光聚合引发剂、流平剂等各种添加剂。

其次，第2类型优选为至少含有以下材料的涂料组合物(以下记为涂料组合物B)，优选为在上述涂布工艺的固化工序中，使用活性能量射线进行固化的涂料组合物，在解决上述本发明的课题上，相较于涂料组合物A，进一步具有对含有护手霜等油脂成分的化妆品导致的污染的耐性(以下将其称为耐化妆品性)优异的特征。

·氟化合物D·

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C

即，涂料组合物B在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C中的至少一方含有后述的聚己内酯链段，两者含有氨基甲酸酯键，而氟化合物D含有氟化合物链段。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B的自修复性优异，而氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C是耐化妆品性优异的材料，具体而言，是分别单独固化而形成的层(X层、Y层)分别显示特定的特性的材料，由于具有这些特性，从而兼具自修复性和耐化妆品性。关于以上的涂料组合物的构成材料如后述。

涂料组合物B中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的含有比率：(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B的质量/氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的质量)优选为70/30～30/70的范围。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的含有比率：(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B的质量/氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的质量)偏离70/30～30/70的范围，则会有变得难以兼具自修复性和耐化妆品性的特性的情况。

除此之外，上述涂料组合物B优选为含有聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚亚烷基二醇，也可以进一步含有溶剂，或光聚合引发剂、固化剂、催化剂等的各种添加剂。

[支撑基材]

构成本发明的叠层膜所使用的支撑基材的树脂可为热塑性树脂或热固化性树脂，可以为均聚树脂，也可以为共聚物或2种类以上的共混物。更优选为构成支撑基材的树脂的成型性良好，所以优选为热塑性树脂。

作为热塑性树脂的例子，可使用聚乙烯/聚丙烯/聚苯乙烯/聚甲基戊烯等聚烯烃树脂、脂环族聚烯烃树脂、尼龙6/尼龙66等聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、四氟乙烯树脂/三氟乙烯树脂/三氟氯乙烯树脂/四氟乙烯-六氟丙烯共聚物/偏二氟乙烯树脂等氟树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、聚乙醇酸树脂、聚乳酸树脂等。热塑性树脂优选为具备充分的延伸性和跟随性的树脂。热塑性树脂从强度、耐热性、透明性的观点出发，特别优选为聚酯树脂。

本发明中的聚酯树脂是指将酯键作为主链的主要键链的高分子的总称，可通过酸成分及其酯和二醇成分的聚缩合而获得。作为具体例，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。另外，也可以是它们中共聚了与作为酸成分或二醇成分的其它二羧酸及其酯或二醇成分共聚。其中，从透明性、尺寸稳定性、耐热性等方面出发，特别优选为聚对苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯。

另外，在支撑基材中也可以添加各种添加剂，例如添加抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、折射率调整用的掺杂剂等。支撑基材可为单层构成或叠层构成。

也可以在形成上述表面层之前，对支撑基材的表面施加各种表面处理。作为表面处理的例子，可列举药品处理、机械的处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子处理、激光处理、混酸处理及臭氧氧化处理。其中，优选为辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理及火焰处理，更优选为辉光放电处理和紫外线处理。

[氟化合物链段、氟化合物D]

在本发明中，优选为表面层所含的树脂具有氟化合物链段。该氟化合物链段是指含有选自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代亚烷基及氟代氧基亚烷基中的至少1种的链段。

在此，氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代亚烷基、氟代氧基亚烷基是指烷基、氧烷基、烯基、亚烷基、氧基亚烷基所具有的氢的一部分、或是全部被取代为氟的取代基，任一方均为主要由氟原子和碳原子构成的取代基，结构中可以有支链，这些取代基也可以形成键结多个而成的二聚物、三聚物、寡聚物、聚合物结构。

另外，作为上述氟化合物链段，优选为氟代聚醚链段，其为由氟代烷基、氟代烷氧基、氟代氧基亚烷基等形成的取代基，且更优选为以化学式(3)、(4)为代表的氟代聚醚链段的情况已详述。

该表面层所含的树脂要含有氟化合物链段，优选为上述涂料组合物A、或涂料组合物B含有氟化合物D。该氟化合物D为化学式7所示的化合物。

R^f1-R²-D¹ …化学式7

在此，R¹表示氟化合物链段，R²表示亚烷基、次烷基、及由它们衍生出的酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构、三嗪结构，D¹表示反应性部位。

该反应性部位是指通过热或光等外部能量而与其它成分反应的部位。作为这样的反应性部位，从反应性的观点出发，可列举烷氧基甲硅烷基及烷氧基甲硅烷基经水解的硅醇基、或羧基、羟基、环氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，从反应性、处理性的观点出发，优选为乙烯基、烯丙基、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基或是硅醇基、或环氧基、丙烯酰基(甲基丙烯酰基)基。

氟化合物D的一例为以下的化学式所示的化合物。可列举：3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三异丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三氯硅烷、3,3,3-三氟丙基三异氰酸酯硅烷、2-全氟辛基三甲氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三氯硅烷、2-全氟辛基异氰酸酯硅烷、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-全氟丙基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-丙烯酸2-羟基丙基酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-丙烯酸2-羟基丙基酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-丙烯酸2-羟基丙基酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲氧基丁基-丙烯酸2-羟基丙基酯、2-全氟-5-甲基己基乙基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-丙烯酸2-羟基丙基酯、2-全氟-7-甲基辛基-丙烯酸2-羟基丙基酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-全氟丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲基丁基-甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、2-全氟-5-甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、2-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-6-甲基辛基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯酰基-十七氟壬烯基-季戊四醇等。

此外，氟化合物D也可以每1分子含有多个氟代聚醚链段。

作为上述氟化合物D的市售的例子，可列举RS-75(DIC株式会社)、オプツールDAC-HP(ダイキン工业株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂制品株式会社)等，可利用这些制品。

[(聚)己内酯链段]

在本发明的叠层膜中，优选为表面层所含的树脂具有(聚)己内酯链段，在此，(聚)己内酯链段是指上述化学式1所示的链段。另外，使用包含含有(聚)已内酯链段的树脂的涂料组合物A或涂料组合物B形成表面层，由此，表面层可以具有(聚)己内酯链段。

含有(聚)己内酯链段的树脂优选为至少含有1个以上的羟基(羟基)。羟基优选位于含有(聚)己内酯链段的树脂的末端。

作为含有(聚)己内酯链段的树脂，特别优选为具有2～3官能的羟基的(聚)己内酯。具体而言，可使用化学式8所示的(聚)己内酯二醇、

(在此，m+n为4～35的整数，R为C₂H₄或C₂H₄OC₂H₄)或化学式9所示的(聚)己内酯三醇、

(在此，l+m+n为3～30的整数，R为CH₂CHCH₂、CH₃C(CH₂)₃、CH₃CH₂C(CH₂)₃)

等的聚己内酯多元醇及化学式10所示的(聚)己内酯改性羟基乙基(甲基)丙烯酸酯

(在此，n为1～25的整数，R为H或CH₃)

等的活性能量射线聚合性己内酯。

在此，活性能量射线聚合性是指通过UV、EB等活性能量射线而进行交联的性质，具有(甲基)丙烯酸酯基等官能团的化合物符合。作为其它的活性能量射线聚合性己内酯的例子，可列举(聚)己内酯改性羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。

进而，在本发明中，含有(聚)己内酯链段的树脂除了(聚)己内酯链段以外，也可以含有(或共聚)其它的链段、单体。例如，也可以含有(或共聚)后述的聚二甲基硅氧烷链段、(聚)硅氧烷链段、含有异氰酸酯化合物的化合物。

另外，在本发明中，含有(聚)己内酯链段的树脂中的(聚)己内酯链段中的重均分子量系优选为500～2500，优选的重均分子量为1000～1500。若(聚)己内酯链段的重均分子量为500～2500，则更加显示自修复性的效果，且耐伤性进一步提高，所以优选。

在(聚)己内酯链段被共聚的情况下，在另外添加的情况下，在用于形成表面层的涂料组合物的总固体成分浓度100质量％中，若(聚)己内酯链段的含量为5～50质量％，则在自修复性、耐污染性方面是优选的。

[氨基甲酸酯键、含有异氰酸酯基的化合物]

在本发明中，氨基甲酸酯键是指上述化学式2所示的键。用于形成表面层的涂料组合物通过含有市售的氨基甲酸酯改性树脂，从而表面层所含的树脂可以具有氨基甲酸酯键。另外，也可以在形成表面层时，涂布包含作为前体的含有异氰酸酯基的化合物和含有羟基的化合物的涂料组合物，由此，在涂布工序中生成氨基甲酸酯键，使表面层含有氨基甲酸酯键。

本发明中，优选为通过使异氰酸酯基和羟基反应生成氨基甲酸酯键，表面层所含的树脂具有氨基甲酸酯键。通过使异氰酸酯基和羟基反应生成氨基甲酸酯键，可使表面层的强轫性提高并使自修复性提高。

另外，在含有上述的含有(聚)己内酯链段的树脂、后述的含有聚硅氧烷链段的树脂或含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂等具有羟基的情况下，也可以通过热等而在这些树脂和作为前体的含有异氰酸酯基的化合物之间生成氨基甲酸酯键。若使用含有异氰酸酯基的化合物、与含有具有羟基的(聚)硅氧烷链段的树脂或含有具有羟基的聚二甲基硅氧烷链段的树脂形成表面层，则可提高表面层的强轫性及弹性回复性(自修复性)及表面的滑动性，所以优选。

在本发明中，含有异氰酸酯基的化合物是指含有异氰酸酯基的树脂、具有异氰酸酯基的单体或寡聚物。含有异氰酸酯基的化合物，可列举例如：亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基异氰酸酯的缩二脲体等聚异氰酸酯、及上述异氰酸酯的封闭体等。

