CN104891555B

CN104891555B - 一种三维中空CuInS2微球的制备方法

Info

Publication number: CN104891555B
Application number: CN201510267845.1A
Authority: CN
Inventors: 邹超; 马亚辉; 黄少铭; 杨云; 张礼杰
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2035-05-22
Also published as: CN104891555A

Abstract

本发明公开了一种三维中空CuInS₂微球的制备方法，以Cu₇S₄为催化剂，铜氧化物包覆铜粉的结构为铜源，硫代氨基甲酸铟为铟源，油胺为活化剂，十二硫醇为硫源和溶剂，通过一锅法在相对低的温度下反应较短时间，并经离心分离制得三维中空CuInS₂微球。本发明制得的三维中空CuInS₂微球具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，中空微球核直径为0.5～3.5μm，表面纳米带的带宽为25～70nm，带长为250～550nm；并且，该三维中空CuInS₂微球具有纤锌矿和闪锌矿共存的晶相结构，光电性能良好，适用于光电器件上。本发明方法简单可控，成本低廉，工艺周期更短，可大批量生产。

Description

一种三维中空CuInS2微球的制备方法

技术领域

本发明属于光伏材料领域，具体涉及一种三维中空CuInS₂微球的制备方法。

背景技术

在能源日益紧张和环境问题甚为严峻的今天，低碳环保的新型能源材料的开发和传统材料性能的优化成为指导未来材料科学研究的方向标。太阳能作为一种“取之不尽，用之不竭”的清洁能源，成为世界各国重点发展的新型能源。硅基太阳能电池受到人们的青睐，被认为是最具潜力的太阳能电池，然而单晶硅和多晶硅的生产过程中会产生较大的环境污染和能耗，不能满足低碳环保的要求。薄膜太阳能电池由于其潜在的较高的光电转换效率和相对较低的能耗，在未来很有可能替代硅基太阳能电池，但是受活性层材料性能的制约，现有薄膜太阳能器件的光电转换效率相对于传统硅基太阳能电池依然较低。目前，开发可以用于太阳能电池的纳米材料成为一个新的挑战。

CuInS₂为Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ三元直接带隙半导体材料，禁带宽度约为1.5eV，且可调节禁带宽度而使其接近于太阳光谱能量分布的理想值1.45eV；而且，CuInS₂吸收波长范围能和AM0太阳光谱较好地吻合，较大的吸收系数能实现对吸收范围内的太阳光的较大程度的捕获；此外，CuInS₂对温度的变化不敏感，具有较好的热、光、电稳定性和较低的毒性，是一种很有潜力的太阳能电池光吸收层材料。

CuInS₂纳米晶按形貌的维度可分为零维、一维、二维和三维。零维CuInS₂纳米材料，特别是CuInS₂量子点，由于其独特的量子尺寸效应而具有非常好的性能，从而一度成为研究的热点，关于其合成的研究较多。一维CuInS₂纳米材料，在PanDaocheng等(参见：J.AM.CHEM.SOC.,2008,130:5620–5621)报道了使用铜和铟的二乙基二硫代氨基甲酸盐通过热注射法制备相关异质结和纳米晶之后，也得到人们的重视。而三维CuInS₂由于制备比较困难，对于三维CuInS₂半导体材料的研究也相对较少，现有的三维CuInS₂的制备方法比较单一，多为溶剂热方法。

