CN104888789B - 一种用于制备1，4‑环己烷二甲醇的催化剂 - Google Patents

一种用于制备1，4‑环己烷二甲醇的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备1，4‑环己烷二甲醇的催化剂。该催化剂以铜、锌、铝为活性组分，以Mg、Ba、Mn等为助剂，采用分步沉淀、动态晶化的方法制备。本方法所制得的催化剂具有高比表面积、粒径均匀，用于1，4‑环己烷二甲酸二甲酸酯加氢制备1，4‑环己烷二甲醇时具有高活性和高选择性，且反顺比可调。

Description

一种用于制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是一种用于制备反顺比可调的1，4-环己烷二甲醇的催化剂，属于催化加氢的技术领域。
背景技术
1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，白色蜡状固体。有两种不同的结构式，反式和顺式，熔点43℃(顺式)，70℃(反式)，沸点286℃。相对密度1.150(20/4℃)。升华温度160℃，与水、醇混溶，溶于酮，几乎不溶于脂肪烃、***。
1，4-环己烷二甲醇是替代乙二醇或其他的多元醇的生产聚酯的升级换代产品的原料，由其合成的高性能聚酯等材料具有更好的热稳定性和化学稳定性好，不含苯环，无毒，是一种绿色环保增塑剂和绿色化学品。顺式-1，4-环己烷二甲醇合成的高聚物熔点260～267℃，反式-1，4-环己烷二甲醇合成的高聚物的熔点315～320℃，综合性能显示反式-CHDM性能要优于顺式-CHDM。目前市售的CHDM都是顺、反混合体，反顺比一般是1.0～2.5:1。
目前，工业上生产1，4-环己烷二甲醇是以对苯二甲酸二甲酯为原料经过二步加氢方法生产得到的，美国伊斯曼公司是最早申请相关专利的，至今伊斯曼公司在CHDM生产工艺方面处于领先地位。CN102795965A公开了二步法生产1，4-环己烷二甲醇的工艺，采用固定床反应，以对苯二甲酸二甲酯为原料，一步苯环加氢用Ru/Al2O3为催化剂，条件为140℃，4.0Mpa。二步酯加氢用改性的Cu-Cr催化剂，条件为180℃，5.0Mpa。1，4-环己烷二甲醇的总收率为94.3％。美国伊斯曼公司专利US6600080采用一步加氢法制备1，4-环己烷二甲醇，以对苯二甲醇为原料，采用5％Ru/C催化剂，条件为100℃，4.9Mpa，但是1，4-环己烷二甲醇的收率为76％。一步加氢法对设备要求高，且产品纯度低，后续分离比较复杂。专利中仅描述了产物1，4-环己烷二甲醇的收率，但是并未说明产物中反式、顺式异构体的组成，因为顺、反两者的晶体结构不同，从而聚酯的熔融温度和密度也不同。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂，该催化可以用来调节1，4-环己烷二甲醇中反式-1，4-环己烷二甲醇的比例，从而提高产品的使用性能。
实现本发明目的的技术方案是：一种用于制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂，所述的催化剂通过以下步骤制备：
(1)将硝酸锌、硝酸铝溶解于含有1～2wt％聚乙二醇的水中，配制成A溶液；将硝酸铜和助剂金属硝酸盐配制成B溶液；将沉淀剂配制成C溶液；
(2)将A溶液和C溶液同时倒入胶体磨中，高速搅拌2-10min，得到催化剂前驱体1；
(3)向催化剂前驱体1中缓慢加入B溶液，高速搅拌10-30min，得到催化剂前驱体2；
(4)将催化剂前驱体2洗涤至无Cl-，转移到旋转结晶仪中进行晶化，自然冷却后并
洗涤，得到催化剂前驱体3；
(5)将催化剂前驱体3干燥后于200～700℃℃下焙烧；
(6)压片筛分后备用。
在步骤(1)中，所述的聚乙二醇采用聚乙二醇2000～12000；所述的助剂金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸锰和硝酸钡中的一种或几种；沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种，沉淀剂与各金属硝酸盐总和的摩尔比为1.2～1.5:1。
在步骤(2)和(3)中，胶体磨高速搅拌的转速为2000-5000r/min。
在步骤(4)中，晶化的条件为：转速30-100r/min，温度50-80℃，晶化时间12-24h。
在步骤(5)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～24h；焙烧时间为2h～24h。
将上述方法制备的催化剂应用于制备1，4-环己烷二甲醇时调节反式-1，4-环己烷二甲醇的比例，所述的催化剂在使用之前临氢还原，以10℃/min速率升温到220℃，保持还原2-10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)通过改变铜锌铝催化剂的组成和制备方法，制备的催化剂比表面积大，活性组份分布均匀，且孔径匀一。(2)该铜锌铝催化剂应用于制备1，4-环己烷二甲醇，原料转化率高，目标产物选择性好，同时可以调节反式-1，4-环己烷二甲醇的比例，从而提高产品的使用性能。
具体实施方式
下述实施例中，采用气相色谱仪Agilent 7820分析反应物转化率、产率、选择性；采用北京金埃谱科技有限公司生产的全自动比表面积及孔径分析仪V-Sorb 2800P测定催化剂比表面积、孔容和孔径。