这些含有异氰酸酯基的化合物中，相较于脂环族及芳香族的异氰酸酯，脂肪族的异氰酸酯的自修复性高，所以优选。含有异氰酸酯基的化合物更优选为六亚甲基二异氰酸酯。另外，含有异氰酸酯基的化合物在耐热性方面，特别优选为具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯，最优选为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。具有异氰脲酸酯环的异氰酸酯形成兼具自修复性和耐热特性的表面层。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C]

如上述，除了自修复性外要赋予耐化妆品性的特性，优选为在表面层的形成中使用含有自修复性优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B和耐化妆品性优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的涂料组合物B。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B是在分子内具有氨基甲酸酯键的化合物，是指以照度400mW/cm²的高压汞灯的紫外线，使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B和光引发剂的混合物固化成厚度30μm的层(以下称为X层)的物性在以下范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

1.将油酸涂布于X层表面并在60℃保持了1小时时，X层的质量增加率为45质量％以下。

2.在微小硬度计测定中，施加10秒钟0.5mN荷重时，X层的厚度方向的最大位移量为1.0μm以上3.0μm以下。

3.在上述2的微小硬度计测定中，X层的厚度方向的蠕变位移量为0.4μm以上0.7μm以下。

另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C是分子内具有氨基甲酸酯键的化合物，是指以照度400mW/cm²的高压汞灯的紫外线，使氨基甲酸酯(甲基〕丙烯酸酯C和光引发剂的混合物固化成厚度30μm的层(以下称为Y层)的物性在以下范团内的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

1.将油酸涂布于Y层表面并在60℃保持了1小时时，Y层的质量增加率为5.0质量％以下。

2.在微小硬度计测定中，施加10秒钟0.5mN荷重时，Y层的厚度方向的最大位移量为0.2μm以上3.0μm以下。

3.在上述2的微小硬度计测定中，Y层的厚度方向的蠕变位移量为0.02μm以上0.35μm以下。

此外，用于形成表面层的涂料组合物，由于含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C，且该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B具有(聚)己内酯链段，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C具有(聚)亚烷基二醇(甲基)链段，由此，可获得自修复性和耐化妆品性更优异的表面层。这认为耐化妆品性优异的(聚)亚烷基二醇链段因表面张力和分子间力的差别，而在固化时偏在于表面，自修复性优异的(聚)己内酯链段偏在于内层，从而使效果变得更为显著。

尤其是表面层所含的树脂中的(1)(聚)亚烷基二醇链段的质量m和表面层所含的树脂中的(3)(聚)己内酯链段的质量n优选满足0.3n≤m≤10n，更优选为满足0.3n≤m≤5n，进一步优选为满足0.65n≤m≤1.20n。若表面层所含的树脂中的(1)(聚)亚烷基二醇链段的质量m和表面层所含的树脂中的(3)(聚)己内酯链段的质量n系满足0.3n≤m≤10n，则在上述固化时的各链段的偏在更显著地发生，能够获得自修复性和耐化妆品性更优异的表面层。在表面层所含的树脂中的(1)(聚)亚烷基二醇链段的质量m和A层所含的树脂中的(3)(聚)己内酯链段的质量n不满足0.3n≤m≤10n的情况下，有时在上述固化时的各链段的分散性上升，偏在变弱。

[(聚)硅氧烷链段]

在本发明，优选为表面层具有(4)(聚)硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段。在本发明中，(聚)硅氧烷链段是指上述化学式5所示的链段。

为了使表面层要具有(4)(聚)硅氧烷链段，可使用于形成表面层的上述涂料组合物包含含有(聚)硅氧烷链段的树脂。

在本发明，可将含有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物、有机硅溶胶或在该有机硅溶胶附加具有自由基聚合体的水解性硅烷化合物的涂料组合物，作为含有聚硅氧烷链段的树脂使用。

含有(聚)硅氧烷链段的树脂可例示：四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙甲基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙甲基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的完全或部分水解物、或分散于有机溶剂的有机硅溶胶、在有机硅溶胶的表面附加水解性甲硅烷基的水解硅烷化合物等。

另外，在本发明中，含有(聚)硅氧烷链段的树脂除了(聚)硅氧烷链段以外，也可以含有(共聚)其它链段等。例如，也可以含有(共聚)具有(聚)己内酯链段、聚二甲基硅氧烷链段的单体成分。

本发明中，作为含有(聚)硅氧烷链段的树脂，优选共聚具有与异氰酸酯基反应的羟基的单体等。若在含有(聚)硅氧烷链段的树脂中共聚了具有与异氰酸酯基反应的羟基的单体等，则可提高表面层的强轫性。

在含有(聚)硅氧烷链段的树脂为具有羟基的共聚物的情况下，若使用包含含有具羟基的(聚)硅氧烷链段的树脂(共聚物)和含有异氰酸酯基的化合物的涂料组合物来形成表面层，则可有效地形成具有(聚)硅氧烷链段和氨基甲酸酯键的表面层。

在(聚)硅氧烷链段为共聚的情况下，在另外添加的情况下，若在用于形成表面层的涂料组合物的全成分100质量％中，(聚)硅氧烷链段为1～20质量％，则在自修复性、耐污染性、耐候性、耐热性方面是优选的。在涂料组合物的全成分100质量％中不包含未参与反应的溶剂。包含参与反应的单体成分。

[聚二甲基硅氧烷链段]

在本发明中，聚二甲基硅氧烷链段是指上述化学式6所示的链段。

若表面层所含的树脂具有(4)聚二甲基硅氧烷链段，则聚二甲基硅氧烷链段配位于表面层的表面。通过聚二甲基硅氧烷链段配位于表面层的表面，表面层表面的润滑性提高，可降低摩擦电阻。其结果可抑制耐擦伤性。

为了要使表面层具有(聚)硅氧烷链段及/或聚二甲基硅氧烷链段，用于形成表面层的涂料组合物可包含含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂。本发明中，作为含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂，优选使用乙烯基单体共聚于聚二甲基硅氧烷链段的共聚物。

以提高表面层的强轫性为目的，含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂优选共聚具有与异氰酸酯基反应的羟基的单体等。在含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂为具有羟基的共聚物的情况下，若使用包含含有具有羟基的聚二甲基硅氧烷链段的树脂(共聚物)和含有异氰酸酯基的化合物的涂料组合物来形成表面层，则可有效率形成具有聚二甲基硅氧烷链段和氨基甲酸酯键的表面层。

在含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂为与乙烯基单体的共聚物的情况下，可以为嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物的任一种。在含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂为与乙烯基单体的共聚物的情况下，将其称为聚二甲基硅氧烷系共聚物。聚二甲基硅氧烷系共聚物可通过活性聚合法、高分子引发剂法、高分子链转移法等制造，但是若考虑生产性，则优选为使用高分子引发剂法、高分子链转移法。

在使用高分子引发剂法的情况下，可使用化学式11所示的高分子偶氮系自由基聚合引发剂与其它乙烯基单体共聚。

(m为10～300的整数，n为1～50的整数)。另外，也可以进行使过氧化单体和具有不饱和基的聚二甲基硅氧烷在低温下共聚来合成将过氧化物基团导入侧链的预聚物，并使该预聚物与乙烯基单体共聚的二段阶聚合。

在使用高分子链转移法的情况下，可通过例如将HS-CH₂COOH、HS-CH₂CH₂COOH等附加于化学式12所示的硅油来形成具有SH基的化合物后，利用SH基的链转移使该聚硅氧化合物和乙烯基单体共聚，由此合成嵌段共聚物。

(m为10-300的整数)

为了合成聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物，可通过例如使化学式13所示的化合物、即聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯等与乙烯基单体共聚，而容易地获得接枝共聚物。

(m为10-300的整数)

作为与聚二甲基硅氧烷形成的共聚物中使用的乙烯基单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、烯丙醇等。

另外，聚二甲基硅氧烷系共聚物优选在甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、丁酮、甲基异丁基甲酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等单独或混合溶剂中通过溶液聚合法而制造。

根据需要，可以并用过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等聚合引发剂。聚合反应优选为在50～150℃进行3～12小时。

本发明的聚二甲基硅氧烷系共聚物中的聚二甲基硅氧烷链段的量，从表面层的润滑性或耐污染性方面考虑，在聚二甲基硅氧烷系共聚物的全成分100质量％中，优选为1～30质量％。另外，聚二甲基硅氧烷链段的重均分子量优选设为1000～30000。

无论聚二甲基硅氧烷链段为共聚的情况，或是另外添加的情况，若在用于形成表面层的涂料组合物的全成分100质量％中二甲基硅氧烷链段为1～20质量％，则在自修复性、耐污染性、耐候性、耐热性方面是优选的。在涂料组合物的全成分100质量％中，不包含未参与反应的溶剂。包含参与反应的单体成分。

在本发明中，在使用含有聚二甲基硅氧烷链段的树脂作为用于形成表面层的涂料组合物的情况下，除了聚二甲基硅氧烷链段以外，还可以含有(共聚)其它链段等。例如，也可以含有(共聚)(聚)己内酯链段或(聚)硅氧烷链段。

为形成表面层而使用的涂料组合物可使用(聚)己内酯链段和聚二甲基硅氧烷链段的共聚物、(聚)己内酯链段与(聚)硅氧烷链段的共聚物、(聚)己内酯链段和聚二甲基硅氧烷链段及(聚)硅氧烷链段的共聚物等。使用这种涂料组合物所得到的表面层可具有(聚)己内酯链段和聚二甲基硅氧烷链段及/或(聚)硅氧烷链段。

在用于具有(聚)己内酯链段、(聚)硅氧烷链段及聚二甲基硅氧烷链段的表面层的涂料组合物中，聚二甲基硅氧烷系共聚物、(聚)己内酯、及(聚)硅氧烷的反应，可在聚二甲基硅氧烷系共聚物合成时适当添加(聚)己内酯链段及聚硅氧烷链段来共聚。