如：2009年ZhengLei等(参见Inorg.Chem.,2009,48(9):4003–4009)以三维CuS为模板通过溶剂热法，以氯化亚铜为铜源、氯化铟为铟源、硫粉以及三乙二醇为溶剂在温度为200℃下，反应48小时，制备了单分散的黄铜矿相的三维CuInS₂微球，该CuInS₂微球的直径约为5μm，其上面交错嵌入的纳米片的厚度约为15～20nm。再如：2013年WuDaxiong等(参见J.Phys.Chem.C,2013,117(18):9121–9128)以硫酸铜为铜源、硫代乙酰胺为硫源，在碱性环境下得到的三维CuS微球为模板，用氯化铟、硫代乙酰胺、PVP在DMF溶剂里180℃下反应24h制备得到四方晶系三维CuInS₂微球，CuInS₂微球的直径约为1～1.2μm，表面由CuInS₂纳米片交错排列组成多级结构。又如：2014年LiuMingyang等(参见ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6(4):2604–2610)以氯化亚铜为铜源、氯化铟为铟源、硫为硫源，在50％辛醇溶液里，利用溶剂热法在180℃下反应24小时制备了由很多小的纳米片组装而成海绵状的四方晶系三维CuInS₂微球，小的纳米片尺寸在7～8nm，微球的直径在0.8～3.7μm。这些三维CuInS₂的制备方法的共同特点就是：采用一维的CuInS₂自组装制备得到三维CuInS₂，这样得到的半导体颗粒较大，不便于制作器件；而且，所制得的三维CuInS₂微球均为四方晶系的黄铜矿结构；此外，溶剂热法需要加压，对设备要求高，反应时间长使得生产周期长，前驱物制备条件苛刻，部分所使用的溶剂具有一定毒性、存在安全隐患且增加了生产成本，反应对物料配比及反应釜的填充比率要求较高、体系可控性和重复性较差等缺点阻碍了实验的放大，不利于大规模生产。

但是，另一方面，通过对制备的三维CuInS₂半导体材料进行性能测试，发现三维CuInS₂微球在光吸收、光电转化方面具有很好的性能，在光催化、光伏产业具有良好的应用前景。如：2009年ZhengLei等(参见Inorg.Chem.,2009,48(9):4003–4009)公开了所制备的三维CuInS₂微球在可见光范围内的光解水产氢的能力：1g该微球的每小时能产生氢气的量为84μmol，远大于之前文献报道的0.53μmol。2013年WuDaxiong等(参见J.Phys.Chem.C,2013,117(18):9121–9128)报道了所制备的三维CuInS₂微球不仅在常规400～800nm范围内，而且在1000～2000nm范围内同样有着较强的吸收，并且有着较好的光热性能。2014年LiuMingyang等(参见ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6(4):2604–2610)公开了由所制备的三维CuInS₂微球制成的敏化太阳能电池器件的光电转化效率为3.31％，通过向体系内引入还原石墨烯其光电转换效率达到了6.18％。

因此，发展一种简单、高效的晶体结构可控CuInS₂三元半导体微球的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维中空CuInS₂微球的制备方法，一锅法反应合成表面长有纳米带的三维中空CuInS₂微球，该方法简单可控，成本低廉，工艺周期短，可大批量生产。

一种三维中空CuInS₂微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铜铟元素摩尔比为(1～10):(0.1～1)的铜源和铟源分散在由体积比为(0.01～0.02):(0.5～2):(1～4)的Cu₇S₄纳米晶分散液、油胺和十二硫醇构成的液相中，得到所述铟源的摩尔浓度为5～12.5mmol/L的混合液，超声振荡5～40分钟后搅拌5～30分钟，得到前驱体溶液；

其中，所述铜源为铜氧化物包覆铜粉的结构，是通过将直径为0.5～1.0μm的超细球形铜粉经60～100℃氧气气氛中氧化10～20分钟获得的；所述铟源为硫代氨基甲酸铟；所述Cu₇S₄纳米晶分散液是将Cu₇S₄纳米晶分散在正己烷中得到的Cu₇S₄纳米晶的质量浓度为0.1～0.5mg/mL的Cu₇S₄纳米晶分散液；

(2)将所述的前驱体溶液置于180～240℃的恒温油浴中，反应20～90分钟，然后冷却至室温；

(3)将反应后的溶液离心分离，弃去上清液后的沉淀物经洗涤、离心，得到三维中空CuInS₂微球。

优选的技术方案中，步骤(1)中，所述铜源和铟源的铜铟元素摩尔比为(1～10):1，最优选为2:1。采用优选的铜铟比，能够有效避免杂相的产生，并且有利于得到贫铜的三维中空CuInS₂产物，其在作为太阳能电池光吸收层时会有更好的效果。

优选的技术方案中，步骤(1)中，所述Cu₇S₄纳米晶分散液、油胺与十二硫醇的体积比为(0.01～0.02):(0.5～1):(1～4)。采用优选的比例，能够有效发挥Cu₇S₄纳米晶作为催化剂的作用，并有效避免在混合液中作为活化剂的油胺在反应初始就引发过多的前驱物剧烈反应，从而便于控制反应速度，进而更好地控制产物的形貌、结构和晶型。

