CN104888818A

CN104888818A - 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104888818A
Application number: CN201510364008.0A
Authority: CN
Inventors: 张莹; 王敏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体75～95wt％，铂族金属0.5～10wt％，铯0.1～5wt％，钪或钇0.5～5wt％，卤素0.1～10wt％，所述的氧化铝与氧化镁的摩尔比为1～2，所述的钪或钇与铂族金属的摩尔比为1.3～3.5，本发明提供一种以氧化铝、氧化镁复合氧化物为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂在高温、低压的条件下具有高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，性能优异。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。

背景技术

丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料的制备，当前，我国对丙烯需求的增长速度已经超过乙烯，而同时我国的丙烷气资源丰富，大部分被用作民用燃料，因此将量大价廉的丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的高附加值丙烯具有重要的研究意义。

丙烷脱氢催化反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活，由于丙烷较低的转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使丙烷脱氢制丙烯在工业应用时受到了限制。

实现丙烷脱氢制丙烯技术的关键在于研制具有高稳定性、高活性和高选择性的丙烷脱氢催化剂，目前开发的脱氢催化剂主要是以γ-Al₂O₃为载体，通过负载铂族元素金属活性组分，并添加各种金属助剂来制备的，尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性较高，但由于在高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。

层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类阴离子层状化合物，又称水滑石，LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的，具有可嵌入阴离子的结构，LDHs的结构如夹心面包状，两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中间是阴离子和水分子，当LDHs被加热到450～500℃时，脱水比较完全，生成双金属复合氧化物(LDO)，在加热过程中，LDHs的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大，因此形成的LDO非常适合于作为催化剂载体使用。

发明内容

本发明针对现有丙烷脱氢制丙烯技术的不足，提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，包括如下组分：

所述的氧化铝与氧化镁的摩尔比为1～2，所述的钪或钇与铂族金属的摩尔比为0.6～3.5。

进一步，所述的铂族金属为铂，卤素为氯、溴或碘。

本发明的有益效果是：本发明提供一种以氧化铝、氧化镁复合氧化物为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂在高温、低压的条件下具有高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，性能优异。

本发明还提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)制备载体：将可溶性的铝盐和镁盐置于去离子水中溶解配制成溶液A，在不断搅拌条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中，在此过程中保持溶液pH值9～10，碱溶液B滴加完毕后继续搅拌陈化2～5小时，过滤，反复洗涤至中性，干燥，450～600℃焙烧得氧化铝氧化镁复合氧化物催化剂载体；

2)浸渍铂族金属：将步骤1)中所得的载体用含铂族金属的化合物及卤化氢的溶液浸渍，干燥，研磨后在450～550℃下焙烧；

3)再次浸渍：将步骤2)中所得产品用可溶性的钪或钇化合物与铯盐的混合溶液浸渍，干燥，研磨后在450～550℃下焙烧。

进一步，步骤1)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

进一步，步骤2)中所述含铂族金属的化合物为氯铂酸或氯铂酸铵。

进一步，步骤3)中所述的钪化合物为氯化钪或硝酸钪，所述的钇化合物为氯化钇或硝酸钇。

进一步，步骤3)中所述铯盐为氯化铯或碳酸铯。

本发明的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法采用LDHs焙烧加热后产生的LDO作为催化剂载体，充分利用LDO的大比表面积和孔容及双金属氧化物的协同配合作用，之后采用分步浸渍法，先浸渍铂族金属元素，后共浸渍第ⅢA族的钪或钇和金属铯，这种制备方法能够提高铂族金属、钪或钇、金属铯在载体表面的分散度和价态稳定性，充分发挥各金属原子与载体氧化铝、氧化镁之间的协同配合作用，增强金属-助剂-载体之间的相互作用。

附图说明

图1为本发明实施例1-4的催化剂在丙烷脱氢反应中丙烷转化率随时间的变化曲线；

图2为本发明实施例1-4的催化剂在丙烷脱氢反应中丙烯选择性随时间的变化曲线；

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1:

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体80wt％，其中氧化铝与氧化镁的摩尔比为1，铂3.1wt％,铯5.0wt％,钪2.5wt％,氯9.4wt％,钪与铂的摩尔比为3.5。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)称取110g Al(NO₃)₃·9H₂O和29.6g Mg(NO₃)₂溶于1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L^-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol·L^-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于550℃马弗炉中焙烧5小时得催化剂载体；

2)称取8.2g H₂PtCl₆溶于100mL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载体，将配制好的H₂PtCl₆水溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为2mol·L^-1的HCl水溶液165ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于100℃烘箱中干燥，经研磨在500℃下焙烧3小时；