[(聚)亚烷基二醇链段]

在本发明，表面层优选为具有(聚)亚烷基二醇链段。在本发明中，(聚)亚烷基二醇链段是指化学式14所示的链段。

其中，n为2～4的整数，m为2～11的整数。

亚烷基二醇为其碳原子数n为2～4的二醇。而且，亚烷基二醇的重复单元数m为2～11，优选为3～6。在亚烷基二醇的碳原子数n超过4的情况或亚烷基二醇的重复单元数m超过11的情况下，亚烷基二醇的分子链变长而固化物的交联密度变低，有时其硬度会变低而涂膜强度、耐擦伤性等降低。另一方面，在亚烷基二醇的重复单元数m低于2的情况下，由于亚烷基二醇的分子链变短而固化物的交联密度变高，而固化物失去柔软性，所以有时固化物的自修复性与加工性降低。

通过使用包含含有(聚)亚烷基二醇链段的树脂的涂料组合物来形成表面层，表面层可具有(聚)亚烷基二醇链段。

含有(聚)亚烷基二醇链段的树脂优选为至少具有1个以上的羟基(羟基)。羟基优选为位于含有(聚)亚烷基二醇链段的树脂的末端。

作为含有(聚)亚烷基二醇链段的树脂，为了赋予弹性，优选为在末端具有丙烯酸酯基的(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯官能团(或甲基丙烯酸酯官能团)数没有限定，但是从固化物的自修复性这一点出发，优选为单官能。

作为在用于形成表面层的涂料组合物中所含的(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可列举(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇(甲基)丙烯酸酯。分别为以下的化学式15、化学式16、化学式17为代表的结构。

(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯：

(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯：

(聚)丁二醇(甲基)丙烯酸酯：

在化学式15、化学式16、化学式17中，R为氢(H)或甲基(-CH₃)，m为2～11的整数。

这些聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中，特别优选亚烷基二醇的碳原子数m为2的乙二醇即(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯。(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯由于在化学式14中的碳原子数n为最小，所以有助于所得的固化物兼具耐化妆品性和耐擦伤性。

在本发明中，通过使上述的含有异氰酸酯基的化合物和(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的羟基反应而形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯用于表面层，使表面层能够具有(2)氨基甲酸酯键及(3)(聚)亚烷基二醇链段，结果能提高表面层的强轫性并且提高自修复性，所以优选。

在上述的含有异氰酸酯基的化合物和(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯发生氨基甲酸酯化反应时，可配合羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、长链醇等。通过配合羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，可提高作为固化物的表面层的硬度。通过配合长链醇，可提高作为固化物的表面层的表面滑动性，其结果可提高耐擦伤性。此外，该长链醇是上述含有长链烷基的化合物的概念中所包含的化合物。

作为在含有异氰酸酯基的化合物和(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯化反应时同时配合的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，可例示羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。

作为在含有异氰酸酯基的化合物和(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯化反应时同时配合的长链醇，可列举十三碳醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、甘油单硬脂酸酯等。作为特优选的长链醇，可列举聚醚改性鲸蜡醇等经聚醚改性的长链醇。这是因为，如果使用聚醚改性的长链醇，则可对作为固化物的表面层赋予抗静电效果的缘故。

上述的含有异氰酸酯基的化合物和(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯化反应在有机溶剂中于催化剂、阻聚剂等存在下进行。氨基甲酸酯化反应中的反应温度优选为常温～100℃，反应时间优选为1～10小时。在反应温度比常温低的情况或反应时间比1小时短的情况下，有时反应的进行缓慢，作为目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的收率降低。另一方面，在反应温度超过100℃的情况或反应时间比10小时长的情况下，有时容易发生副反应。

上述的含有异氰酸酯基的化合物和(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯化反应中使用的有机溶剂的例子可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯等酯系溶剂。作为催化剂的例子，可列举二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二丁基硫化锡等。作为阻聚剂的例子，可列举氢醌单甲基醚等。

[溶剂、溶剂E]

上述涂料组合物A、涂料组合物B也可以含有溶剂。作为溶剂的种类数，优选为1种类以上20种类以下，更优选为1种类以上10种类以下，进一步优选为1种类以上6种类以下。

在此，“溶剂”是指能够以涂布后的干燥工序使几乎全量蒸发的、在常温、常压为液体的物质。

在此，溶剂的种类取决于构成溶剂的分子结构。即，即使相同的元素组成且官能团的种类和数目相同，键合关系也不同的溶剂(结构异构物)，非上述结构异构物，但是在三维空间内无论采取何种构型也不会完全重迭的溶剂(立体异构物)，是作为种类不同的溶剂来处理的。例如，2-丙醇与正丙醇作为不同的溶剂来处理。

另外，在含有溶剂的情况下，优选为显示以下特性(条件1)的溶剂。

条件1：将以乙酸正丁酯作为基准的相对蒸发速度(ASTM D3539-87(2004年))为最低的溶剂设为溶剂E时，溶剂E的相对蒸发速度为0.3以下。

在此，溶剂的以乙酸正丁酯作为基准的相对蒸发速度是指依据ASTM D3539-87(2004年)测定的蒸发速度。具体而言，是将在干燥空气下乙酸正丁酯蒸发90质量％所需要的时间定义成作为基准的蒸发速度的相对值的值。

在上述溶剂E的相对蒸发速度比0.3大的情况下，由于对氟化合物D的表面取向所需要的时间变短，所以有时产生耐指纹性的降低。另外，上述溶剂E的相对蒸发速度的下限只要是在干燥工序中能够蒸发并从涂膜除去的溶剂就没有问题，在一般的涂布工序中，只要为0.005以上即可。

作为溶剂E，有异丁基酮(相对蒸发速度：0.2)、异佛尔酮(相对蒸发速度：0.026)、二乙二醇单丁醚(相对蒸发速度：0.004、)、二丙酮醇(相对蒸发速度：0.15)、油醇(相对蒸发速度：0.003)、乙二醇单乙基醚乙酸酯(相对蒸发速度：0.2)、壬基苯氧基乙醇(相对蒸发速度：0.25)、丙二醇单乙基醚(相对蒸发速度：0.1)等。

[其它添加剂]

上述涂料组合物A、B中，优选含有聚合引发剂或固化剂或催化剂。聚合引发剂及催化剂为了促进表面层的固化而使用。作为聚合引发剂，优选为能够引发或促进涂料组合物中所含的成分通过阴离子、阳离子、自由基聚合反应进行聚合、缩合或交联反应的物质。

可使用各种聚合引发剂、固化剂及催化剂。另外，聚合引发剂、固化剂及催化剂可分别单独使用，也可以同时使用多种聚合引发剂、固化剂及催化剂。而且，也可以并用酸性催化剂或热聚合引发剂或光聚合引发剂。作为酸性催化剂的例子，可列举盐酸水溶液、甲酸、乙酸等。作为热聚合引发剂的例子，可列举过氧化物、偶氮化合物。另外，作为光聚合引发剂的例子，可列举烷基苯甲酮系化合物、含硫系化合物、酰基氧化膦系化合物、胺系化合物等。

作为光聚合引发剂，从固化性方面考虑，优选为烷基苯甲酮系化合物。作为烷基苯甲酮系化合物的具体例，可列举1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁烷、1-环己基-苯基甲酮、2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、双(2-苯基-2-氧乙酸)氧双乙烯、及将这些材料高分子量化而成的物质等。

另外，只要在不阻碍本发明效果的范围，则可在用于形成表面层的涂料组合物A、B中加入流平剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂等。由此，表面层可含有流平剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂等。作为流平剂的例子，可列举丙烯酸共聚物或硅氧烷系、氟系的流平剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可列举二苯甲酮系、苯并***系、草酸二苯胺系、三嗪系和阻胺系的紫外线吸收剂。作为抗静电剂的例子，可列举锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐等的金属盐。

[叠层膜的制造方法]

在本发明的叠层膜的表面所形成的表面层优选使用如下制造方法：通过在上述支撑基材上将上述涂料组合物涂布、干燥、固化而形成。

通过涂布进行的叠层膜的制造方法没有特别限定，但是优选为将涂料组合物通过浸涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法及口模涂布法(美国专利第2681294号说明书)等涂布于支撑基材等，而形成表面层。此外，这些涂布方式中，作为涂布方法更优选为凹版涂布法或、口模涂布法。

接着，将涂布在支撑基材等上的液膜干燥。除了从所得到的叠层膜中完全地去除溶剂外，从使通过涂布而形成的液膜中的氟化合物D朝表面移动，使氟化合物链段偏析在表面层的最表面的观点出发，优选干燥工序中伴随液膜的加热。

关于干燥方法，可列举传热干燥(对高热物体的密合)、对流传热(热风)、辐射传热(红外线)、其它(微波、感应加热)等。其中，本发明的制造方法中，由于即使在宽度方向也必须精准地使干燥速度均等，所以优选使用对流传热、或辐射传热的方式。

干燥过程通常分成(A)恒速干燥期间、(B)减速干燥期间，前者由于在液膜表面上溶剂分子向大气中的扩散为干燥的限速，所以干燥速度在该区间为恒定的，且干燥速度受大气中的被蒸发溶剂分压、风速、温度支配，膜面温度为由热风温度和大气中的被蒸发溶剂分压决定的值且成为恒定的。后者由于在液膜中的溶剂扩散成为限速的，所以干燥速度在该区间中不显示恒定值而是持续降低，受液膜中的溶剂的扩散系数支配，膜面温度上升。在此，干燥速度表示单位时间、单位面积的溶剂蒸发量，量纲为g·m^-2·s^-1。

