CN104897825A - 介质阻挡放电离子化检测器和及其调谐方法 - Google Patents

Abstract

为了加宽介质阻挡离子化检测器(BID)的动态范围，设置采样注射管16向第二气体通道11中的***长度，使得将采样气体喷出端口16a相对于收集电极14的上沿位于稀释气体的下游侧，其中DC电场集中在收集电极14的上沿。通过这种设置，尽管检测灵敏度比采样气体喷出端口16a布置在使检测灵敏度最大化的位置处的情况低，然而由于减轻了采样气体对光的吸收，减小了对高浓度采样的检测灵敏度的降低。因此，关于线性变化灵敏度的采样浓度范围比传统BID宽。尽管检测灵敏度变得低于传统BID的检测灵敏度，然而可以确保检测灵敏度足够高于FID的检测灵敏度。

Description

介质阻挡放电离子化检测器和及其调谐方法

技术领域

本发明涉及一种介质阻挡放电离子化检测器和用于调谐所述检测器的方法，其中所述介质阻挡放电离子化检测器主要用作气相色谱仪(GC)的检测器。

背景技术

多种类型的检测器被实际用作气相色谱仪的检测器，例如，热传导性检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)、火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)和火焰热离子检测器(FTD)。在这些检测器中，FID是最普遍使用的，具体地，用于检测有机物质。FID是通过氢火焰来离子化在采样气体中的采样成分并检测所得到的离子电流的设备。FID具有较大的动态范围(采样浓度范围，在该采样浓度范围内检测灵敏度表现出高线性度)，大约达到六到七个数量级。然而，FID具有以下缺点：首先，它的离子化效率较低，因此，它的最小可检测量不能足够低；其次，它对醇(alcohols)、芳香物质(aromaticsubstances)以及基于氯的物质的离子化效率较低；第三，它需要氢气，氢气是极度危险的物质，因此，必须提供防***装置或类似种类的特殊设备，所述装置或设备令整个***难以操作。

近几年，将介质阻挡放电(dielectric barrier discharge)离子化检测器(下文中简称为“BID”)实际用作针对气相色谱仪的新类型检测器(例如，参照专利文献1和2以及非专利文献1)，其中介质阻挡放电离子化检测器采用通过介质阻挡放电等离子体来进行的离子化。

在上述文献所述的BID中，将低频的AC高压施加到沿圆周设置在介质石英玻璃管上的放电电极，从而离子化向管道(tube line)提供的预定气体，并形成非平衡气压等离子体。通过从这种等离子体发射的光、激励物等的作用来离子化注射到管道中的采样气体的采样成分。通过收集电极(collector electrode)来收集因此产生的离子，产生与离子量(以及因此采样成分的量)相对应的检测信号。通常，据说对在放电离子化检测器中的采样成分进行离子化的机制是通过从等离子体辐射的高能量真空紫外光引起的光致离子化以及通过由所述等离子体产生的亚稳态氦原子而引起的潘宁电离。对于BID，如非专利文献1所述，实验证实：通过真空紫外光而引起的光致离子化主要对采样成分的离子化起作用。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP 2010-60354A

专利文献2：WO 2012/169419

非专利文献

非专利文献1：Shinada等人，“Yuudentai Baria Houden WoOuyou-shita Gasu Kuromatogurafu-you Shinki Ionka Kenshutsuki NoKaihatsu(Development of New Ionization Detector for GasChromatograph by Applying Dielectric Barrier Discharge)”，ShimadzuHyouron(Shimadzu Review)，Vol.69，Nos.3/4，2013年3月29日。

发明内容

技术问题

在上述BID中，产生稳定形式的等离子体，此外，由于等离子体的温度较低，所以不对石英玻璃管和形成气体通道的其它元件进行加热。因此，可以减小由于等离子体的时间波动(temporal fluctuation)、对管道的加热和其它因素而引起的多种噪声。因此，相较于FID，可以实现更高等级的S/N比率。BID的特征还在于：能够以较高的灵敏度来检测多种有机和无机复合物，这针对难以用FID获得足够灵敏度的醛、醇、卤素和其它复合物，实现了高灵敏度的定量测定。

也就是说，相较于FID，BID对低浓度采样具有更高等级的检测灵敏度。然而，与FID相比，BID对高浓度采样展示出在检测灵敏度方面的更大降低。因此，如非专利文献1所述，BID的检测动态范围不高于大约五个数量级，并且与动态范围为六到七个数量级的FID相差甚远。由于动态范围的这种狭窄，如果将BID用于定量分析包含具有明显不同浓度的多个采样成分的采样混合物或将其用于使用面积百分比方法(area percentage method)(基于每个峰值面积占色谱仪上的总峰值面积的比率来计算采样浓度的定量测定方法)的定量测定，则可能出现明显错误。

鉴于这种问题，开发了本发明，本发明的目标在于提供一种BID，能够通过减小(reduce)对高浓度采样的检测灵敏度的降低，来将检测的动态范围改善为高于传统BID的动态范围的等级。本发明还提供了一种调谐所述BID的方法。