优选的技术方案中，步骤(2)中，所述油浴的温度为200～240℃，最优选为200℃。采用优选的油浴温度，能够使得前驱物活化程度充分，从而在较短时间内得到形貌均一的产物，有效降低生产成本。

优选的技术方案中，步骤(2)中，所述反应的时间为30～60分钟。如果反应时间太短，铜源和铟源未能充分反应，存在较多不必要的中间体；如果反应时间过长，会使得表面相近的纳米带出现熔融现象，从而减少三维中空CuInS₂微球表面的覆盖率，相应也会降低其催化和光电转换效率。

优选的技术方案中，步骤(3)中，所述洗涤是采用正己烷洗涤，能够尽量除去产物表面吸附的油胺、十二硫醇或者一些反应中间体，且相对安全。

优选的技术方案中，步骤(3)中，所述洗涤和离心可以多次重复进行，以尽量除去产物表面吸附的油胺、十二硫醇或者一些反应中间体。

将通过上述方法制备得到的产物重新分散在正己烷中，以便进行结构和形貌的表征。通过SEM、TEM、XRD和EDS分析，发现：本发明方法制得的三维中空CuInS₂微球，具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，所述中空微球核直径为0.5～3.5μm，所述表面纳米带的带宽为25～70nm，带长为250～550nm；并且，该三维中空CuInS₂微球具有纤锌矿和闪锌矿共存的晶相结构。

本发明方法中，所述硫代氨基甲酸铟可以为二乙基二硫代氨基甲酸铟、二丁基二硫代氨基甲酸铟或二异丙基二硫代氨基甲酸铟。所述硫代氨基甲酸铟可以采用现有技术或文献记载的任一方法获得，例如，二乙基二硫代氨基甲酸铟可以通过以下方法制得:

将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为0.1～0.9mol/L的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液；将醋酸铟溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为0.1～0.3mol/L的醋酸铟水溶液；按照醋酸铟与二乙基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比为1:3，将制得的醋酸铟水溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液中，滴加完后继续在室温下搅拌使原料完全反应，然后将充分反应得到的悬浊液抽滤，滤饼经去离子水反复洗涤后干燥，得到白色粉末状的目标产物。

本发明方法中，所述Cu₇S₄纳米晶可以采用现有技术或文献记载的任一方法获得，例如，可以通过将以下方法制得:

按照0.01～0.07mmol二乙基二硫代氨基甲酸铜、1～4mL十二硫醇和1～2mL油胺的配比混合以上原料后，在200～240℃恒温油浴5～20分钟，反应后的溶液进行离心分离所得的沉淀物，经洗涤、离心、干燥后，得到Cu₇S₄纳米晶。

本发明中，所使用的超细球形铜粉、二乙基二硫代氨基甲酸钠、醋酸铟、二乙基二硫代氨基甲酸铜、油胺、十二硫醇、正己烷均为市售产品，可以从例如阿拉丁试剂、AcrosOrganics试剂、AlfaAesar试剂、国药基团化学试剂有限公司等购得。

本发明中，以Cu₇S₄为催化剂，铜氧化物包覆铜粉的结构为铜源，硫代氨基甲酸铟为铟源，油胺为活化剂，十二硫醇为硫源和溶剂，通过一锅法在相对低的温度下反应较短时间，并经离心分离制得三维中空CuInS₂微球。本发明制得的三维中空CuInS₂微球具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，表面纳米带的存在使得本发明产物具有较大的比表面积，在光解水产氢时可以提供更多的反应活性中心；中空微球核的存在使得纳米带具有空间分布的朝向，更利于光电子的输运，从而避免了单一纳米带在光电转化时其电子只能在纳米带轴向传输的缺陷。此外，本发明制得的三维中空CuInS₂微球具有纤锌矿和闪锌矿共存的晶相结构，其中，亚稳态的闪锌矿和纤锌矿相的存在，能够在一定范围内调整其化学计量比和费米能级，而且，两相共存构成异质结，能够在光电探测、光伏器件等领域获得特殊的性能。由于本发明方法中以对超细球形铜粉进行氧化的产物作为铜源，使得产物的可控性、稳定性以及重现性有明显的提高，产物表面纳米带的数量明显增加、且与微球核结合牢固，利于光电流传输，产物的光电响应测试结果也印证了这一点：光照电流较暗电流放大了10倍以上，说明产物光电性能良好，适合应用于光电器件上，尤其在光电探测、光开关等方面存在应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1、本发明方法制得的三维中空CuInS₂微球具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，经一锅法液相制备不需要进一步经高温煅烧或化学腐蚀去除溶剂，不会对其结构和形貌产生破坏性。

