CN104891469B - 利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法、装置和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法、装置和应用，采用溶剂辅助臭氧分解对碳纳米材料进行羧基化改性，能大幅度提高碳纳米材料表面羧基官能团的比例。以碳纳米管样品为例，经5%次氯酸钠溶液辅助臭氧分解改性后的碳纳米管中羧基基团在总的含氧基团所占的比例最高达71%以上，而未经任何溶剂辅助的改性样品羧基所占比例只有54%。该方法操作简便，成本低廉，高效环保，为实现碳纳米管功能化以及进一步的化学官能化具有重要意义。

Description

利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法、装置和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的改性的方法、装置及应用，特别是涉及一种纳米材料的氧化改性的方法、装置及应用，应用于纳米材料功能化制备和规模化生产技术领域。

背景技术

碳纳米管(CNT)由于其高长径比、重量轻、挠性强、高机械强度、优异的热性能及电子性能，在过去几十年来，它们在众多的应用中受到了极大的关注，如非均相催化剂载体、新型碳催化剂、锂电材料、传感器件材料以及新型聚合物纳米复合材料等。

然而由于碳纳米管本身石墨结构的化学惰性、管束团聚性以及主体结构的疏水性等，都极大地限制了其更为广泛的应用。因此，作为功能材料本身或者作为一种添加材料，对纳米碳管表面缺陷结构和无序碳组分进行改性是及其重要的一步。氧、氮、磷、硼、硫等杂原子或者其官能团的引入可以明显改善碳纳米管的表面性质。尤其，氧化作为一种最为成熟、应用最为广泛的碳纳米管改性手段，可以明显提高碳纳米管表面羧基、羟基、脂类和羰基等含氧官能团的含量，使得改性后的纳米碳管具有较强的结合力，可以分散在高分子树脂、水泥和陶瓷等复合材料中提高材料的整体性能。

常用的氧化改性方法可分为液相氧化和气相氧化。液相氧化多利用硫酸、硝酸、混酸或过氧化氢、高锰酸钾溶液等强氧化性物质在40-140℃条件下对碳纳米材料进行加热回流处理，但这种方法容易对碳材料本身的结构造成一定程度的破坏，同时会产生大量硫氮氧化物和液体污染，造成能源及物料的浪费。气相氧化剂如氧气、二氧化碳和臭氧等省却了改性后的洗涤等步骤，环境污染少，操作简便，价格相对低廉，引发科研工作者的广泛关注。

其中，臭氧作为一种绿色氧化剂在低温下即可表现出很强的氧化性能，是一种理想的气相氧化剂。已经报道了通过臭氧分解对碳纳米管表面进行改性的若干论文和专利，其中大部分是在液相中进行的。然而近来的研究发现，通过气态臭氧分解氧化碳纳米管表面是切实可行的，而且其处理方便、环保且成本相对较低。然而，目前的方法仍然还有一些局限性，如有的处理时间长达数十小时，相对高的臭氧浓度，经臭氧处理后的碳纳米管表面含氧官能团比例难以调控。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法、装置和应用，通过调控臭氧的分解机制，实现碳纳米材料表面含氧官能团调变和可控性修饰，为批量定向生产羧基化碳纳米材料提供了可能。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，包括如下步骤：

a. 将待改性碳纳米材料放入反应腔；

b. 采用溶剂瓶作为鼓泡装置，将臭氧/氧混合气体通过装有溶剂的溶剂瓶，使臭氧/氧混合气体进行溶剂鼓泡，溶剂瓶中的溶剂能够辅助臭氧分解为活性氧物种，且不会和臭氧发生剧烈反应，通过对不同的溶剂的选择调控臭氧发生不同程度的分解；鼓泡装置内的起泡温度优选低于80℃；起泡温度进一步优选为0-50℃；起泡温度更进一步优选为15-30℃；溶剂优选采用水、双氧水、氧化性酸和次氯酸钠溶液中的一种或任意几种的混合物；溶剂最好采用质量浓度为5%的次氯酸钠溶液；优选溶剂瓶中溶剂体积是对每1克碳纳米材料为20-50ml；溶剂瓶中溶剂体积最好是对每1克碳纳米材料为30ml；

c. 将在步骤b中经过溶剂鼓泡后的臭氧/氧混合气体连续通过放置在步骤a中反应腔的待改性碳纳米材料中，对碳纳米材料进行氧化处理改性，碳纳米材料的氧化处理时间不超过6小时，通过反应腔的待改性碳纳米材料的臭氧/氧混合气的流速是对每1克碳纳米管为0.2-0.5升/分钟；反应腔中的反应温度优选低于50℃；反应温度进一步优选为15-30℃；碳纳米材料的氧化处理时间优选为4-6小时；通过反应腔的待改性碳纳米材料的臭氧/氧混合气的流速最好是对每1克碳纳米管为0.25升/分钟；