解决技术问题的技术方案

如上所述，在BID中，通过离子产生检测信号，其中所述离子是主要由于从等离子体发射的光引起的光致离子化的作用而从采样成分产生的，并到达收集电极。考虑到这种在BID中检测采样成分的机制，本发明人关注在收集电极和设置在采样注射管端部的用于将采样气体注射到气体通道中的喷出端口(ejection port)之间的位置关系，并详细实验研究了上述位置关系和检测灵敏度之间的关系。因此，揭示出在具有非专利文献1或其它参考文献所公开的结构的BID中，如果确定采样注射管的喷出端口和收集电极之间的位置关系以便优化对低浓度采样的检测灵敏度，则对高浓度采样的检测灵敏度将明显降低。还揭示出，将采样注射管的喷出端口相对收集电极的位置从给予最优灵敏度的位置向气体下游侧改变将减少对高浓度采样的检测灵敏度的降低，尽管所述检测灵敏度进一步降低。

可以通过以下推断来来圆满地解释这种现象：当采样浓度过高时，从采样注射管喷出到气体通道中的采样气体大幅吸收光并明显降低到达所述收集电极附近的空间的光的强度，导致在所述收集电极附近的空间内的离子产生效率降低。根据上述实验发现以及根据通过模拟计算得到的辅助知识，开发了本发明。

根据本发明的要解决上述问题的介质阻挡放电离子化检测器(BID)包括：

放电电极；

电压源，用于向放电电极施加AC电压，以便通过在预定气体所经过的气体通道中引起介质阻挡放电来产生等离子体；

采样气体注射器，布置在所述气体通道内的等离子体产生区域的气体下游侧，用于沿与气体的流动方向相反的方向喷出采样气体；以及

离子检测器，布置在所述气体通道内的等离子体产生区域的气体下游侧，包括用于收集由于从所述等离子体发射的光而从采样气体中的采样成分产生的离子的收集电极，

其中采样气体注射器内的用于将采样气体喷出到气体通道中的喷出端口布置在收集电极对于预定气体而言的气体下游侧。

预定气体不限于特定类型的气体。例如，所述预定气体可以是从氦、氩、氮、氖和氙或者两个或更多个这种类型气体的混合物中选择的任意气体。

在根据本发明的BID中，从等离子体产生区域发射的光到达收集电极附近。由于这种光的作用，采样气体中的采样成分被离子化，所得到的离子到达收集电极，并因此被检测到。因此，直接(straight)形成从等离子体产生区域到收集电极的气体通道，预定气体在流经所述等离子体产生区域之后通过所述收集电极。还可以采用如下通道配置：预定气体的一部分在流经所述等离子体产生区域之后被分离并被排放到所述气体通道外部，而使其余部分通过所述收集电极。任何情况下，从采样气体注射器的喷出端口向气体通道喷出的采样气体被沿与所述喷出方向相反方向流动的预定气体推回，以便与所述预定气体混合并由所述预定气体携带。

由于采样气体以这种方式在气体通道中流动，采样浓度随着与采样气体注射器的喷出端口的距离增加而迅速降低，所述喷出端口在预定气体的气体上游侧。通常，为了实现较高的检测灵敏度，将采样气体注射器的喷出端口布置在收集电极对于预定气体而言的气体上游侧，使得收集电极附近的采样浓度尽可能的高。

相反，在根据本发明的BID中，将采样气体注射器的喷出端口布置在收集电极对于预定气体而言的气体下游侧。因此，在收集电极附近，采样气体被预定气体大幅稀释，相较于将采样气体注射器的喷出端口布置在收集电极对于预定气体而言的气体上游侧的情况，这在检测灵敏度方面是不利的。然而，优点在于：即使在采样气体的采样浓度较高的情况下，从等离子体发射的光仍然在不经历明显衰减的情况下到达收集电极附近。部分是由于降低了收集电极附近的采样浓度，部分是由于在等离子体产生区域和收集电极之间的空间不含高浓度采样。因此，减小了对高浓度采样的检测灵敏度的降低，并在大范围的采样浓度上确保了检测灵敏度的线性度。

收集电极沿预定气体的流动方向具有一定宽度。然而，如果在气体通道中形成DC电场以便促使离子的移动，则可以将收集电极中电场强度集的部分视为有效收集电极。因此，在离子检测器包括布置在收集电极对于预定气体而言的气体上游侧或下游侧的偏置电极以便形成上述DC电场的情况下，可以将收集电极的在偏置电极所在一侧上的端部的位置视为有效收集电极的位置。

例如，如果将偏置电极布置在收集电极对于预定气体而言的气体上游侧，则收集电极靠近所述偏置电极的端部是有效收集电极，采样气体注射器的喷出端口仅需要被设置在有效收集电极的气体下游侧，其中所述有效收集电极沿预定气体的流动方向没有宽度。