2、本发明方法中不需要对反应气氛进行精确控制，即可制得具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构的三维中空CuInS₂微球。

3、本发明方法中不需要采取高温加压，即可制得具有纤锌矿和闪锌矿并存的晶相结构的三维中空CuInS₂微球。

4、本发明方法中可通过改变铜铟元素比、反应时长、配体比例，来获得不同微球核直径和纳米带尺寸的三维中空CuInS₂微球。

5、本发明方法工艺简单可控、重复性好、成本低廉、与溶剂热法相比，工艺周期更短，适用于工业化生产，在薄膜太阳能电池或聚合物太阳能电池中有广泛的应用前景。

6、本发明方法制得的三维中空CuInS₂微球结构稳定，具有良好的光电性能，适合应用于光电器件上，尤其在光电探测、光开关等方面存在应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的三维中空CuInS₂微球的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备得到的三维中空CuInS₂微球的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1制备得到的三维中空CuInS₂微球的X射线衍射图谱。

图4为本发明实施例1制备得到的三维中空CuInS₂微球的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM,HighAngleAngularDarkField-ScanningTransmissionElectronMicroscopy)照片。

图5为本发明实施例1制备得到的三维中空CuInS₂微球的EDS能谱图。

图6a、图6b、图6c分别为本发明实施例1制备得到的三维中空CuInS₂微球的Cu、In、S元素分布图。

图7为对本发明实施例1制备得到的三维中空CuInS₂微球进行光电响应测试得到的光电响应电流-电压曲线。

图8为对比例1和对比例2制得产物的X射线衍射图谱。

图9为对由对比例2制得产物进行光电响应测试得到的光电响应电流-电压曲线。

图10为进行图9的测试时所用的由对比例2制得产物在正己烷中的分散液的HAADF-STEM照片。

图11为对比例3中自制的八面体Cu₂O的X射线衍射图谱。

图12为对比例3中自制的八面体Cu₂O的扫描电镜照片。

图13为对比例3制得产物的X射线衍射图谱。

图14为对比例3制得产物的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

铟源的制备

称取5.13g(30mmol)二乙基二硫代氨基甲酸钠(Nadedc)并加入烧杯中，向烧杯中加入200mL的去离子水，室温下搅拌30分钟使其完全溶解(水溶液呈无色澄清透明状)得到二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液；称取2.92g(10mmol)醋酸铟并加入到另一烧杯中，向该烧杯中加入50mL去离子水，室温下搅拌15分钟使其完全溶解(水溶液呈无色澄清透明状)得到醋酸铟水溶液；将制得的醋酸铟水溶液按1滴/秒(用5mL的塑料吸管)滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液中(溶液中开始变成白色浑浊状)，滴加完后继续在室温下磁力搅拌3小时使原料完全反应；然后将充分反应得到的悬浊液抽滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，最后将得到的白色粉末在真空干燥箱中60℃干燥6小时，得到纯二乙基二硫代氨基甲酸铟。

实施例1

称取6.4mg(0.1mmol)直径为0.5～1.0μm的超细球形铜粉放入管式炉中，在60℃向炉内通入氧气氧化10分钟，得到铜源产物，其为铜氧化物包覆铜粉的结构。

称取25mg(0.07mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铜放入圆底烧瓶中，向其中加入4mL十二硫醇和2mL油胺，200℃恒温油浴10分钟，将反应后的溶液离心分离后，对所得沉淀物进行多次洗涤并离心，将最终所得沉淀物干燥，得到5.0mg的Cu₇S₄纳米晶。将制得的Cu₇S₄纳米晶分散在10mL正己烷中，得到Cu₇S₄纳米晶的质量浓度为0.5mg/mL的Cu₇S₄纳米晶分散液。