一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的装置，主要包括反应腔装置，在反应腔装置之前设置鼓泡装置，在反应腔装置之后设置尾气处理装置，鼓泡装置采用密封的溶剂瓶，溶剂瓶的瓶塞上固定设置进气管和出气管，溶剂瓶内放入液态溶剂，进气管的一端到达溶剂瓶内溶剂的液面之下，进气管的另一端与反应气体的供气管连通，反应腔装置采用立式的“U”形反应管，“U”形反应管的“U”形内腔形成反应腔，在反应腔内装载待改性碳纳米材料，在“U”形反应管一端靠近出气口位置固定设置多孔隔板，多孔隔板能防止碳材料粉体透过并能保证气体充分透过，从多孔隔板透过排除的反应尾气通过导气管进入尾气处理装置进行处理后进行收集或达标排放，鼓泡装置的出气管和反应腔装置的“U”形反应管另一端之间通过连接管连通，进气管、出气管、连接管和“U”形反应管均由不与反应气体发生反应的材料制成，将材料改性所需的反应气体经由进气管通入溶剂瓶，使反应气体与溶剂相互作用下进行溶剂鼓泡并发生分解，在溶剂瓶中进行反应后的产物气体依次经过出气管和连接管进入“U”形反应管中，与待处理的碳纳米材料发生反应，实现对碳纳米材料的羧基化改性。

作为本发明装置的优选技术方案，连接管的长度为40-80cm，连接管不宜过长，以防止气体未及反应腔前分解，。

作为本发明装置的上述技术方案中的优选技术方案，进气管、出气管和连接管的内径皆为4-7mm。

作为本发明装置的上述技术方案中的优选技术方案，溶剂瓶的容积为200-300ml。

作为本发明装置的上述技术方案中的优选技术方案，多孔隔板采用G2砂芯板，能有效防止碳材料粉体透过，又能保证气体充分透过。

作为本发明装置的上述技术方案中的优选技术方案，进气管、出气管、连接管和“U”形反应管均由石英材料制成。

一种本发明利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法的应用，应用于石墨烯、碳纳米管、活性炭、炭黑、碳纤维或纳米金刚石粉体的羧基化改性工艺中。

作为本发明上述技术方案中改进的技术方案，本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明利用溶剂辅助臭氧分解对碳纳米管材料的表面进行改性，可以大幅度提高碳纳米材料表面羧基官能团的比例，改性后的碳纳米管中羧基基团在总的含氧基团所占的比例最高达70%以上；

2. 本发明方法操作简便，成本低廉，高效环保，为实现碳纳米管功能化以及进一步的化学官能化具有重要意义；

3. 本发明改性后的纳米材料在聚合物、锂电池、碳催化等方面有着极为重要的应用，本发明方法能实现规模化制备，具有重要的产业价值和应用前景。

附图说明

图1是本发明优选实施例一利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的装置的主要部分结构示意图。

图2是本发明各实施例利用不同溶剂辅助臭氧分解改性后的碳纳米管样品含氧官能团的比例图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1和图2，一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的装置，主要包括反应腔装置，在反应腔装置之前设置鼓泡装置，在反应腔装置之后设置尾气处理装置，鼓泡装置采用密封的溶剂瓶103，溶剂瓶103的瓶塞上固定设置进气管101和出气管102，溶剂瓶103的瓶身和瓶塞间具有良好的气密性，溶剂瓶103内放入溶剂，进气管101的一端到达溶剂瓶103内溶剂的液面之下，进气管101的另一端与反应气体的供气管连通，反应腔装置301采用立式放置的的“U”形反应管，“U”形反应管的“U”形内腔形成反应腔，在反应腔内装载待改性碳纳米材料，在“U”形反应管一端靠近出气口位置固定设置多孔隔板302，多孔隔板302能防止碳材料粉体透过并能保证气体充分透过，从多孔隔板302透过排除的反应尾气通过导气管进入尾气处理装置进行处理后进行收集或达标排放，鼓泡装置的出气管102和反应腔装置301的“U”形反应管另一端之间通过连接管201连通，进气管101、出气管102、连接管201和“U”形反应管均由不与反应气体发生反应的材料制成，将材料改性所需的反应气体经由进气管101通入溶剂瓶103，使反应气体与溶剂相互作用下进行溶剂鼓泡并发生分解，在溶剂瓶103中进行反应后的产物气体依次经过出气管102和连接管201进入“U”形反应管中，与待处理的碳纳米材料发生反应，实现对碳纳米材料的羧基化改性。