当然，如果采样气体注射器的喷出端口向气体下游侧与收集电极分离甚远，则在收集电极附近的空间中的采样浓度将过度降低，检测灵敏度和S/N比将等于或低于FID的检测灵敏度和S/N比。因此，为了相较于传统BID在更大的采样浓度范围上得到灵敏度线性度，而同时至少相较于通常使用的FID实现足够高的检测灵敏度，优选地，应将采样气体注射器的喷出端口配置为被布置于在所述气体通道内的气体下游侧与收集电极相距7mm或更少距离的位置处。

根据本发明的为了解决上述问题的调谐介质阻挡放电离子化检测器(BID)的方法是一种调谐介质阻挡放电离子化检测器的方法，所述介质阻挡放电离子化检测器包括：

放电电极；

电压源，用于向放电电极施加AC电压，以便通过在预定气体所经过的气体通道中引起介质阻挡放电来产生等离子体；

采样气体注射器，布置在所述气体通道内的等离子体产生区域的气体下游侧，具有用于沿与气体的流动方向相反的方向喷出采样气体的喷出端口；以及

离子检测器，布置在所述气体通道内的等离子体产生区域的气体下游侧，包括用于收集由于从所述等离子体发射的光而从采样气体中的采样成分产生的离子的收集电极，

所述方法包括：

最大位置搜索步骤，在所述最大位置搜索步骤中，在包括收集电极位置的预定范围内沿预定气体的流动方向改变采样气体注射器中的喷出端口的位置的同时，搜索使检测灵敏度最大化的喷出端口的位置；以及

喷出端口位置设置步骤，在所述喷出端口位置设置步骤中，将采样气体注射器的喷出端口的位置设置在所述最大位置搜索步骤中定位的喷出端口位置对于预定气体而言的气体下游侧的位置处，在设置采样气体注射器的喷出端口的位置处，所获得的检测灵敏度在检测灵敏度最大值的90％到10％的范围内。

在所述最大位置搜索步骤中，当在收集电极位置附近的空间内沿预定气体的流动方向改变采样气体注射器的喷出端口的位置的同时，搜索使检测灵敏度最大化的喷出端口的位置时，通常发现获得检测灵敏度最大值的喷出端口的位置在从收集电极向气体上游侧略微移位的位置处。如上所述，如果将喷出端口设置在该位置，则对高浓度采样的灵敏度发生明显降低，而针对低浓度采样获得高检测灵敏度。因此，在设置喷出端口位置的随后步骤中，喷出端口从获得检测灵敏度最大值的位置向气体下游侧继续移动，以便定位使检测灵敏度落入其最大值的90％到10％的范围内的适合位置，并将采样气体注射器的喷出端口设置在所定位的位置处。

根据本发明人进行的实验，当将喷出端口的位置设置在令检测灵敏度为最大值的90％的位置处时，与将喷出端口的位置设置在使检测灵敏度最大化的位置处的情况相较而言，获得灵敏度线性度的采样浓度范围大约是二倍。将喷出端口从该位置向气体下游侧的附加移位进一步加宽了获得灵敏度线性度的采样浓度范围，同时进一步降低了检测灵敏度。即使当喷出端口的位置移动到使检测灵敏度为其最大值的10％的位置时，仍可以实现明显高于FID的检测灵敏度和S/N比。因此，与传统BID相较而言，可以显著地加宽获得灵敏度线性度的采样浓度范围。

本发明的有利方面

利用根据本发明的介质阻挡放电离子化检测器及其调谐方法，可以通过简单配置或简单调谐处理来相较于传统BID而加宽检测动态范围，同时利用其检测灵敏度和S/N比FID高的优点。具体地，可以将动态范围加宽到大约六个数量级，这大约是传统BID的10倍并接近FID的等级。因此，甚至在具有不同浓度的采样的混合物的量化分析中或在使用面积百分比方法的定量测定中，也可以实现较高等级的精确度。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例的BID的示意配置图。

图2A是图1的部分A的放大图，图2B示出了对在部分A周围的区域中采样气体浓度的分布的模拟结果。

图3是示出了相对于收集电极的位置而言的采样气体喷出端口的位置与检测灵敏度之间的关系的测量结果的图。

图4是示出了针对(相对于使检测灵敏度最大化的位置而言)采样气体注射位置的多个值，采样浓度与检测灵敏度之间的关系的测量结果的图。

图5是示出了针对(相对于使检测灵敏度最大化的位置而言)采样气体注射位置的多个值，基于采样浓度与检测灵敏度之间的关系的灵敏度线性度的图。

图6是示出了(相对于使检测灵敏度最大化的位置而言)采样气体注射位置和在收集电极位置处的采样气体浓度之间的关系的模拟结果的图。

具体实施方式

下文中，参考附图描述根据本发明的一个实施例的BID及其调谐方法。图1是本实施例的BID的示意配置图。

本实施例的BID具有介质圆柱管1，其内部空间用作第一气体通道2。在所述介质圆柱管1的外壁表面上，沿所述气体的流动方向以预定间隔圆周性地设置由电导通材料(例如，不锈钢或铜)制成的环状等离子体产生电极3-5。气体提供管6与介质圆柱管1的上端相连。通过所述气体提供管6向第一气体通道2提供兼用作稀释气体的等离子体气体。由于介质圆柱管1的壁存在于第一气体通道2和每个等离子体产生电极3-5之间，所述壁本身用作介质涂覆层，所述介质涂覆层覆盖等离子体产生电极3-5的表面并使能发生介质阻挡放电(将在下文描述)。