上述干燥速度有优选的范围，优选为10g·m^-2·s^-1以下，更优选为5g·m^-2·s^-1以下。下限值系优选为0.1g·m^-2·s^-1以上。可通过使恒速干燥区间的干燥速度在该范围，而防止由干燥速度的不均一导致的不均匀。

只要能得到0.1g·m^-2·s^-1以上10g·m^-2·s^-1以下的范围的干燥速度，则就没有特别限定特定的风速、温度。

本发明的叠层膜的制造方法中，在减速干燥期间蒸发残存溶剂，并且进行氟化合物D的取向。在该过程中，由于需要用于取向的时间，所以在减速干燥期间的膜面温度上升速度存在优选的范围，优选为5℃/秒以下，更优选为1℃/秒以下。

另外，也可以进行照射热或能量射线的进一步的固化操作(固化工序)。在固化工序中，在使用涂料组合物A的情况下以热进行固化时，优选为室温～200℃，从固化反应的活性化能量的观点出发，更优选为100℃以上200℃以下，进一步优选为130℃以上200℃以下。

另外，在通过活性能量射线而固化的情况下，从通用性这一点来看，优选为电子线(EB线)及/或紫外线(UV线)。另外，在通过紫外线而固化的情况下，为了能够防止氧阻碍，优选氧浓度尽量低，优选为在氮环境下(氮气冲洗)固化。在氧浓度高的情况下，有时最表面的固化受到阻碍，表面的固化变得不够充分，且耐指纹性变得不够充分。另外，作为就照射紫外线时所使用的紫外线灯的种类，可列举例如放电灯方式、闪光方式、激光方式、无电极灯方式等。在使用作为放电灯方式的高压汞灯进行紫外线固化的情况下，优选以紫外线的照度为100～3000mW/cm²、优选为200～2000mW/cm²，进一步优选为300～1500mW/cm²的条件进行紫外线照射，更优选以紫外线的累积光量为100～3000mJ/cm²，优选为200～2000mJ/cm²，进一步优选为300～1500mJ/cm²的条件进行紫外线照射。在此，紫外线的照度是单位面积所受到的照射强度，会因灯输出、发射光谱效率、发光灯泡的直径、反射镜的设计及与被照射物的光源距离而变化。但是，照度不因输送速度而变化。另外，紫外线累积光量是指单位面积所受的照射能量，为到达其表面的光子的总量。累积光量与通过光源下的照射速度成反比，且与照射次数及灯数成正例。

实施例

下面，基于实施例说明本发明，但本发明不受限这些限制。

＜氟化合物D＞

[氟化合物D1]

使用含有氟代聚醚链段的丙烯酸酯化合物(“メガファック”RS-75DIC株式会社制固体成分浓度40质量％溶剂(甲苯及丁酮)60质量％)作为氟化合物D1。

[氟化合物D2]

使用含有氟代聚醚链段的硅氧烷化合物(KY-108信越化学工业株式会社制固体成分浓度20质量％溶剂(甲醇及异丙醇)80质量％)作为氟化合物D2。

[氟化合物D3]

使用含有氟代聚醚链段(氟代四乙二醇链段)的2官能丙烯酸酯化合物(FPTM-A油脂制品株式会社制固体成分浓度100质量％)作为氟化合物D3。

[氟化合物D4]

使用含有氟代烷基链段的丙烯酸酯化合物(三丙烯酰基-十七氟壬烯基-季戊四醇共荣社化学株式会社制固体成分浓度100质量％)作为氟化合物D4。

[氟化合物D5]

使用含有氟代烷基链段的丙烯酸酯化合物(五丙烯酰基-十七氟壬烯基-二季戊四醇共荣社化学株式会社制固体成分浓度100质量％)作为氟化合物D5。

＜聚硅氧烷的合成＞

[聚硅氧烷(a)]

在具备搅拌机、温度计、电容器及氮气导入管的500ml容量的烧瓶中加入乙醇106质量份、四乙氧基硅烷320质量份、去离子水21质量份、及1质量％盐酸1质量份，在85℃下保持2小时后，一边升温一边回收乙醇，在180℃保持3小时。然后，冷却，得到粘稠状的聚硅氧烷(a)。

[聚硅氧烷(b)]

在具备搅拌机、温度计、电容器及氮气导入管的500ml容量烧瓶中，加入乙醇106质量份、甲基三甲氧基硅烷270质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷23质量份、去离子水100质量份、1质量％盐酸1质量份及氢醌单甲基醚0.1质量份，在80℃反应3小时，合成聚硅氧烷(b)。将其以甲基异丁基甲酮调整为50质量％。

＜聚二甲基硅氧烷化合物的合成＞

[聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)]

使用与聚硅氧烷(a)的合成同样的装置，加入甲苯50质量份、及甲基异丁基甲酮50质量份、聚二甲基硅氧烷系高分子聚合引发剂(和光纯药株式会社制VPS-0501)20质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸丁酯38质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23质量份、甲基丙烯酸1重量份及1-硫甘油0.5质量份，在180℃反应8小时，得到聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)。得到的嵌段共聚物的固体成分浓度50质量％(溶剂(甲苯及甲基异丁基甲酮)为50质量％)。

[聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b)]

使用聚硅氧烷(a)的合成所使用的装置，加入甲苯50质量份、乙酸异丁酯50质量份，升温至110℃。另外混合甲基丙烯酸甲酯20质量份、己内酯甲基丙烯酸酯(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルFM-5)32质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯17质量份、聚硅氧烷(b)10质量份、单末端甲基丙烯酰基聚二甲基硅氧烷(东亚合成株式会社制AK-32)20质量份、及甲基丙烯酸1质量份、1,1-偶氮双环己烷-1-碳化腈2质量份。将该混合单体耗时2小时滴下至上述甲苯、乙酸丁酯的混合液中。然后，在110℃下反应8小时，得到固体成分浓度50质量％的具有羟基的聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b)。得到的嵌段共聚物(b)固体成分浓度50质量％(溶剂(甲苯及乙酸异丁酯)为50质量％)。

[聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(c)]

使用与聚硅氧烷(a)的合成同样的装置，加入甲苯50质量份、及甲基异丁基甲酮50质量份、聚二甲基硅氧烷系高分子聚合引发剂(和光纯药株式会社制VPS-0501)20质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸丁酯38质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23质量份、甲基丙烯酸1重量份及1-硫甘油0.5质量份，在180℃下反应8小时，得到聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(c)。得到的嵌段共聚物(c)固体成分浓度50质量％(溶剂(甲苯及甲基异丁基甲酮)为50质量％)。

[聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(d)]

除了将单体组成设为甲基丙烯酸甲酯20质量份、甲基丙烯酸丁酯26质量份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯23质量份、聚硅氧烷(a)10质量份、甲基丙烯酸1质量份及单末端甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制X-22-174DX)20质量份以外，以与聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b)同样的方法合成聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(d)。得到的接枝共聚物(d)固体成分浓度50质量％(溶剂(甲苯及乙酸异丁酯)为50质量％)。

[聚二甲基硅氧烷化合物(e)]

使用ダイセルサイテック株式会社制、EBECRYL350(2官能、聚硅氧丙烯酸酯)作为聚二甲基硅氧烷化合物(e)。

[聚二甲基硅氧烷化合物(f)]

使用ダイセルサイテック株式会社制、EBECRYL1360(6官能、聚硅氧丙烯酸酯)作为聚二甲基硅氧烷化合物(f)。

＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B的合成＞

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1]

将甲苯50质量份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性型(三井化学株式会社制タケネートD-170N)50质量份、(聚)己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルFA5)76质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、及氢醌单甲基醚0.02质量份混合，在70℃下保持5小时。然后，加入甲苯79质量份，得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2]

将甲苯50质量份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性型(三井化学株式会社制タケネートD-170N)25质量份、(聚)己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルFA10)162.8质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、及氢醌单甲基醚0.02质量份混合，在70℃下保持5小时。然后，加入甲苯137.8份得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2的甲苯溶液。此外，在该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每丙烯酸酯单体残基的己内酯单元的重复数为10。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B3]

将甲苯100质量份、甲基-2,6-二异氰酸酯己酸酯(协和发酵キリン株式会社制LDI)50质量份及聚碳酸酯二醇(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルCD-210HL)119质量份混合，升温至40℃并保持8小时。然后，加入丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制ライトエスレルHOA)28质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社制 M-400)5份、氢醌单甲基醚0.02质量份，在70℃下保持30分钟后，加入二月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80℃下保持6小时。而且，最后加入甲苯97质量份，得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B3的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B4]

将甲苯50质量份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性型(三井化学株式会社制タケネートD-170N)50质量份、(聚)己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルFA5)70质量份、聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制X-22-160AS)8部二月桂酸二丁基锡0.02质量份、及氢醌单甲基醚0.02质量份混合，在70℃下保持5小时。然后，加入甲苯79质量份，得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B4的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B5]

将甲苯50质量份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性型(三井化学株式会社制タケネートD-170N)34质量份、(聚)己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルFA10)57质量份、聚己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルFA3)57质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、及氢醌单甲基醚0.02质量份混合，在70℃下保持5小时。然后，加入甲苯137.8质量份，得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B5的甲苯溶液。

＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的合成＞

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1]

将甲苯50质量份、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性型(旭化成化学株式会社制デュラネート24A-90CX、不挥发分：90质量％、异氰酸酯含量：21.2质量％) 50质量份、(聚)己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルFA2D)92质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、及氢醌单甲基醚0.02质量份混合，在70℃下保持5小时。然后，加入甲苯82质量份，得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1的甲苯溶液。此外，在该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每丙烯酸酯单体残基的己内酯单元的重复数为2。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2]

加入甲苯50质量份、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性型(三井化学株式会社制タケネートD-170N)50质量份、(聚)己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业株式会社制プラクセルFA3)114质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份、及氢醌单甲基醚0.02质量份，在70℃下保持3小时。然后，加入甲苯118.2质量份，得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2的甲苯溶液。此外，在该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每丙烯酸酯单体残基的己内酯单元的重复数为3。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3]