3)称取23.5g Sc(NO₃)₃·6H₂O溶于100mL去离子水中，同时向该溶液中加入7.65g Cs₂CO₃，搅拌溶解，将配制好的Sc(NO₃)₃·6H₂O与Cs₂CO₃的混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成后的产品，之后将其置于100℃烘箱中干燥，经研磨在450℃下焙烧2小时得到催化剂A；

实施例2:

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体95wt％，其中氧化铝与氧化镁的摩尔比为1.5，铂0.5wt％,铯3wt％,钇0.5wt％,溴1wt％,钇与铂的摩尔比为2.2。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)称取132g Al(NO₃)₃·9H₂O和17.8g Mg(NO₃)₂溶于1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L^-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成10mol·L-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化2小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于450℃马弗炉中焙烧4小时得催化剂载体；

2)称取1.1g H₂PtCl₆溶于100mL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载体，将配制好的H₂PtCl₆水溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为0.2mol·L^-1的HBr水溶液65ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于100℃烘箱中干燥，经研磨在500℃下焙烧3小时；

3)称取2.3g Y(NO₃)₃·6H₂O溶于100mL去离子水中，同时向该溶液中加入3.9g Cs₂CO₃，搅拌溶解，将配制好的Y(NO₃)₃·6H₂O与Cs₂CO₃的混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成后的产品，之后将其置于100℃烘箱中干燥，经研磨在500℃下焙烧2小时得到催化剂B；

实施例3:

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体85wt％，其中氧化铝与氧化镁的摩尔比为2，铂5wt％,铯0.1wt％,钪5wt％,碘4.4wt％,钪与铂的摩尔比为3.5。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)称取63.6g AlCl₃和24.4g MgCl₂·6H₂O溶于1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L^-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol·L^-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化5小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于500℃马弗炉中焙烧5小时得催化剂载体；

2)称取13.4g(NH₄)₂PtCl₆溶于100mL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载体，将配制好的(NH₄)₂PtCl₆水溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为1mol·L^-1的HCl水溶液40ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于100℃烘箱中干燥，经研磨在450℃下焙烧3小时；

3)称取33.9g ScCl₃·6H₂O溶于100mL去离子水中，同时向该溶液中加入0.14g CsCl，搅拌溶解，将配制好的ScCl₃·6H₂O与CsCl的混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成后的产品，之后将其置于100℃烘箱中干燥，经研磨在550℃下焙烧2小时得到催化剂C。

实施例4:

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括如下组分：氧化铝、氧化镁复合氧化物载体75wt％，其中氧化铝与氧化镁的摩尔比为2，铂10wt％,铯3wt％,钇3wt％,溴9wt％,钇与铂的摩尔比为0.65。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)称取63.6g AlCl₃·9H₂O和24.4g MgCl₂·6H₂O溶于1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L^-1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol·L^-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100℃恒温干燥箱中干燥，干燥完成后经研磨置于600℃马弗炉中焙烧5小时得催化剂载体；

2)称取30.4g(NH₄)₂PtCl₆溶于100mL去离子水中，取100g步骤1)中所得的催化剂载体，将配制好的(NH₄)₂PtCl₆水溶液在不断搅拌下浸渍催化剂载体，之后取浓度为1mol·L-1的HBr水溶液150ml在不断搅拌下继续浸渍催化剂载体，完毕后将催化剂置于100℃烘箱中干燥，经研磨在550℃下焙烧3小时；

3)称取8.8g YCl₃溶于100mL去离子水中，同时向该溶液中加入5.1gCsCl，搅拌溶解，将配制好的YCl₃与CsCl的混合溶液浸渍步骤2)中焙烧完成后的产品，之后将其置于100℃烘箱中干燥，经研磨在500℃下焙烧2小时得到催化剂D。

将实施例1-4中所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应中，反应在固定床催化评价装置内进行，固定床直接连接气相色谱，通过定时进样来评价催化剂的催化效果，其催化脱氢的工艺条件为：温度550-630℃，压力0.1MPa，反应体积空速(GHSV)2600-3900h^-1，本发明提供的催化剂改善了催化剂的积炭影响，催化剂的活性及稳定性显著提高，反应8小时后，其转化率依然在50％以上，丙烯选择性保持在90％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims

1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，包括如下组分：

所述的氧化铝与氧化镁的摩尔比为1～2，所述的钪或钇与铂族金属的摩

尔比为0.6～3.5。

2.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，所述的铂族金属为铂，卤素为氯、溴、碘。

3.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述含铂族金属的化合物为氯铂酸或氯铂酸铵。

6.根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的钪化合物为氯化钪或硝酸钪，所述的钇化合物为氯化钇或硝酸钇。

7.根据权利要求3所述的一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述铯盐为氯化铯或碳酸铯。