在三个等离子体产生电极3-5中，中央等离子体产生电极4与激励高压AC电源7相连，而位于中央电极4两侧的其他两个等离子体产生电极3和5接地。这种被施加高压的等离子体产生电极4夹在接地的等离子体产生电极3和5之间的结构防止了由放电产生的等离子体向气体的上游侧和下游侧扩散，因此将实际等离子体产生区域限制为在两个等离子体产生电极3和5之间的空间。激励高压AC电源7产生大约5-10kV的频率大约为5-30kHz(低频)的高AC电压。

在介质圆柱管1的下端，沿所述气体的流动方向布置反冲(recoil)电极12、偏置电极13和控制电极14，反冲电极12、偏置电极13和控制电极14均为相同内径的圆柱形，其间***了由氧化铝、PTFE树脂或类似材料制成的绝缘体15。在这些元件内形成与第一气体通道2相连的第二气体通道11。用于将部分等离子体气体排放到外部的旁通排放管8与第一气体通道2和第二气体通道11的接合部分相连。采样排放管10与第二气体通道11的端部相连。

接地的反冲电极12防止由气流携带的等离子体中的带电微粒到达收集电极14，从而降低噪声并改善检测信号的S/N比。偏置电极13与包括在离子电流检测器单元20中的偏置DC电源21相连。收集电极14与同样包括在离子电流检测器单元20中的电流放大器22相连。在第二气体通道11中，在偏置电极13、收集电极14和中间部分内的空间与实际离子检测区域相对应。具有小直径的采样注射管16通过密封件17***与采样排放管10相连的管道端部9。通过这种采样注射管16将采样气体提供到第二气体通道11。

下文中，示意性地描述在本BID中检测采样气体所包含的采样成分的操作。

如图1的箭头所示，以预设流速通过气体提供管6向第一气体通道2提供等离子体气体。等离子气体是一种容易被离子化的气体。典型示例是氦气。还可以使用氩、氮、氖、氙或两种或更多种此类气体的混合物。等离子体气体通过第一气体通道2向下流动。该气体的一部分通过旁通排放管8被排放到外部，而用作稀释气体的另一部分通过第二气体通道11向下流动，以便最终通过采样排放管10排放到外部。同时，通过采样注射管16提供包含采样成分的采样气体，并将其从采样气体喷出端口的尖部16a喷出到第二气体通道11中。沿与稀释气体的流动方向相反的方向从采样气体喷出端口16a喷出采样气体。然而，如图1的箭头所示，采样气体被立刻推回，以便与稀释气体混合并且被向下携带。

当等离子气体以先前所述方式流经第一气体通道2时，激励高压AC电源7向等离子体产生电极4施加高AC电压。因此，在位于第一气体通道2内的等离子体产生电极3和5之间的等离子体产生区域中发生介质阻挡放电，从而在大范围内离子化等离子体气体并产生等离子体云(气压非均衡微型等离子体)。从气压非均衡微型等离子体发射的激励光经过第一气体通道2和第二气体通道11，到达存在采样气体的位置，并离子化采样气体中的采样成分。由于通过向偏置电极13施加的DC电压而形成的电场的作用，所产生的离子向收集电极14移动，其中所述离子向收集电极14排放或从收集电极14接收电子。因此，将与从采样成分产生的离子量相对应(因此，与采样成分的量相对应)的离子电流馈送到电流放大器22，所述电流放大器22对离子电流进行放大并输出检测信号。在这种方式下，本BID产生与通过采样注射管16引进的采样气体所包含的采样成分的量(浓度)相对应的检测信号。

本实施例的BID的基本组件与通常使用的BID的基本组件相同。上述检测操作同样与对通常使用的BID的检测操作相同。本实施例的BID的结构特点在于：调整第二气体通道11中的采样注射管16的***长度，使得采样注射管16的采样气体喷出端口16a相对收集电极14的位置满足与传统BID不同的独特条件。

图2A是图1中的部分A的放大视图。在本实施例的BID中，将采样注射管16***第二气体通道11，使得采样注射管16的采样气体喷出端口16a在面向偏置电极13的一侧(即，在图2A的上侧)从收集电极14的端部P向下移位预定距离d。在传统的和通常使用的BID中，将采样气体喷出端口16a位于从端部P向上移位预定距离的位置处(即，向稀释气体的上游侧)。这样，本实施例的BID与传统BID不同。由于在收集电极14中端部P是与偏置电极13最靠近的部分，通过向偏置电极13施加DC电压而形成在第二气体通道11中的DC电场集中在所述端部P处。因此，在收集电极14中，端部P对收集离子的作用最大。因此，可以将端部P的位置视为有效收集电极14的位置。