加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物(三井化学株式会社制タケネートD-170N、异氰酸酯基含量：20.9质量％) 50质量份、聚乙二醇一丙烯酸酯(日油株式会社制ブレンマーAE-90、羟值：332(mgKOH/g))42质量份、二月桂酸二丁基锡0.02质量份及氢醌单甲基醚0.02质量份。而且，在70℃下保持5小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入丁酮(以下称为MEK)92质量份，得到固体成分浓度50质量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C4]

除了在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3中，将聚乙二醇一丙烯酸酯改为ブレンマーAE-150(羟值：264(mgKOH/g))53质量份、将反应液的MEK改为102质量份以外，以与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3同样的方式得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C4的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C5]

除了在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3中，将聚乙二醇一丙烯酸酯改为ブレンマーAE-200(羟值：205(mgKOH/g))68质量份、将反应液的MEK改为118质量份以外，以与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3同样的方式得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C5的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C6]

除了在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3中，将聚乙二醇一丙烯酸酯改为ブレンマーAE-400(羟值：98(mgKOH/g))142份、将反应液的MEK改为192质量份以外，以与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3同样的方式得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C6的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯(申基)丙烯酸酯C7]

添加1,3-双异氰酸酯甲基环己烷50质量份、羟基烷基丙烯酸酯100质量份、二月桂酸二丁基锡0.05质量份、氢辊2质量份，在70℃下保持3小时。然后在85℃下进行2小时的熟成，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C7的甲苯溶液。

＜涂料组合物A的调配＞

[涂料组合物A1-1]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A1-1。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·聚己内酯多元醇(聚己内酯三醇ダイセル化学工业株式会社制プラクセル308、重均分子量850) 15质量份

·具有异氰酸酯基的化合物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体三井化学株式会社制タケネートD-170N) 15质量份

·聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)溶液(固体成分浓度50质量％) 75质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

·光自由基聚合引发剂(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制イルガキュア184) 1质量份。

[涂料组合物A1-2]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A1-2。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 2质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A1-3]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A1-3。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 10质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A1-4]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A1-4。

·氟化合物D2溶液(固体成分浓度20质量％) 12质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A1-5]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A1-5。

·氟化合物D3 2.4质量份

·聚已内酯多元醇(聚已内酯三醇ダイセル化学工业株式会社制プラクセル308、重均分子量850) 15质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A1-6]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A1-6。

·氟化合物D4 2.4质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A1-7]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A1-7。

·氟化合物D5 2.4质量份

·聚己内酯多元醇(聚己内酯三醇ダイセル化学工业株式会社制プラクセル308重均分子量850) 15质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A1-8]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A1-8。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·丙二醇一乙基醚 10质量份

[涂料组合物A1-9]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A1-9。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

[涂料组合物A2]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A2。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·具有异氰酸酯基的化合物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体三井化学株式会社制タケネートD-170N) 17质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A3]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A3。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·聚己内酯多元醇(聚己内酯三醇ダイセル化学工业株式会社制Pacce1308、重均分子量850) 15质量份

·具有异氰酸酯基的化合物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体三井化学株式会社制タケネートD-170N) 8质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A4]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A4。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b) 100质量份

·具有异氰酸酯基的化合物(己烷亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体三井化学株式会社制タケネートD-170N) 12质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A5]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A5。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·聚己内酯多元醇(聚己内酯三醇ダイセル化学工业株式会社制プラクセル312重均分子量1250) 15质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A6]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A6。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(c)溶液(固体成分浓度50质量％) 75质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A7]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A7。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·具有异氰酸酯基的化合物(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体バイエル株式会社制デスモジュールN3200) 15质量份

·聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)溶液(固体成分浓度50质量％)75质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物A8]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A8。

·聚硅氧烷(a) 10质量份。

[涂料组合物A9]

＜原料A8的调配＞

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A9。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·具有异氰酸酯基的化合物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体三井化学株式会社制タケネートD-170N) 36质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

[涂料组合物A10]

＜原料A9的调配＞

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A10。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·具有异氰酸酯基的化合物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体三井化学株式会社制タケネートD-170N)25质量份

·聚硅氧烷(a) 10质量份

[涂料组合物A11]

＜原料B1的调配＞

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A11。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·具有异氰酸酯基的化合物(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物DIC株式会社制バーノックDN-950、固体成分浓度：75质量％) 12质量份

·聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(d)溶液(固体成分浓度50质量％) 100质量份

[涂料组合物A12]

＜原料A11的调配＞

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物A12。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6质量份

·聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物(b)100质量份

·具有异氰酸酯基的化合物(己烷亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体三井化学株式会社制タケネートD-170N)25质量份

＜涂料组合物B的调配＞

[涂料组合物B1]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B1。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.8质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1溶液(固体成分浓度50质量％) 50质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1溶液(固体成分浓度50质量％) 50质量份

·酞酸一羟基乙基丙烯酸酯(东亚合成株式会社制 M-5400 固体成分浓度100质量％) 10质量份

·甲苯10质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

·光自由基聚合引发剂(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制イルガキュア184) 3质量份。

[涂料组合物B2]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B2。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.8质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2溶液(固体成分浓度50质量％) 50质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2溶液(固体成分浓度50质量％) 50质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

·光自由基聚合引发剂(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制イルガキュアI84) 1.5质量份。

[涂料组合物B3]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B3。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.8质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2溶液(固体成分浓度50质量％)70质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2溶液(固体成分浓度50质量％) 30质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

·光自由基聚合引发剂(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制イルガキュア184) 1.5质量份。

[涂料组合物B4]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B4。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.8质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B3溶液(固体成分浓度50质量％) 30质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2溶液(固体成分浓度50质量％)70质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B5]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B5。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.8质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B3溶液(固体成分浓度50质量％) 50质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B6]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B6。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.8质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3溶液(固体成分浓度50质量％) 50质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B7-1]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-1。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C4溶液(固体成分浓度50质量％) 50质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B7-2]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-2。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 1.3质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B7-3]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-3。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 6.3质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B7-4]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-4。

·氟化合物D2溶液(固体成分浓度20质量％)7.5质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B7-5]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-5。

·氟化合物D3 1.5质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B7-6]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-6。

·氟化合物D4 1.5质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B7-7]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-7。

·氟化合物D5 1.5质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B7-8]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-8。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

·丙二醇一乙基醚 10质量份

[涂料组合物B7-9]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-9。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 50质量份

[涂料组合物B7-10]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-10。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 50质量份

·聚二甲基硅氧烷化合物(e) 3质量份

[涂料组合物B7-11]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-11。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 50质量份

·聚二甲基硅氧烷化合物(f) 3质量份

[涂料组合物B7-12]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-12。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 50质量份

·聚二甲基硅氧烷化合物(e) 10质量份

[涂料组合物B7-13]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B7-13。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 50质量份

·聚二甲基硅氧烷化合物(e)25质量份

[涂料组合物B8]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B8。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C5溶液(固体成分浓度50质量％) 50质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B9]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B9。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C6溶液(固体成分浓度50质量％) 50质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B10]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B10。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B4溶液(固体成分浓度50质量％) 50质量份

·二乙二醇单丁醚 10质量份

[涂料组合物B11]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B11。

[涂料组合物B12]

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1溶液(固体成分浓度50质量％) 100质量份

〔涂料组合物B13〕

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B13。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2溶液(固体成分浓度50质量％) 100质量份

[涂料组合物B14]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B14。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

[涂料组合物B15]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B15。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B3溶液(固体成分浓度50质量％)80质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2溶液(固体成分浓度50质量％)20质量份

[涂料组合物B16]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B16。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2溶液(固体成分浓度50质量％)20质量份

[涂料组合物B17]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B17。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

[涂料组合物B18]

混合下述材料，使用丁酮进行稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物B18。

·氟化合物D1溶液(固体成分浓度40质量％) 3.6质量份

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C7溶液(固体成分浓度50质量％) 100质量份

[涂料组合物X、涂料组合物Y]

关于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B(B1～B5)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C(C1～C7)的各组成，以下述比率混合，并使用丁酮稀释，得到固体成分浓度40质量％的涂料组合物X(X1-X5)、Y(Y1-Y7)。

·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B、或C溶液(固体成分浓度50质量％)100质量份

＜叠层膜的制造方法＞

[叠层膜的制作A]

使用在聚对苯二甲酸乙二酯(以下，有时称为“PET”)树脂薄膜上涂布有易粘合性涂料的厚度100μm的“ルミラー”(注册商标)U46(东丽株式会社制)作为支撑基材。使用具有模缝式涂布机的连续涂布装置，以干燥后的厚度为30μm的方式调整从模缝的排出流量而涂布上述涂料组合物A(A1-1～A12)。在从涂布到干燥、固化为止的期间，接触液膜的干燥工序、固化工序的条件如下述。

第1干燥工序

送风温湿度：温度：80℃

风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒

风向：涂布面侧：相对于基材的面平行，涂布面相反侧：相对于基材的面垂直

停留时间：1分钟

第2干燥工序

送风温湿度：温度：160℃

风速：涂布面侧：10m/秒，涂布面相反侧：10m/秒

风向：涂布面侧：相对于与基材的面垂直，涂布面相反侧：相对于基材的面垂直

停留时间：2分钟

固化工序

照射输出：400W/cm²、累积光量：120mJ/cm²

氧浓度：0.1体积％。

此外，风速、温湿度使用热线式风速计(日本カノマックス株式会社アネモマスター风速、风量计MODEL6034)的测定值。接着，在20℃下进行14天保存(熟成)，得到实施例A1-1～A7、比较例A1～A5的叠层膜。

[叠层膜的制作B]