在本实施例中，参见图1，利用溶剂辅助臭氧分解对碳纳米材料进行羧基化改性，本实施例装置包括鼓泡装置、反应腔装置和尾气处理装置两大组成部分，其中鼓泡装置和反应腔装置为主要部分。在本实施例中，进气管101用于通入碳纳米材料改性所需的臭氧/氧混合反应气体，反应气体经进气管进入溶剂瓶103，与溶剂相互作用下发生分解，再经出气管102和连接管201到达反应腔与待改性的碳纳米材料发生反应。因为多孔隔板302的孔径很小，可防止粉体透过，又能保证气体反应后的气体顺利排出，而且会使得反应腔内部产生一个不太大的正压，从而增加了反应气体与待改性材料的接触，提高了改性质量。经反应腔装置301排出的气体通过洗气瓶后排出。本实施例能大幅度提高碳纳米材料表面羧基官能团的比例，发明方法新颖，装置结构简单，节省成本，改性效果明显，对于扩大碳纳米材料的应用具有重要意义。

在本实施例中，参见图1，进气管101、出气管102和反应腔装置301均为石英制品，具有较高的硬度和优异的耐腐蚀、耐高温性能，且不易于气体发生反应。反应气体经反应腔排出后到达一尾气吸收装置，防止对环境造成污染。

在本实施例中，参见图1，利用溶剂辅助臭氧分解对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，采用本实施例反应装置，操作步骤如下：

a. 将2g待改性碳纳米管放入“U”形反应管的反应腔内，将溶剂瓶103的出气口102和反应腔进气口之间用连接管201连接起来，将反应腔的出气口一端连接尾气处理装置；

b. 采用溶剂瓶103作为鼓泡装置，首先打开溶剂瓶103，将60ml的水作为溶剂注入溶剂瓶103中，再盖紧瓶塞，将进气管101与臭氧发生器的臭氧输出管连通，打开臭氧发生器，控制臭氧发生器制备体积百分比浓度为3.6%的臭氧，将臭氧/氧混合气体通过溶剂瓶103内的水中，使臭氧/氧混合气体进行溶剂鼓泡反应；

c. 将在本实施例步骤b中经过溶剂鼓泡后的臭氧/氧混合气体连续通过放置在步骤a中反应腔的待改性碳纳米管中，对碳纳米管进行氧化处理改性，碳纳米管的氧化处理时间为5小时，通过反应腔的待改性碳纳米管的臭氧/氧混合气的流速是对每1克碳纳米管为0.2升/分钟，待反应结束后，关闭臭氧发生器或反应气体管路，停止反应，得到改性后的碳纳米管。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，使用与实施例一相同的反应装置，操作步骤如下：

a. 本步骤与实施例一相同；

b. 采用溶剂瓶103作为鼓泡装置，首先打开溶剂瓶103，将60ml的过氧化氢作为溶剂注入溶剂瓶103中，再盖紧瓶塞，将进气管101与臭氧发生器的臭氧输出管连通，打开臭氧发生器，控制臭氧发生器制备体积百分比浓度为3.6%的臭氧，将臭氧/氧混合气体通过溶剂瓶103内的过氧化氢中，使臭氧/氧混合气体进行溶剂鼓泡反应；

c. 本步骤与实施例一相同。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，使用与实施例一相同的反应装置，操作步骤如下：

a. 本步骤与实施例一相同；

b. 采用溶剂瓶103作为鼓泡装置，首先打开溶剂瓶103，将60ml的质量浓度为5%的次氯酸钠溶液作为溶剂注入溶剂瓶103中，再盖紧瓶塞，将进气管101与臭氧发生器的臭氧输出管连通，打开臭氧发生器，控制臭氧发生器制备体积百分比浓度为3.6%的臭氧，将臭氧/氧混合气体通过溶剂瓶103内的次氯酸钠溶液中，使臭氧/氧混合气体进行溶剂鼓泡反应；

c. 本步骤与实施例一相同。

对比例：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在传统碳纳米材料进行羧基化改性的方法中，单纯采用体积百分比浓度为3.6%的臭氧直接进行对碳纳米管进行改性处理，改性处理的时间为5小时，待反应结束后，关闭臭氧发生器或反应气体管路，停止反应，得到改性后的碳纳米管。

实验测试分析：

在上述各实施例的步骤c中和对比例中，停止反应后，待过一段时间取出改性后的碳纳米管样品，进行理化测试。

对利用上述各实施例的反应装置经过5小时改性后的碳纳米管样品和对比例中制备的碳纳米管样品分别进行Boehm滴定分析，得出样品含氧官能团分布数据如图2所示。

图2的结果表明，上述实施例和对比例以碳纳米管样品为例，未经任何溶剂辅助的改性样品羧基所占比例只有54%，而经水和5%次氯酸钠溶液辅助臭氧分解改性后的碳纳米管样品羧基基团所占比例分别为60%和71%，在含氧基团中占据明显优势，使得利用溶剂辅助臭氧分解制备羧基化碳纳米材料成为可能。本发明上述实施例中的方法通过调控臭氧的分解机制，实现碳纳米材料表面含氧官能团调变和可控性修饰，为批量定向生产羧基化碳纳米材料提供了可能，操作简便，成本低廉，高效环保，为实现碳纳米管功能化以及进一步的化学官能化具有重要意义。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法、装置和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.将待改性碳纳米材料放入反应腔；