将上述制得的铜源产物、10μL的Cu₇S₄纳米晶分散液和28mg(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铟加入到反应容器中，再向反应容器中加入4mL的DT(1-十二烷基硫醇)(Acros购得)和2mL油胺(Acros购得)，超声振荡25分钟后持续磁力搅拌25分钟，使得二乙基二硫代氨基甲酸铟完全溶解并使铜源产物均匀分散于混合体系中，得到前驱体溶液；将装有前驱体溶液的反应容器置于200℃的恒温油浴中反应60分钟，然后冷却至室温；将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后的沉淀物用正己烷洗涤并离心分离，重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，得到最终产物。

产物的组成、结构和形貌表征：

将得到的最终产物分散于正己烷中，以进行基本表征。

在15kV电压下进行扫描电镜测试，不同显示比例下的扫描电镜照片如图1和图2所示。从图1和图2中可见，最终产物为分散性能良好的若干微球，每个微球具有由微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，微球核直径为1～3μm，长在微球核表面的纳米带的直径为约50nm，长度为500～550nm。从图2尤其可以清楚看到每个微球核表面的纳米带数量非常多，且纳米带与微球核结合相当牢固。

将最终产物的正己烷溶液旋转蒸发掉溶剂正己烷后，于真空烘箱50℃干燥4小时得到产物粉末。对该产物粉末进行XRD测试，X射线衍射谱图参见图3。从图3中可以看到，该产物由纤锌矿CuInS₂和闪锌矿CuInS₂组成。

为了更加直观地了解制得的最终产物的元素组成，还进行了能谱分析。

通过高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测试得到HAADF-STEM照片，参见图4。从图4可看出最终产物的三维CuInS₂微球中微球核具有中空结构，中空微球核的表面长有纳米带。

进一步对图4中的样品选择一定方形区域进行面扫描，观察样品的元素分布情况，发现：样品的组成元素确实仅为Cu、In和S，并且从Cu、In和S的分布情况来看，三元素的分布集中在微球表面，进一步佐证其中空的结构。样品的元素分布图详细参见图6a、图6b和图6c。

相应的EDS能谱图参见图5。从图5中可以看到最终产物中只含有铜、铟、硫三种元素。图5中的钼元素是由于钼网碳支持膜引入的。

根据以上测试结果，可以发现实施例1制备得到的最终产物为三维中空CuInS₂微球，其具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，中空微球核直径为1～3μm，表面纳米带的带宽约50nm，长度为500～550nm；并且，该三维中空CuInS₂微球具有纤锌矿和闪锌矿共存的晶相结构。

产物的性能测试：

按照以下方法对所得产物进行光电响应测试：

将所得的最终产物分散于正己烷中，超声振荡10分钟，制备成为墨水，滴到预先已经制备好的金叉指电极上。金叉指电极长度100μm、间距5μm。将其放在石英舟中并水平放置到石英管中。通氩气，在氩气保护的氛围下，在温度为400℃的管式炉中加热1小时，从而除去微球表面的有机物配体，获得测试器件。然后，通过外电路在测试器件上施加一定电压，并分别在黑暗和氙灯光照情况下测试外加电压下器件的电流，得到光电流响应信号，如图7所示。

从图7可看到，测试器件的光照电流较暗电流放大了15倍，说明实施例1所制得的三维中空CuInS₂微球光电性能良好，适合应用于光电器件上，尤其在光电探测、光开关等方面存在应用前景。

对比例1

与实施例1的区别在于：(1)直接以超细球形铜粉作为铜源，不对其进行氧化处理；(2)不制备和加入Cu₇S₄纳米晶分散液；(3)前驱体溶液置于油浴反应之前，先连接冷凝管温度计装置，并向体系中通氮气。其它均与实施例1相同。

将对比例1制备得到的产物进行XRD测试，XRD谱图如图8中氮气氛围对应的曲线所示，从图8中可以看到，对比例1得到的产物中大部分是原料铜粉，只有少量的CuInS₂。由此可以推断，在氮气氛围下体系几乎不发生反应。

对比例2

与实施例1的区别在于：(1)直接以超细球形铜粉作为铜源，不对其进行氧化处理；(2)不制备和加入Cu₇S₄纳米晶分散液；(3)前驱体溶液置于油浴反应之前，先连接冷凝管温度计装置，并向体系中通氧气。其它均与实施例1相同。