使用在PET树脂薄膜上涂布有易粘合性涂料的厚度100μm的“ルミラー”(注册商标)U46(东丽株式会社制)作为支撑基材。使用具有模缝式涂布机的连续涂布装置，以干燥后的厚度为30μm的方式调整从模缝的排出流量，涂布上述涂料组合物B(B1～B18)、涂料组合物X(X1～X5)、涂料组合物Y(Y1～Y7)。在从涂布到干燥、固化为止的期间接触液膜的干燥风的条件如下述。

干燥工序

送风温湿度：温度：80℃、相对湿度：1％以下

风速：涂布面侧：5m/秒，涂布面相反侧：5m/秒

停留时间：2分钟

固化工序

照射输出：400W/cm²、累积光量：120mJ/cm²

氧浓度：0.1体积％。

此外，风速、温湿度使用热线式风速计(日本カノマックス株式会社制アネモマスター风速、风量计MODEL6034)的测定值。通过以上的方法作成用于评价实施例B1～B10、比较例B1～B8、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B(B1～B5)的特性的叠层膜X(X1～X5)、用于评价氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C(C1～C17)的特性的叠层膜Y(Y1～Y7)的叠层膜。

＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的评价＞

[油酸涂布时的质量增加率]

将在以上述方法获得的在支撑基材上涂布有含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的涂料组合物的叠层膜X、及Y裁成200mm×200mm长，并将该叠层膜的质量设为A。固定于电木板，以X层、或Y层侧的100mm宽×100mm长涂布油酸。进行涂布时以塑料作成围栏，使得油酸不会流出(即，涂布比被叠层膜吸收的量多的量的油酸)。将其在加热至60℃的烘箱中保存1小时。保存后，使用卫生纱布对叠层膜进行擦拭直至透明为止，在23℃的环境下保存24小时(即，擦去没有被叠层膜吸收的涂料组合物)。将此后测定的薄膜的质量设为B。此时的油酸的质量增加率通过以下的计算式求得。测定分别进行3次，采用其平均值。

(B-A)/(100×t×d)×100

t：油酸涂布前的、X层或Y层厚度(cm)

d：油酸涂布前的、X层或Y层的比重(g/cm²)。

在此，对于上述X层、Y层的比重，用单刃刀片从叠层膜切出X层、Y层的切片，并根据以溴化钠水溶液作为媒介的密度梯度管法(JIS K7112(1999年))进行测定。此时，对5个检体进行测定，采用其平均值。

将获得到的结果示于表1、表2。

＜叠层膜的评价＞

对于制作的叠层膜，实施以下所示的性能评价，并将得到的结果示于表3-1、3-2、4-1、4-2、5-1、5-2。除了特别事先说明的情况外，测定在各实施例、比较例中对1个试样改变位置进行3次测定，使用其平均值。

[表面层的60°镜面光泽度]

对于叠层膜的表面层的光泽度，使用日本电色工业株式会社制VG7000，将叠层膜表面的光泽度根据JIS Z8741(1997年)测定60°镜面光泽度，并将60％以上设为合格。

[表面层的油酸前进接触角、后退接触角]

前进接触角、后退接触角的测定利用扩张-收缩法进行测定。使用协和界面科学制接触角计Drop Master DM-501，依照同装置的扩张-收缩法测定手册。前进接触角具体而言，从注射器以液排出速度8.5μL/秒将油酸(ナカライ规格一级ナカライテクス株式会社制)连续地排出至最后液量50μL为止，从排出开始前至排出结束后为止每0.5秒拍摄30次液滴的形状，从该图像，使用附属于同装置的综合解析软件“FAMAS”求得各自的接触角。由于在液滴的扩张过程中的接触角显示最初随着扩张而变化，接着大致成为固定的行为，所以按照测定顺序排列接触角数据，并按照该顺序选择连续的5点时，将连续的5点的标准偏差最初成为1°以下时的平均值作为该测定的前进接触角，且对1试样进行该测定5次，将其平均值作为试料的前进接触角。此外，在排出开始前及排出结束后也进行拍摄一定时间，但解析软件中由用于算出接触角的5点数据中排除排出开始前及排出结束后的拍摄数据。

后退接触角以初期液滴量50μL、液排出速度8.5μL/秒连续地吸引液滴，从吸引开始前至吸引结束后拍摄同液滴的缩小过程的形状，并以同样的方法求各自的接触角。此外，吸引开始前及吸引结束后也会进行拍摄一定时间，但解析软件中由用于算出接触角的5点的数据中排除吸引开始前及吸引结束后的拍摄资料。由于液滴的收缩过程的接触角显示最初随着收缩而变化，接着成为几乎固定的举动，所以朝液滴收缩的方向排列接触角，并按照其顺序选择连续的5点时，将连续的5点的标准偏差最初成为1°以下时的平均值作为其测定的后退接触角，并对1试样进行该测定5次，将该平均值作为试料的后退接触角。此外，因试样而异，也有时液滴的收缩过程的接触角并不一定，而连续地持续降低，对于该情况，将后退接触角设为0°。

[油酸吸收系数]

在计算油酸吸收系数所需的值中，着滴于表面层的油酸的体积、及附着区域的面积测定中，使用协和界面科学株式会社接触角计Drop Master DM-501，并依照同装置的静态接触角测定手册。具体而言，在注射器前端形成油酸(ナカライ规格一级ナカライテクス)2μL的液滴，着滴于成型材料表面后，拍摄该附着状态的图像，并使用附属于同装置的综合解析软件“FAMAS”算出体积及接触面积。此外，关于体积，将附着油滴的形状作为切断球形进行近似计算，关于接触面积，算出假设接触线的长度为正圆的直径时的同正圆的面积。进一步将该附着油滴在25℃、无风状态下静置10小时后，通过同样的测定测量体积。

另外，关于表面层的厚度T，以成型材料作成时的涂布厚度为基准算出。另一方面，在涂布厚度为未知的情况下，如之前所述，用电子显微镜(透射型、扫描型)或光学显微镜进行剖面观察时，可根据上述不连续的边界面的存在来估计其厚度。

[飞行时间型2次离子质量分析法：TOF-SIMS的F^-碎片离子(M/Z＝19)和源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子的在面内的分布测定]

使用ION TOF社制、飞行时间型2次离子质谱仪TOF-SIMSV及同公司测定软件SURFACE LAB 6，对于叠层膜的最表面，利用2次离子质量分析法测定F^-碎片离子(M/Z＝19)和源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子，求得在面内的各碎片离子的分布。测定条件如下。

·测定条件

一次离子种：Bi⁺

一次离子电流：1.000pA

加速电压：25kV

检测离子极性：negative(F^-)、positive(Si(CH₃)⁺)

测定范围：100μm×100μm

分解能：128×128

扫描次数：36次。

关于测定数据的解析，首先使用内装于2次离子质谱仪的软件，抽出在上述叠层膜的最表面的二维的位置信息、及在对应的位置的各碎片离子的2次离子强度的信息。关于位置信息，以分解能的值均等分割测定条件中所设定的测定范围，并作为正交坐标的格点输出。关于2次离子强度的变动系数，可以以抽出的2次离子强度的值为基准算出。即，使用所抽出的全部2次离子强度的值，来算出2次离子强度的标准偏差及平均值，将(标准偏差)/(平均值)的值作为变动系数。

接着，使用内装于2次离子质谱仪的软体，对于各自的碎片离子，将在上述的平面位置信息加上了2次离子强度的三维信息变换成如图2～图4的平面分布像(映射像)。此时，2次离子强度的尺度从测定区域中的最大值、最小值通过上述的软件自动设定。另一方面，关于检测强度少的部分，由于并末充分得到分别成为碎片离子由来的化学种所期待的疏油性及亲油性的效果，因此，具体而言，在2次离子强度中将最大值的20％当作临界值，将不满足该值的区域视为所着眼的化学种未实质影响的区域，并作为低于上述的临界值的区域。

将从该结果得到的F^-碎片离子(M/Z＝19)和源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子的平面分布像及比例尺，用图像处理软件Easy Access Ver6.7.1.23将图像转换成灰阶，调整白平衡使最明部与最暗部在8bit的色调曲线内，并以2次离子分布中的上述临界值可明确辨识的方式一边参照比例尺一边调节对比度。接着，使用图像解析软件Image J1.45s，以上述边界为界进行像素的2值化，在只切出平面分布像后，算出各个碎片离子的分布区域所形成的面积。进而通过该区域的面积除以测定范围全域的面积，求得碎片离子存在的区域所占的比例、即占有率。

而且，用飞行时间型2次离子质谱仪，若是在以纵128点×横128点测定100μm×100μm的范围的全部测定点中的2次离子强度的变动系数在0.4以内，则判断F^－碎片离子为“均匀地存在”。

另外，观察图像的结果是，如图2所示，将进行了测定的测定点的Si(CH₃)⁺的2次离子强度图示时，以未满足相当于最大强度的20％的临界值的部分来环绕周围(落在图的外周的情况除外)的情况下，判断Si(CH₃)⁺碎片离子为“以岛状存在”。

另一方面，观察图像的结果是，如图3所示，将Si(CH₃)⁺碎片的2次离子强度图示时，在低于上述临界值的区域为以岛状存在的情况下，判断Si(CH₃)⁺碎片离子为“以网眼状存在”。

或者，观察图像的结果是，如图4所示，将Si(CH₃)⁺碎片的2次离子强度图示时，在测定范围内上述以岛状存在的区域和以网眼状存在的区域共存的情况下，判断Si(CH₃)⁺碎片离子为“以岛状和网眼状存在”。

进而，从上述平面分布像抽出平行或垂直于上述位置信息的直交坐标的任意列或行的信息，并实施以下的谱线轮廓解析。首先将抽出的行或列，以上述2次离子强度的临界值为基准，分割成“各碎片离子存在的线段”和“临界值以下的线段”这2种。接着，算出各别的线段的长度，求得其平均值。