下文中，与传统BID的配置相比较来描述以上述方式将采样气体喷出端口16a布置在相对于端部P的对于稀释气体而言的下游侧的原因。

图2B示出了对采样气体浓度在部分A周围的区域中的分布的模拟计算结果。在模拟中采用的配置和测量条件如下：收集电极14的内径是3mm；采样注射管的内径是0.25mm；稀释气体的流速是10mL/min；且采样气体的流速是1mL/min。从采样注射管16的采样气体注射端口16a向上喷出的采样气体被稀释气体(等离子气体)的向下流动所推动，并且方向改变为向下流动。一般而言，采样气体的稀释速率非常高，使得沿第二气体通道11径向的气体浓度迅速成为均匀的。因此，在采样气体喷出端口16a周围的采样气体浓度分布将会使得所述浓度随着在稀释气体的上游侧和下游侧中的每侧上的距离而改变，如图2B所示。

如上所述，BID中的离子化机制主要是由于来自等离子体的真空紫外光引起的光致离子化。因此，离子产生效率通常随着光强增加而得到改善。如果光强是相同的，则源自采样成分的离子量随着被光照射的区域内存在的采样成分的量的增加而增加。然而，在光致离子化中从采样分子(或原子)释放的电子停留在离子附近，因此它们相对容易重新结合。因此，在远离收集电极14的区域中产生的离子容易在到达该电极14之前消失。因此，检测信号可以主要反应在收集电极14附近产生的离子。由于这些原因，可以假定能够通过下式来表达由收集电极14收集的离子电荷量：

[离子电荷量：C]∝[收集电极14附近的采样浓度]×[到达收集电极14附近的真空紫外光的光强]  ...(1)

图2B所示的模拟结果说明如下所示的两个事实，其中所述两个事实与相对收集电极14的位置而言采样气体喷出端口16a的位置与检测灵敏度之间的关系有关：

[1]相对于收集电极14的位置向稀释气体的下游侧改变采样气体喷出端口16a的位置降低了在收集电极14附近的采样浓度。

[2]相对于收集电极14的位置向稀释气体的上游侧改变采样气体喷出端口16a的位置增加了喷出到第二气体通道11中并由稀释气体携带的采样气体在到达收集电极14附近之前需要行进的距离。从等离子体发射的光在到达收集电极14附近的区域之前需要通过所述采样气体。因此，相对于收集电极14的位置向稀释气体的上游侧改变采样气体喷出端口16a的位置增加了在采样气体环境中的光程，这导致采样气体吸收更多光，进而导致到达收集电极14附近区域的光的强度降低。

如果考虑到这两个结论以及由公式(1)表示的关系来考虑采样气体喷出端口16a相对于收集电极14的位置与检测灵敏度之间的关系，则易于推断出：检测灵敏度在特定相对位置处最大化，从该位置向稀释气体的上游侧和下游侧中任意侧移位采样气体喷出端口16a降低了检测灵敏度。为了证实该推断，进行如下实验：将氮用作采样气体，并在改变采样注射管16的***长度以便相对收集电极14的位置垂直移动采样气体注射端口16a的同时，测量检测灵敏度。

图3是示出了相对于收集电极14的位置而言采样喷出端口16a的位置与检测灵敏度之间的关系的测量结果的图。水平轴指示相对位置，其中值“0”意味着收集电极14和采样气体喷出端口16a在相同位置处。当采样气体喷出端口16a相对于零点位置在稀释气体的上游侧时，所述值为正，当采样气体喷出端口16a在稀释气体的下游侧时，所述值为负。也就是说，水平轴上的数值的绝对值与图2A的距离d相对应。应注意，在本上下文中收集电极14的位置是图2A所示的端部位置P。

图3所示的结果证实了检测灵敏度在特定相对位置处最大化。在本示例中，当采样气体喷出端口16a在稀释气体的上游侧相对于收集电极14位于d＝1.5mm处时，检测灵敏度最大化。如上所述，在传统的和通常使用的BID中，采样气体喷出端口16a配置为相对收集电极14被布置在稀释气体的上游侧。图3所示的测量结果说明：从将检测灵敏度改善为最高可能等级的角度来看，这种配置是合适的。

图4是示出了在多个采样气体注射位置处采样浓度与灵敏度比之间的关系的测量结果的图。将给出图3中的检测灵敏度最大值的采样气体注射位置(即，图3中的+1.5mm的相对位置；下文中将该位置称作“最大灵敏度位置(sensitivity-maximized position”)定义为0mm，其中正值表示相对于最大灵敏度位置的稀释气体的下游侧，负值表示稀释气体的下游侧。由垂直轴表示的灵敏度比是相对值，其中值“1”表示检测灵敏度的最大值。测量结果说明以下事实：