b.采用溶剂瓶作为鼓泡装置，将臭氧/氧混合气体通过装有溶剂的溶剂瓶，使臭氧/氧混合气体进行溶剂鼓泡，溶剂瓶中的溶剂能够辅助臭氧分解为活性氧物种，且不会和臭氧发生剧烈反应，通过对不同的溶剂的选择来调控臭氧不同程度的分解；

c.将在所述步骤b中经过溶剂鼓泡后的臭氧/氧混合气体连续通过放置在所述步骤a中反应腔的待改性碳纳米材料中，对碳纳米材料进行氧化处理改性，碳纳米材料的氧化处理时间不超过6小时，通过反应腔的待改性碳纳米材料的臭氧/氧混合气的流速是对每1克碳纳米材料为0.2-0.5升/分钟。

2.根据权利要求1所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，其特征在于：在所述步骤b中的鼓泡装置的起泡温度和在所述步骤c中的反应腔中的反应温度皆低于50℃。

3.根据权利要求2所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，其特征在于：在所述步骤b中的鼓泡装置的起泡温度和在所述步骤c中的反应腔中的反应温度皆为15-30℃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述溶剂为水、双氧水、氧化性酸和次氯酸钠溶液中的一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求4所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述溶剂为质量浓度为5％的次氯酸钠溶液。

6.根据权利要求1～3中任一项所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，其特征在于：在所述步骤c中，碳纳米材料的氧化处理时间为4-6小时。

7.根据权利要求1～3中任一项所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，其特征在于：在所述步骤c中，通过反应腔的待改性碳纳米材料的臭氧/氧混合气的流速是对每1克碳纳米材料为0.25升/分钟。

8.根据权利要求1～3中任一项所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述溶剂瓶中溶剂体积是对每1克碳纳米材料为20-50ml。

9.根据权利要求8所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述溶剂瓶中溶剂体积是对每1克碳纳米材料为30ml。

10.一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的装置，主要包括反应腔装置，其特征在于：在反应腔装置之前设置鼓泡装置，在反应腔装置之后设置尾气处理装置，所述鼓泡装置采用密封的溶剂瓶(103)，所述溶剂瓶(103)的瓶塞上固定设置进气管(101)和出气管(102)，所述溶剂瓶(103)内放入溶剂，所述进气管(101)的一端到达所述溶剂瓶(103)内溶剂的液面之下，所述进气管(101)的另一端与反应气体的供气管连通，所述反应腔装置(301)采用立式的“U”形反应管，所述“U”形反应管的“U”形内腔形成反应腔，在所述反应腔内装载待改性碳纳米材料，在“U”形反应管一端靠近出气口位置固定设置多孔隔板(302)，所述多孔隔板(302)能防止碳纳米材料粉体透过并能保证气体充分透过，从所述多孔隔板(302)透过排除的反应尾气通过导气管进入所述尾气处理装置进行处理后进行收集或达标排放，所述鼓泡装置的出气管(102)和所述反应腔装置(301)的“U”形反应管另一端之间通过连接管(201)连通，所述进气管(101)、所述出气管(102)、所述连接管(201)和所述“U”形反应管均由不与反应气体发生反应的材料制成，将材料改性所需的反应气体经由所述进气管(101)通入所述溶剂瓶(103)，使反应气体与溶剂相互作用下进行溶剂鼓泡并发生分解，在所述溶剂瓶(103)中进行反应后的产物气体依次经过所述出气管(102)和所述连接管(201)进入“U”形反应管中，与待处理的碳纳米材料发生反应，实现对碳纳米材料的羧基化改性。

11.根据权利要求10所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的装置，其特征在于：所述连接管(201)的长度为40-80cm。

12.根据权利要求10或11所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的装置，其特征在于：所述进气管(101)、所述出气管(102)和所述连接管(201)的内径皆为4-7mm。

13.根据权利要求10或11所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的装置，其特征在于：所述溶剂瓶(103)的容积为200-300ml。

14.根据权利要求10或11所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的装置， 其特征在于：所述多孔隔板(302)采用G2砂芯板。

15.根据权利要求10或11所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的装置，其特征在于：所述进气管(101)、所述出气管(102)、所述连接管(201)和所述“U”形反应管均由石英材料制成。

16.一种权利要求1所述利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法的应用，其特征在于：在石墨烯、碳纳米管、活性炭、炭黑、碳纤维或纳米金刚石粉体的羧基化改性工艺中进行应用。