将对比例2制备得到的产物进行XRD测试，XRD谱图如图8中氧气氛围对应的曲线所示，从图8中可以看到，对比例2得到的产物由纤锌矿CuInS₂和闪锌矿CuInS₂组成。可见，在氧气氛围下体系发生反应。

为了进一步研究氧气的影响，通过改变对比例2中通入的氧气的浓度，并对相应得到的产物的形貌进行SEM表征，发现：当通入的氧气浓度超过一定值后，所得到的产物中三维CuInS₂空心微球表面的纳米带逐渐变短变得不规则。由此可见，在对比例2中的制备方法中，氧气氛围的控制对于产物的形貌有重要的影响。

此外，还按照实施例1中的方法对对比例2制备得到的产物进行了SEM测试和光电响应测试。SEM照片表明对比例2制得的产物也为三维中空CuInS₂微球，表面长有纳米带。光电响应测试的结果如图9所示，从图9中可以看到，相比暗电流，光照电流增大了1倍，且图上的电流信号，无论是暗电流还是光照电流都存在较大的波动，曲线并不平滑。重复多次测试结果都是这样。基于此，对用于光电响应测试所用的CuInS₂微球在正己烷中的分散液再次进行了HAADF-STEM测试，如图10所示，发现空心球上的纳米带大量断裂下来，这可能是因为在制备用于光电响应测试的CuInS₂微球在正己烷中的分散液时超声时间长所造成的，这也说明了对比例2制得的产物不是非常稳定。而空心球上的纳米带大量断裂下来，使得在后续滴涂制作器件的过程中三维CuInS₂空心球很容易被表面剩下的部分纳米带架空，无法在金叉指电极之间形成致密堆积的半导体通路；而且，大量断裂的纳米带使得空心球表面纳米带排列密度的降低，使得空心球很难通过纳米带连接起来形成稳定的截面积较大“导线”，使得器件的性能变得很不稳定。

对比例3

与实施例1的区别在于：(1)以自制的0.1mmol八面体Cu₂O作为铜源；(2)不制备和加入Cu₇S₄纳米晶分散液。其它均与实施例1相同。

八面体Cu₂O通过以下方法获得：将8.4g的NaOH溶于25mL的去离子水中，待冷却后转移到圆底烧瓶中；将17mg的CuCl₂·2H₂O溶于5mL的去离子水中并滴加到上述体系。加入50μL的水合肼水溶液(V_N2H4H2O：V_H2O＝1:2.57)，于室温下反应10分钟。向体系中加入0.35mL的乙二胺，并于室温下继续反应50分钟。将反应后的样品离心分离除去还原剂，然后水洗3遍乙醇洗1遍。将得到的产物分散在正己烷中，以便进行表征。XRD测试结果如图11所示，表明产物为Cu₂O。SEM分析结果如图12所示，表明其为八面体。

按照与实施例1相同的方法，将对比例3制得的产物分散在正己烷中，以便进行表征。XRD测试结果如图13所示，表明产物主要为闪锌矿相，同时混有少量的纤锌矿相的CuInS₂。SEM分析结果如图14所示，表明其为类似八面体。从图14中可以看到，制备的产物多为实心的八面体结构，表面变得比原料八面体Cu₂O粗糙，但是其上面几乎没有什么纳米带。

实施例2

称取6.4mg(0.1mmol)直径为0.5～1.0μm的超细球形铜粉放入管式炉中，在60℃向炉内通入氧气氧化20分钟，得到铜源产物，其为铜氧化物包覆铜粉的结构。

称取10.8mg(0.03mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铜放入圆底烧瓶中，向其中加入2mL十二硫醇和1mL油胺，220℃恒温油浴10分钟，将反应后的溶液离心分离后，对所得沉淀物进行多次洗涤并离心，将最终所得沉淀物干燥，得到2.2mg的Cu₇S₄纳米晶。将制得的Cu₇S₄纳米晶分散在10mL正己烷中，得到Cu₇S₄纳米晶的质量浓度为0.22mg/mL的Cu₇S₄纳米晶分散液。