[1]当采样气体喷出端口16a相对于最大灵敏度位置在稀释气体的上游侧(图4中的+3mm和+5mm的采样气体注射位置)时，灵敏度在0.1％或更高的采样浓度范围内明显降低。

[2]当采样气体喷出端口16a相对于最大灵敏度位置在稀释气体的下游侧(图4中的-2mm和-4mm的采样气体注射位置)时，检测灵敏度表现出高线性度的采样浓度范围随着与最大灵敏度位置的距离的增加而向更高浓度侧扩展。

上述结果说明：通过定位使检测灵敏度最大化的采样气体注射位置(即，最大灵敏度位置)作为参考位置，然后将采样气体喷出端口16a相对于所述参考位置布置在稀释气体的下游侧，来减少对高浓度采样的灵敏度的降低并加宽具有高灵敏度线性度的采样浓度范围(即，动态范围)。

上述实施例中的最大灵敏度位置位于图3中的+1.5mm的相对位置处。当然，所述位置根据检测器的结构(例如，管道的内径)和测量条件(例如，稀释气体的流速)来改变。然而，即使改变检测器的结构和/或测量条件，采样气体浓度的相对分布在形状上相对于图2B所示的形状基本保持不变，除了水平和垂直延伸之外，分布的整体趋势不会显著改变。因此，通过不考虑检测器的结构和测量条件来进行以下过程，相较于将采样气体喷出端口16a布置在最大灵敏度位置的情况，可以确实改善动态范围：

[步骤S1]在沿稀释气体的流动方向相对于收集电极14改变采样气体喷出端口16a的位置的同时，测量针对预定采样(例如，标准采样)的检测灵敏度，以搜索使检测灵敏度最大化的位置。换言之，确定最大灵敏度位置。

[步骤S2]将采样气体喷出端口16a的位置从最大灵敏度位置向稀释气体的下游侧移位适当距离。

检测灵敏度具有线性度的采样浓度范围(即，灵敏度线性度的范围)根据步骤S2中的移位量而改变。

图5示出了与图4中采样气体注射位置为零或为负有关的数据的图。在图5中，在采样气体注射位置为-2mm处获得的数据示出灵敏度沿着在采样气体注射位置为0mm处获得的数据的灵敏度降低线(如虚线所示)降低。在这种情况下，尽管由于采样气体注射端口16a从最大灵敏度位置移位而导致灵敏度比降低到大约最大灵敏度值的75％，然而灵敏度线性度的范围大约成为三倍，从大约0.3％变为大约1％。该结果表示：相对于收集电极14的位置向稀释气体的下游侧改变采样气体喷出端口16a的位置产生了加宽灵敏度线性度的范围的足够效果，尽管降低了灵敏度的等级。

优选地，这种效果应足够大以便令灵敏度线性度的范围等于或宽于在最大灵敏度位置处观察到的范围的两倍。上述图5中的灵敏度降低线示出：可以通过将采样气体喷出端口16a移动到灵敏度比等于或低于与最大检测灵敏度相对应的值的90％的位置处，来使灵敏度线性度的范围变为两倍，或甚至更宽。因此，在步骤S2，优选地，适当地将采样气体喷出端口16a从最大灵敏度位置向稀释气体的下游侧移位，使得检测灵敏度变成等于或低于其最大值的90％，而不是事先规定移位量。

在本实施例的BID中，通过经由上述调谐过程来调整采样注射管16向第二气体通道11中的***长度，可以在使检测灵敏度从其最大值的降低最小化的同时加宽灵敏度线性度的范围。然而，通过预先相对于收集电极14的位置设置采样注射管16的采样气体喷出端口16a的位置，也可以获得在使检测灵敏度从其最大值的降低最小化的同时加宽灵敏度线性度范围的效果，而无需所述调谐工作。也就是说，图3说明：当以上述方式将采样气体喷出端口16a相对于收集电极14的位置位于稀释气体的下游侧时，检测灵敏度总是等于或低于其最大值的90％。因此，仅通过将采样气体注射端口16a相对于收集电极14的位置布置在稀释气体的下游侧，就可以获得所需效果。

下文讨论相对于收集电极14位置而言采样气体喷出端口16a的布置位置的适当范围。当以先前所述的方式向稀释气体的下游侧改变采样气体喷出端口16a的位置时，降低检测灵敏度以换得对动态范围的加宽。因此，采样气体喷出端口16a的移位的可允许范围取决于可准许的检测灵敏度的下限。通常使用的BID的检测灵敏度(离子化效率)大约是FID的检测灵敏度的50倍。由于高检测灵敏度是BID的最重要优点，最低限度地有必要实现足够高于FID的检测灵敏度。考虑到这种原因，希望防止所述检测灵敏度降低到低于其最大值的十分之一的等级。