[表面层的断裂伸长率]

将叠层膜切出10mm宽×200mm长，以朝长边方向延伸的方式用夹具把持，用インストロン型拉伸试验机(インストロン社制超精密材料试验机MODEL5848)以拉伸速度100mm/分钟进行拉伸。此时的测定环境为23℃·65RH％。在拉伸时，观察拉伸中的试样，以目视观察到裂纹(龟裂)产生就停止(将停止时的伸长率调整成为5(％)的整数倍)。从下一个测定的试样依次采取由停止时的伸长率、以5％单位降低拉伸伸长率的试样，进行至最后以目视观察不含裂纹的伸长率为止。

切出所采取的试样的裂纹部分的剖面，在透射型电子显微镜的观察画面上，以所观察的表面层的厚度为30mm以上的倍率来观察表面层，且将有发生表面层的平均厚度的50％以上的裂纹的情况作为有裂纹(有表面层的破坏)，将在被作为有裂纹的试样中，具有最低伸长率的试样的伸长率值作为断裂伸长率。而且，共计进行3次同样的测定，将这些断裂伸长率的平均值作为表面层的断裂伸长率，将30％以上作为合格。

[表面层的厚度方向的最大位移量、蠕变位移量、及永久位移量]

在平滑的金属板(模具钢：SKD-11)上涂布1g的东丽·ダウコーニング株式会社制“高真空润滑脂”，并在其上将叠层膜的支撑基材侧贴附于高真空润滑脂涂布部分，在叠层膜的表面层侧设置滤纸，用手压机以不会进入空气的方式进行压合。对于以这种方法获得的静置的试料，使用正三角锥进行压入负荷/解除负荷试验，取得加重-压入深度线图(参照图1)。

从该线图求得从附加荷重起至解除负荷为止的厚度方向的位移量(最大位移量)、和荷重达到0.5mN后持续保持10秒钟时的厚度方向的位移量(蠕变位移量)、和保持10秒钟后将荷重解除至0mN时的厚度方向的位移量(永久位移量)。

装置：动态超微小硬度计“DUH-201”(株式会社岛津制作所制)

使用压头：金刚石制正三角锥压头(棱间角115°)

测定模式：2

最大荷重：0.5mN达到0.5mN荷重时的保持时间：10秒

荷重速度、除荷速度：0.1、422mN/秒。

[表面层的自修复性]

在温度20℃放置12小时后，在铜刷(TRUSCO制)上施加下述的荷重，在同环境下将表面层表面于水平划痕5次后，将放置5分钟后的伤的回复状态根据下述的基准以目视进行判定，将4点以上作为合格。

10点：在荷重9.8N(1kg重)下没有残留伤。

7点：在荷重9.8N(1kg重)下虽残留有伤，但在6.9N(700g重)下没有残留伤。

4点：在荷重6.9N(700g重)下虽残留有伤，但在4.9N(500g重)下没有残留伤。

1点：在荷重4.9N(500g重)下残留有伤。

[表面层的设计性]

在温度20℃下放置12小时后，对铜刷(TRUSCO制)施加500g的荷重，在同环境下将表面层表面于水平划痕5次，根据下述的基准以目视对伤的回复状态进行判定，将4点以上当作合格。

10点：全部的伤在低于3秒回复。

7点：全部的伤在3秒以上且低于10秒回复。

4点：全部的伤在10秒以上且低于30秒回复。

1点：其它(全部的伤的回复耗时30秒以上，或存在未回复的伤、或没有伤等。)。

[模拟指纹附着方法]

对于本发明的叠层膜的对象面的模拟指纹的附着以如下3个步骤进行：1.模拟指纹薄片的制作、2.模拟指纹对硅橡胶的转印、3.模拟指纹对叠层膜表面的附着。

1.模拟指纹薄片的作成

以下述比率秤量下述材料后，用电磁搅拌机搅拌30分钟，得到模拟指纹薄片作成用涂料。

油酸 14质量份

二氧化硅粒子(数均粒径2μm) 6质量份

异丙醇 80质量份

此外，上述二氧化硅粒子的数均粒径用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察、测定。就观察试料而言，将上述二氧化硅粒子以固体成分浓度5质量％混合至分散媒(异丙醇)，用超声波分散后，滴下至导电胶带上，干燥进行调整。数均粒径以每1视野的作为一次粒子集合体的个数为10个以上50个以下的倍率进行观察，从得到的图像求得一次粒子的外接圆的直径并将其作为粒径，增加观察数且从对一次粒子100个测得的值求数均粒径。

使用线棒(#7)将该“模拟指纹薄片作成用涂料”涂布于作为支撑基材的在PET树脂薄膜上涂布有易粘合性涂料的“ルミラー”(注册商标)U46(东丽株式会社制)上，在50℃下干燥2分钟，由此去除异丙醇，得到在薄膜上模拟指纹液(包含油酸70质量％和二氧化硅30质量％的分散物)均匀地展开的模拟指纹薄片。

2.模拟指纹对硅橡胶的转印

用#250的耐水纸，研磨JIS K6253(1997年)规定的橡胶硬度为50的硅橡胶的表面，使JIS B0601(2001年)规定的Ra成为3μm。接着，用上述耐水纸以30kPa将经研磨的硅橡胶压附于模拟指纹薄片。对于硅橡胶的模拟指纹液的附着量(g/m²)是指从硅橡胶的面积和附着前后的质量差所求得的值，用上述手法进行的结果是，均为1.0g/m²。

3.模拟指纹对叠层膜表面的附着

将在2.中转印有模拟指纹液的硅橡胶以30kPa压附于叠层膜表面，并将形成于叠层膜表面的痕迹作为模拟指纹。

[模拟指纹的模拟擦拭方法]

将以上述方法使模拟指纹附着于作为对象的面的叠层膜固定于平板上，并在叠层膜上决定A点和B点使间隔成为10cm。而且，在叠层膜上放置折叠尺寸为12.5×12.5cm的纤维素长纤维无纺布纱布(“ハイゼ”ガーゼNT-4川本产业株式会社制)，在其上载放锤以施加30kPa的压力，且将载放该锤的纤维素长纤维无纺布纱布以5cm/秒的速度在A点和B点的间往复3次，由此进行擦拭。

[指纹附着前后的含正反射光、不含正反射光的色差]

在作为成型材料的对象的面的相反那面贴附黑色的聚氯乙烯绝缘带，使用コニカミノルタ株式会社制分光测色计CM-3600A、根据JIS Z8722(2009年)，将不含正反射光的反射色以使用镜面反射光捕捉的(de：8°)S_b10W10条件，将含正反射光的反射色以不使用镜面反射光捕捉的(di：8°)S_b10W10条件，用JIS Z8730(2009年)所记载的CIE1976(L*a*b*)，来测定上述模拟指纹的附着前和附着后的反射色。模拟指纹的附着后的测定对刚附着后、从附着起30分钟后、10小时后这3种来进行。

而且，从该模拟指纹的附着前的反射色和模拟指纹的附着之后的反射色，利用JISZ8730(2009年)所记载的计算方法，求得(△E*ab(di：8°)S_b10W10)和(△E*_ab(de：8°)S_b10W10)。

将模拟指纹附着前后的含正反射光的色差(△E*_ab(di：8°)S_b10W10)为0.4以下、模拟指纹附着前后的不含正反射光的色差(△E*_ab(de：8°)S_b10W10)为4以下作为合格。

接着，从附着前和从附着起30分钟后的值的反射色，利用JIS Z8730(2009)所记载的计算方法，求得(△E*_ab(di：8°)S_b10W10、△E_SCI-0.5)和(△E*_ab(de：8°)S_b10W10、△E_SCE-0.5)。接着，以测定值为基准，算出以上述式(5)定义的参数K_0.5，将2以下作为合格。

进而，从附着前及10小时后的反射色，利用JIS Z8730(2009)所记载的计算方法，求得(△E*_ab(di：8°)S_b10WI0、△E_SCI-10)和(△E*_ab(de：8°)S_b10W10、△E_SCE-10)。接着，以测定值为基准，算出以上述式(6)定义的参数K₁₀，如上述式(4)所示，将与参数K_0.5的差为1以下作为合格。

[模拟指纹附着前、模拟指纹擦除后的含正反射光、不含正反射光的色差]

在作为叠层膜的对象的面的相反面贴附黑色的聚氯乙烯绝缘带，使用コニカミノルタ株式会社制分光测色计CM-3600A，根据JIS Z8722(2009年)，将不含正反射光的反射色以不使用镜面反射光捕捉的(de：8°)S_b10W10条件、将含正反射光的反射色以不使用镜面反射光捕捉的(di：8°)S_b10W10条件，用JIS Z8730(2009年)所记载的CIE1976(L*a*b*)，来测定上述模拟指纹的附着前和擦拭后的反射色。

而且，从该模拟指纹附着前、模拟指纹擦除后的反射色，利用JIS Z8730(2009年)所记载的计算方法，从模拟指纹附着前、模拟指纹擦除后的反射色求得(△E*_ab(di：8°)S_b10W10)和(△E*_ab(de：8°)S_b10W10)，将前者作为△E_SCL-2，将后者作为△E_SCE-2。

[油滴径的测定]

以与上述模拟指纹附着相同的方法附着于成型材料表面的模拟指纹作为对象，在将该成型材料在25℃下保存24小时后，使用微分干涉显微镜拍摄该油滴的表面投图像，对于所得到的图像使用图像处理软件求得油滴径d_p，以其结果为基准求得面积基准频率分布、及其累积频率的推移。