将上述制得的铜源产物、15μL的Cu₇S₄纳米晶分散液和11mg(0.02mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铟加入到反应容器中，再向反应容器中加入2.5mL的DT(1-十二烷基硫醇)(Acros购得)和1mL油胺(Acros购得)，超声振荡20分钟后持续磁力搅拌20分钟，使得二乙基二硫代氨基甲酸铟完全溶解并使铜源产物均匀分散于混合体系中，得到前驱体溶液；将装有前驱体溶液的反应容器置于200℃的恒温油浴中反应60分钟，然后冷却至室温；将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后的沉淀物用正己烷洗涤并离心分离，重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，得到最终产物。

采用与实施例1相同的方法，对本实施例2制备得到的最终产物进行表征，测试表明：产物为分散性能良好的三维中空CuInS₂微球，其具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，中空微球核直径为0.5～1μm，表面纳米带的带宽约50nm，长度为350～400nm；并且，该三维中空CuInS₂微球具有纤锌矿和闪锌矿共存的晶相结构。由该产物制得的测试器件的光照电流较暗电流放大了16倍。

实施例3

称取6.4mg(0.1mmol)直径为0.5～1.0μm的超细球形铜粉放入管式炉中，在100℃向炉内通入氧气氧化10分钟，得到铜源产物，其为铜氧化物包覆铜粉的结构。

称取10.8mg(0.03mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铜放入圆底烧瓶中，向其中加入1mL十二硫醇和2mL油胺，220℃恒温油浴5分钟，将反应后的溶液离心分离后，对所得沉淀物进行多次洗涤并离心，将最终所得沉淀物干燥，得到2.0mg的Cu₇S₄纳米晶。将制得的Cu₇S₄纳米晶分散在10mL正己烷中，得到Cu₇S₄纳米晶的质量浓度为0.2mg/mL的Cu₇S₄纳米晶分散液。

将上述制得的铜源产物、10μL的Cu₇S₄纳米晶分散液和28mg(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铟加入到反应容器中，再向反应容器中加入4mL的DT(1-十二烷基硫醇)(Acros购得)和2mL油胺(Acros购得)，超声振荡30分钟后持续磁力搅拌30分钟，使得二乙基二硫代氨基甲酸铟完全溶解并使铜源产物均匀分散于混合体系中，得到前驱体溶液；将装有前驱体溶液的反应容器置于240℃的恒温油浴中反应60分钟，然后冷却至室温；将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后的沉淀物用正己烷洗涤并离心分离，重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，得到最终产物。

采用与实施例1相同的方法，对本实施例3制备得到的最终产物进行表征，测试表明：产物为分散性能良好的三维中空CuInS₂微球，其具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，中空微球核直径为2～3.5μm，表面纳米带的带宽60～70nm，长度为大约500nm；并且，该三维中空CuInS₂微球具有纤锌矿和闪锌矿共存的晶相结构。由该产物制得的测试器件的光照电流较暗电流放大了12倍。

实施例4

称取6.4mg(0.1mmol)直径为0.5～1.0μm的超细球形铜粉放入管式炉中，在80℃向炉内通入氧气氧化15分钟，得到铜源产物，其为铜氧化物包覆铜粉的结构。

称取18mg(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铜放入圆底烧瓶中，向其中加入2mL十二硫醇和1.5mL油胺，220℃恒温油浴15分钟，将反应后的溶液离心分离后，对所得沉淀物进行多次洗涤并离心，将最终所得沉淀物干燥，得到3.7mg的Cu₇S₄纳米晶。将制得的Cu₇S₄纳米晶分散在10mL正己烷中，得到Cu₇S₄纳米晶的质量浓度为0.37mg/mL的Cu₇S₄纳米晶分散液。

将上述制得的铜源产物、20μL的Cu₇S₄纳米晶分散液和28mg(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铟加入到反应容器中，再向反应容器中加入4mL的DT(1-十二烷基硫醇)(Acros购得)和0.5mL油胺(Acros购得)，超声振荡40分钟后持续磁力搅拌15分钟，使得二乙基二硫代氨基甲酸铟完全溶解并使铜源产物均匀分散于混合体系中，得到前驱体溶液；将装有前驱体溶液的反应容器置于200℃的恒温油浴中反应30分钟，然后冷却至室温；将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后的沉淀物用正己烷洗涤并离心分离，重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，得到最终产物。