如公式(1)所示，检测灵敏度与收集电极14附近的采样浓度成正比。当采样气体喷出端口16a相对于收集电极14位于稀释气体的下游侧时，通过对着稀释气体的流动扩散到上游区域并到达收集电极14附近的采样气体量，来确定收集电极14附近的采样浓度。也就是说，该采样浓度取决于来自上方的稀释气体的流速和采样气体的扩散速率之间的平衡。采样气体的扩散速率取决于气体种类。然而，这种依赖性并不严重，可以将扩散速率认为是几乎均匀的。因此，影响采样气体喷出端口16a的适合位置范围的主要参数是稀释气体的流速。在图4所示的测量的情况下，通过第二气体通道11的稀释气体的流速是12.5mL/min，该管道的内径是3mm。因此，稀释气体的流速大约30mm/sec。在这种条件下，执行模拟以便计算当沿稀释气体的流动方向移动采样气体喷出端口16a时，收集电极14附近的采样浓度如何改变。图6示出了该结果。图6的水平轴表示在图4和5中使用的采样气体注射位置的值。

表1示出了在-2mm和-4mm的采样气体注射位置处实际测量到的灵敏度比(图4所示的结果)以及通过模拟计算得到的对应采样浓度(图6所示的结果)。

表1

采样气体注射位置	测量到的灵敏度	计算出的浓度
			--2mm	～0.8	0.6
--4mm	0.2～0.3	0.15

尽管测量到的灵敏度略大，然而两种值示出了关于采样气体注射位置的相同改变趋势。图6说明：在测量示例的条件下，当采样气体注射位置为大约-6mm时，检测灵敏度降低到十分之一。因此，假定应在稀释气体的给定流速下确定采样气体注射位置的范围，则当稀释气体的流速为30mm/sec时，采样气体注射位置的下限是-6mm。也就是说，通过将采样气体注射位置设置在从0到-6mm的范围内，可以令动态范围比传统BID的动态范围宽，同时充分地保持检测灵敏度优于FID。

当改变稀释气体的流速时，采样气体注射位置的下限随着流速的增加而变得更小。在这种情况下，可以通过6×x＝180来确定所述下限，其中a是以mm/sec为单位的稀释气体的流速，x是以mm为单位的采样气体注射位置。该等式说明：随着稀释气体的流速降低，可以将采样气体注射位置的下限的绝对值设置为更大的值。然而，将稀释气体的流速设置为低于30mm/sec的等级是不可行的，因为这种设置可能导致采样气体从采样气体喷出端口16a向稀释气体的上游侧过度扩散，从而允许气体到达等离子体产生电极3-5所在的部分并污染管道的内壁。经验上来说，如果稀释气体流速降低到大约15mm/sec，则污染变得明显。因此，稀释气体流速的实际下限大约是30mm/sec的70-80％。采样气体注射位置的下限也相应地提升20-30％，从-6mm到大约-7mm或-8mm。

因此可以说，当考虑到稀释气体的流速的实际可允许改变时，在充分保持检测灵敏度优于FID的同时允许动态范围宽于传统BID的采样气体注射位置的下限为大约-8mm。这相当于，在稀释气体的下游侧，可以将采样气体喷出端口16a布置在与收集电极14相距大约-7mm的最大距离的位置处。因此，可以得出结论，可以通过以下操作来完成最初目标：确定采样注射管16的***长度，使得在与收集电极14的位置相距大约7mm的最大距离内，采样气体喷出端口16a位于稀释气体的下游侧。

在上述实施例的BID中，等离子体气体的一部分(稀释气体)通过旁通排放管8从第一气体通道2和第二气体通道11的接合部分排放。还可以采用没有旁通排放管8的配置。在这种情况下，通过气体提供管6提供的全部等离子体气体经过所述第二气体通道11，并从采样排放管10排放。当然，这种配置也允许如此应用本发明。

在上述实施例的BID中，偏置电极13相对于收集电极14位于稀释气体的上游侧。还可以考虑偏置电极13相对于收集电极14位于稀释气体的下游侧的配置。在这种情况下，通过向偏置电极13施加DC偏置电压而在第二气体通道11中形成的电场集中在收集电极14的下沿，即，收集电极14的下沿是有效收集电极14的位置。因此，应将收集电极14制作得较薄，或应降低采样气体喷出端口16a，使得采样气体喷出端口16a沿稀释气体的流动方向位于收集电极14下沿的下游。

应注意，上述实施例仅是本发明的示例，除了自然落入本专利申请的权利要求范围内的已描述内容之外，还可以在本发明的精神内适当地进行任何改变、修改或添加。

附图标记列表

1：介质圆柱管

2：第一气体通道

3，4，5：等离子体产生电极

6：气体提供管

7：激励高压AC电源

8：旁通排放管

9：管道端部

10：采样排放管

11：第二气体通道

12：反冲电极

13：偏置电极

14：收集电极

15：绝缘体

16：采样注射管

16a：采样气体喷出端口

17：密封件

20：离子电流检测器单元

21：偏置DC电源

22：电流放大器

Claims (9)