以下记载油滴径d_p的具体测定顺序。

首先，利用微分干涉显微镜以100倍的倍率图像拍摄附着有模拟指纹的防指纹成型材料的表面。接着用图像处理软件Easy Access Ver6.7.l.23，将图像转换成灰阶，调整白平衡以使得最明部和最暗部在8bit的色调曲线内，进一步调整对比度使油滴的边界可被明确地辨识。接着，使用图像解析软件Image J1.45s，以上述边界为分界进行像素的2值化，算出各个油滴所形成的面积，然后求得以使该区域的面积近似圆形时的直径来作为油滴径。

[油滴的面积基准频率分布]

在油滴的面积基准频率分布的计算中，首先以通过上述处理获得的油滴径d_p为基准而制成直方图。此时的油滴径以每5μm区分，并根据此使用Microsoft Excel 2003的直方图功能进行分层。接着，为了对于所得到的直方图进行根据表面投图像面积的加权，假设以各基数的中心值作为代表径的圆而求得直方图的各分层的代表面积，将其乘以各分层的频率，再次除以总面积，由此求得面积基准频率分布。另外，关于上述面积基准频率分布，使纵轴为频率、横轴为油滴径，将其累积频率图表化，从累积频率50％的油滴径的值求得中值直径D_P。具体而言，从直方图确定出夹持累积频率为50％的点的2个层，并将以该层的油滴径的中心值和累积频率特定的2坐标间用直线连结，算出在该直线上累积频率为50％的点的油滴径作为中值直径D_P。

[面积基准频率分布的经时变化]

以与上述模拟指纹附着相同的方法使模拟指纹附着于成型材料表面后，将该成型材料在25℃、无风条件下分别静置30分钟、10小时。接着，通过上述油滴径的测定，测定30分钟后的油滴径和10小时后的油滴径。进而通过上述面积基准频率分布所记载的解析算出30分钟后的中值直径D_P0.5及10小时后的中值直径D_P10。

[耐指纹性(指纹附着性)]

耐指纹性(指纹附着性)是将叠层膜的评价面作为上方放置在黑色图画用纸上，将压附指纹的指(食指)与大拇指搓揉3次后，在上述表面层的表面缓慢地压附指(食指)，以下述评价基准评价附着的指纹的识别性，并将5点以上作为合格。

10点：识别不到指纹、或与未附着部的差异无法分辨。

7点：几乎无法识别到指纹、或无法辨识是指纹。

5点：稍微识别到指纹，但是几乎完全不会在意。

3点：识别到指纹。

1点：明确地识别到指纹，会非常在意。

针对对象者10个人进行上述评价，求得其平均值。关于小数点以下进行四舍五入处理。

[耐指纹性(指纹消失性)]

将与上述耐指纹性的评价同样地在转印指纹后，在25℃、无风状态下静置10小时的指纹的识别性，相对于上述评价“耐指纹性(指纹附着性)”，扩大观察角为从0°附近(从横向注视试样)到90°(从正上方注视)的范围来进行观察，以10点为满分加以评价。以下述评价基准评价放置后的指纹的识别性，将7点以上作为合格。

10点：识别不到指纹、或与未附着部的差异无法分辨。

7点：几乎无法识别到指纹、或无法辨识是指纹。

5点：稍微识别到指纹，但是几乎完全不会在意。

3点：识别到指纹。

1点：明确地识别到指纹，会非常在意。

对对象者10个人进行上述评价，求得其平均值。关于小数点以下进行四舍五入处理。

[耐指纹性(指纹擦除性)]

用上述方法使指纹附着后，接着使用折叠尺寸为12.5×12.5cm的纤维素长纤维无纺布纱布(“ハイゼ”ガーゼNT-4川本产业株式会社制)进行擦拭。指纹擦除性用下述评价基准评价以该擦拭方法擦拭后的识别性，将5点以上作为合格。

10点：擦拭1次，就几乎识别不到。

7点：擦拭1次，就成为几乎不在意的程度。

5点：只擦拭1次或2次，脏污会残留，但擦拭3次，就几乎识别不到。

3点：若擦拭5次，则成为几乎不在意的程度。

1点：即使擦拭5次以上，仍有脏污残留。

[耐化妆品性]

在切出5cm见方的试料上涂布0.5g的花王株式会社制アトリックス“护手霜A”(NO413)，在温度60℃、相对湿度95％的环境下放置6小时后，在25℃相对湿度65％的环境下放置30分钟，用纱布干净地擦拭表面。在温度25℃、相对湿度65％的环境下放置24小时后，观察表面的状态，根据下述的基准进行判定，4点以上作为合格。

10点：没有白斑的发生。

7点：几乎完全没有白斑的发生。

4点：白斑发生，但是若擦拭就会变干净。

1点：白斑发生。即使加以擦拭，也会在温度25℃、相对湿度65％的环境下放置24小时后再次发生。

对于表1、2中为了评价氨基甲酸酯丙烯酸酯B、C的物性而形成的具有X层、Y层的叠层膜X、Y的物性，将最后所得到的叠层膜的评价结果等汇总于表3-1、3-2、4-1、4-2、5-1、5-2。在评价项目(60°镜面光泽度、断裂伸长率、自修复性、设计性、耐化妆品性、模拟指纹附着前后的色差、K_0.5、K_0.5-K₁₀、耐指纹性(指纹附着性)、耐指纹性(指纹消失性)、及耐指纹性(指纹擦除性))中，针对只要1项目未合格的情况，判断为课题未实现。

【表4-1-A】

【表4-1-B】

【表4-2-A】

【表4-2-B】

【表4-2-C】

【表4-2-D】

【表5-1-A】

【表5-1-B】

【表5-1-C】

【表5-2-A】

【表5-2-B】

【表5-2-C】

【表5-2-D】

【表5-2-E】

【表5-2-F】

附图标记说明

1 最大位移量

2 蠕变位移量

3 永久位移量

4 厚度方向的位移量h(μm)

5 荷重P(mN)

6 加重工序

7 保持工序

8 解除负荷工序

9、11、13 源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子(M/Z＝43)存在的区域

10、12、14 源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子(M/Z＝43)小于临界值的区域

产业上的可利用性

本发明的叠层膜也可以用于塑料成型品、家电制品、建筑物或为了对车辆内装品及各种印刷物各自的表面赋予同样的功能。

Claims

1.一种叠层膜，其特征在于，在支撑基材的至少一面具有表面层，表面层满足以下的条件1～条件3，

条件1：JIS Z8741(1997年)中规定的60°镜面光泽度为60％以上；

条件2：油酸的后退接触角θ_r为50°以上；

条件3：在微小硬度计测定中施加了10秒钟0.5mN荷重时，所述表面层的厚度方向的最大位移量为1.0μm以上且3.0μm以下，

所述表面层的厚度方向的蠕变位移量为0.05μm以上且0.5μm以下，

将荷重解除至0mN为止时，所述表面层的厚度方向的永久位移量为0.2μm以上且0.7μm以下，

所述表面层所含的树脂具有以下的(1)～(3)：

(1)(聚)己内酯链段、

(2)氨基甲酸酯键、

(3)氟代聚醚链段。

2.根据权利要求1所述的叠层膜，其特征在于，所述表面层的油酸的前进接触角θ_a、后退接触角θ_r满足下述式(1)：

(θ_a-θ_r)≤15° 式(1)。

3.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，所述表面层的油酸吸收系数A_b为30以上，

其中，油酸吸收系数A_b是指，在所述表面层滴下2μl的油酸，根据在从注射器的排出时由液滴形状求得的体积(V₁)、着滴时的着滴部的面积(S₁)、在25℃、无风状态下保持10小时后的体积(V₂)及所述表面层的厚度(T)，利用下式(2)求得的值：

A_b＝(V₁-V₂)/(S₁×T) 式(2)。

4.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，在所述表面层中，利用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS)测定的源自氟的F^-碎片离子在面内均匀地存在，所述F^-碎片离子的M/Z＝19，且源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子以下述任一方式存在，所述Si(CH₃)⁺碎片离子的M/Z＝43：

以岛状存在、

以网眼状存在、

以岛状和网眼状存在。

5.根据权利要求4所述的叠层膜，其特征在于，

在所述表面层中，所述源自二甲基硅氧烷的Si(CH₃)⁺碎片离子存在的区域的占有率为30％以上且70％以下。

6.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，

在下述条件下对所述表面层附着模拟指纹前后的JIS Z8730(2009年)和JIS Z8722(2009年)中规定的含正反射光的色差△E*_ab(di：8°)Sb10W10为0.4以下，且不含正反射光的色差△E*_ab(de：8°)Sb10W10为4以下，

7.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，

所述表面层满足下式(3)和式(4)：

K_0.5≤3 式(3)

K_0.5-K₁₀≥1 式(4)

其中，

K_0.5＝[(△E_SCI-0.5)²+(△E_SCE-0.5)²]^1/2 式(5)

K₁₀＝[(△E_SCI-10)²+(△E_SCE-10)²]^1/2 式(6)

△E_SCI-0.5、△E_SCE-0.5分别是指：

△E_SCI-10、△E_SCE-10分别是指：

8.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，

D_P0.5≤80μm 式(7)

(D_P0.5-D_P10)/D_P0.5≥0.5 式(8)

9.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，

((△E_SCI-2)²+(△E_SCE-2)²)^1/2≤2.0 式(9)

模拟指纹附着及模拟指纹擦除试验的条件如下，

模拟指纹附着条件：使由70质量％的油酸和30质量％的数均粒径2μm的二氧化硅形成的分散物，以1.0g/m²附着于硅橡胶，并以30kPa使其附着于作为对象的面，所述硅橡胶的JIS B0601(2001年)中规定的Ra为3μm且JIS K6253(1997年)中规定的橡胶硬度为50，

模拟指纹擦除条件：用无纺布以30kPa的压力、5cm/秒的速度，对以所述条件附着的模拟指纹进行3次擦拭。

10.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，

所述表面层所含的树脂具有(4)(聚)硅氧烷链段。

11.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，

所述表面层所含的树脂具有聚二甲基硅氧烷链段。