采用与实施例1相同的方法，对本实施例4制备得到的最终产物进行表征，测试表明：产物为分散性能良好的三维中空CuInS₂微球，其具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，中空微球核直径为0.5～1.5μm，表面纳米带的直径约35nm，长度约300nm；并且，该三维中空CuInS₂微球具有纤锌矿和闪锌矿共存的晶相结构。由该产物制得的测试器件的光照电流较暗电流放大了12倍。

实施例5

称取25mg(0.07mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铜放入圆底烧瓶中，向其中加入4mL十二硫醇和2mL油胺，200℃恒温油浴10分钟，将反应后的溶液离心分离后，对所得沉淀物进行多次洗涤并离心，将最终所得沉淀物干燥，得到5.2mg的Cu₇S₄纳米晶。将制得的Cu₇S₄纳米晶分散在50mL正己烷中，得到Cu₇S₄纳米晶的质量浓度为0.10mg/mL的Cu₇S₄纳米晶分散液。

将上述制得的铜源产物、20μL的Cu₇S₄纳米晶分散液和28mg(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铟加入到反应容器中，再向反应容器中加入4mL的DT(1-十二烷基硫醇)(Acros购得)和1mL油胺(Acros购得)，超声振荡30分钟后持续磁力搅拌30分钟，使得二乙基二硫代氨基甲酸铟完全溶解并使铜源产物均匀分散于混合体系中，得到前驱体溶液；将装有前驱体溶液的反应容器置于200℃的恒温油浴中反应45分钟，然后冷却至室温；将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后的沉淀物用正己烷洗涤并离心分离，重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，得到最终产物。

采用与实施例1相同的方法，对本实施例5制备得到的最终产物进行表征，测试表明：产物为分散性能良好的三维中空CuInS₂微球，其具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，中空微球核直径为0.5～1μm，表面纳米带的带宽约30nm，长度为大约350nm；并且，该三维中空CuInS₂微球具有纤锌矿和闪锌矿共存的晶相结构。由该产物制得的测试器件的光照电流较暗电流放大了14倍。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，本发明并不仅限于此。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种三维中空CuInS₂微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，所述铜源为铜氧化物包覆铜粉的结构，是通过将直径为0.5～1.0μm的超细球形铜粉经60～100℃氧气气氛中氧化10～20分钟获得的；所述铟源为硫代氨基甲酸铟；所述Cu₇S₄纳米晶分散液是将Cu₇S₄纳米晶分散在正己烷中得到的Cu₇S₄纳米晶的质量浓度为0.1～0.5mg/mL的Cu₇S₄纳米晶分散液；所述Cu₇S₄纳米晶通过以下方法制得：按照0.01～0.07mmol二乙基二硫代氨基甲酸铜、1～4mL十二硫醇和1～2mL油胺的配比混合以上原料后，在200～240℃恒温油浴5～20分钟，反应后的溶液进行离心分离所得的沉淀物，经洗涤、离心、干燥后，得到Cu₇S₄纳米晶；

(3)将反应后的溶液离心分离，弃去上清液后的沉淀物经洗涤、离心，得到三维中空CuInS₂微球；

所述的三维中空CuInS₂微球具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，所述中空微球核直径为0.5～3.5μm，所述表面纳米带的带宽为25～70nm，带长为250～550nm；所述的三维中空CuInS₂微球具有纤锌矿和闪锌矿共存的晶相结构。

2.如权利要求1所述的三维中空CuInS₂微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜源和铟源的铜铟元素摩尔比为(1～10):1。

3.如权利要求1所述的三维中空CuInS₂微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫代氨基甲酸铟为二乙基二硫代氨基甲酸铟、二丁基二硫代氨基甲酸铟或二异丙基二硫代氨基甲酸铟。

4.如权利要求1所述的三维中空CuInS₂微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Cu₇S₄纳米晶分散液、油胺与十二硫醇的体积比为(0.01～0.02):(0.5～1):(1～4)。

5.如权利要求1所述的三维中空CuInS₂微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油浴的温度为200～240℃。

6.如权利要求5所述的三维中空CuInS₂微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油浴的温度为200℃。

7.如权利要求1所述的三维中空CuInS₂微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为30～60分钟。

8.如权利要求1所述的三维中空CuInS₂微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤是采用正己烷洗涤。