1.一种介质阻挡放电离子化检测器，包括：

放电电极；

电压源，所述电压源用于向所述放电电极施加AC电压，以便通过在预定气体所经过的气体通道中引起介质阻挡放电来产生等离子体；

采样气体注射器，所述采样气体注射器布置在所述气体通道内的等离子体产生区域的气体下游侧，用于沿与气体的流动方向相反的方向喷出所述采样气体；以及

离子检测器，所述离子检测器布置在所述气体通道内的等离子体产生区域的气体下游侧，包括用于收集由于从所述等离子体发射的光而从所述采样气体中的采样成分产生的离子的收集电极，

其中将所述采样气体注射器内的用于将所述采样气体喷出到所述气体通道中的喷出端口布置在相对于所述收集电极在所述预定气体的气体下游侧。

2.根据权利要求1所述的介质阻挡放电离子化检测器，其中：

所述离子检测器包括偏置电极，所述偏置电极布置在相对于所述收集电极在所述预定气体的气体上游侧或下游侧，以便形成用于促进离子在所述气体通道中移动的DC电场；以及

所述采样气体注射器的喷出端口布置在收集电极的端部的气体下游侧，所述端部在所述偏置电极所在的一侧上。

3.根据权利要求1所述的介质阻挡放电离子化检测器，其中在所述气体通道内的气体下游侧，所述采样气体注射器的喷出端口布置在与所述收集电极距离为7mm或更少的位置处。

4.根据权利要求2所述的介质阻挡放电离子化检测器，其中在所述气体通道内的气体下游侧，所述采样气体注射器的喷出端口布置在与所述收集电极距离为7mm或更少的位置处。

5.根据权利要求1所述的介质阻挡放电离子化检测器，其中所述采样气体注射器的喷出端口布置在相对于检测灵敏度最大化的位置在所述预定气体的气体下游侧的位置处，所述检测灵敏度最大化的位置是通过沿所述预定气体的流动方向改变采样气体注射器的喷出端口的位置来确定的，布置所述采样气体注射器的喷出端口的位置是使检测灵敏度在检测灵敏度最大值的90％到10％范围内的位置。

6.根据权利要求2所述的介质阻挡放电离子化检测器，其中所述采样气体注射器的喷出端口布置在相对于检测灵敏度最大化的位置在所述预定气体的气体下游侧的位置处，所述检测灵敏度最大化的位置是通过沿所述预定气体的流动方向改变采样气体注射器的喷出端口的位置来确定的，布置所述采样气体注射器的喷出端口的位置是使检测灵敏度在检测灵敏度最大值的90％到10％范围内的位置。

7.根据权利要求3所述的介质阻挡放电离子化检测器，其中所述采样气体注射器的喷出端口布置在相对于检测灵敏度最大化的位置在所述预定气体的气体下游侧的位置处，所述检测灵敏度最大化的位置是通过沿所述预定气体的流动方向改变采样气体注射器的喷出端口的位置来确定的，布置所述采样气体注射器的喷出端口的位置是使检测灵敏度在检测灵敏度最大值的90％到10％范围内的位置。

8.根据权利要求4所述的介质阻挡放电离子化检测器，其中所述采样气体注射器的喷出端口布置在相对于检测灵敏度最大化的位置在所述预定气体的气体下游侧的位置处，所述检测灵敏度最大化的位置是通过沿所述预定气体的流动方向改变采样气体注射器的喷出端口的位置来确定的，布置所述采样气体注射器的喷出端口的位置是使检测灵敏度在检测灵敏度最大值的90％到10％范围内的位置。

9.一种调谐介质阻挡放电离子化检测器的方法，所述介质阻挡放电离子化检测器包括：

放电电极；

电压源，所述电压源用于向所述放电电极施加AC电压，以便通过在预定气体所经过的气体通道中引起介质阻挡放电来产生等离子体；

采样气体注射器，所述采样气体注射器布置在所述气体通道内的等离子体产生区域的气体下游侧，具有用于沿与气体的流动方向相反的方向喷出采样气体的喷出端口；以及

离子检测器，所述离子检测器布置在所述气体通道内的等离子体产生区域的气体下游侧，包括用于收集由于从所述等离子体发射的光而从所述采样气体中的采样成分产生的离子的收集电极，

所述方法包括：

最大位置搜索步骤，在所述最大位置搜索步骤中，在沿预定气体的流动方向改变采样气体注射器中的喷出端口的位置的同时，搜索使检测灵敏度最大化的喷出端口的位置；以及

喷出端口位置设置步骤，在所述喷出端口位置设置步骤中，将采样气体注射器的喷出端口的位置设置在相对于所述最大位置搜索步骤中定位出的喷出端口的位置在预定气体的气体下游侧的位置处，在设置采样气体注射器的喷出端口的位置处，所获得的检测灵敏度在检测灵敏度最大值的90％到10％的范围内。