评价本发明的催化剂在50ml高压固定床中进行。在反应器中部恒温部加入一定量的催化剂，上下段用石英砂填充。用氢气置换装置后，对催化剂进行还原。待***达到设定的温度和压力时，原料经泵升压，与氢气混合，进入加氢反应器，根据需要调节反应条件(如压力、温度、氢油比等)。产物经换热器冷却，进高压分离器气液分离，分离出的高压氢气经循环压缩机送入反应器循环使用，含少量气体的高压液体进低压分离器进一步进行气液分离，分离出气体一部分排出反应***，一部分进在线色谱分析其组成；分离气体后的液体进分馏精制装置，进行精制处理，获得的合格产品进产品罐。
实施例1
按照催化剂中Cu含量40wt％，Zn含量20wt％，Al含量40wt％准确计量相应硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝。称量2g聚乙二醇10000加热溶解于去离子水中，将硝酸锌、硝酸铝配制成溶液A，硝酸铜配制成溶液B。将计量准确的碳酸氢钠配置成C溶液。将A溶液和B溶液同时倒入胶体磨中，以3000r/min高速搅拌10min，得到催化剂前驱体1。将B溶液缓慢加入到催化剂前驱体1，3000r/min高速搅拌15min，得到催化剂前驱体2，用去离子水洗涤洗涤至无Cl-后转移到旋转结晶仪中，转速50r/min，80℃，晶化12h，得到催化剂前驱体3。将前驱体3用去离子水洗涤2次后放入真空干燥箱80℃干燥24h。马弗炉中以5℃/min的速率升温到600℃，焙烧12h。得到催化剂CAT-1。
实施例2
按照催化剂中Cu含量50wt％，Zn含量25wt％，Al含量25wt％准确计量相应硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝。称量2g聚乙二醇20000加热溶解于去离子水中，将硝酸锌、硝酸铝配制成溶液A，硝酸铜配制成溶液B。将计量准确的氢氧化钠配置成C溶液。将A溶液和B溶液同时倒入胶体磨中，以4000r/min高速搅拌10min，得到催化剂前驱体1。将B溶液缓慢加入到催化剂前驱体1，4000r/min高速搅拌20min，得到催化剂前驱体2，用去离子水洗涤洗涤至无Cl-后转移到旋转结晶仪中，转速50r/min，80℃，晶化16h，得到催化剂前驱体3。将前驱体3用去离子水洗涤2次后放入真空干燥箱80℃干燥8h。马弗炉中以5℃/min的速率升温到550℃，焙烧24h。得到催化剂CAT-2。
实施例3
A、B、C溶液配制同实施例2，A溶液和B溶液同时倒入胶体磨中，以3000r/min高速搅拌5min，得到催化剂前驱体1。将B溶液缓慢加入到催化剂前驱体1，3000r/min高速搅拌15min，得到催化剂前驱体2。其它同实施例2，得到催化剂CAT-3。
实施例4
在实施例2溶液B中，添加助剂硝酸镁，其中，镁含量替换2％的铜含量。A、B、C溶液配制同实施例2，A溶液和B溶液同时倒入胶体磨中，以5000r/min高速搅拌5min，得到催化剂前驱体1。将B溶液缓慢加入到催化剂前驱体1，5000r/min高速搅拌10min，得到催化剂前驱体2。其它同实施例2，得到催化剂CAT-4。
实施例5
在实施例2中，改变动态晶化的条件为转速30r/min，80℃，晶化24h，得到催化剂前驱体3。将前驱体3用去离子水洗涤2次后放入真空干燥箱80℃干燥12h。马弗炉中以8℃/min的速率升温到650℃，焙烧8h。得到催化剂CAT-5。
实施例6
在实施例2中，改变动态晶化的条件为转速80r/min，50℃，晶化18h，得到催化剂前驱体3。将前驱体3用去离子水洗涤2次后放入真空干燥箱80℃干燥12h。马弗炉中以6℃/min的速率升温到650℃，焙烧12h。得到催化剂CAT-6。
比较例1
称量质量与实施例2相同的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝配置成溶液A。称量质量与实施例2相同的氢氧化钠配置成B溶液。将A、B同时加入到80℃带搅拌的去离子水中，反应15min后熟化8h。用纯净水洗涤至无Cl-，120℃干燥12h。真空干燥箱80℃干燥24h。马弗炉中以5℃/min的速率升温到600℃，焙烧8h后得到催化剂PAT-1。
比较例2
称量质量与实施例2相同的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝配置成溶液A。称量质量与实施例2相同的氢氧化钠配置成B溶液。将A、B同时加入到80℃带搅拌的去离子水中，反应15min后熟化8h。用去离子水洗涤洗涤至无Cl-后转移到旋转结晶仪中，转速40r/min，80℃，晶化12h，得到催化剂前驱体。将前驱体用去离子水洗涤2次后放入真空干燥箱80℃干燥24h。马弗炉中以5℃/min的速率升温到600℃，焙烧12h。得到催化剂PAT-2。
比较例3
A、B、C溶液配制同实施例2，A溶液和B溶液同时倒入胶体磨中，以4000r/min高速搅拌5min，得到催化剂前驱体1。将B溶液缓慢加入到催化剂前驱体1，4000r/min高速搅拌15min，得到催化剂前驱体2。前驱体2熟化8h后用去离子水洗涤2次后放入真空干燥箱80℃干燥24h。马弗炉中以5℃/min的速率升温到600℃，焙烧12h。得到催化剂PAT-3。
将上述的催化剂用于DMCD加氢制备CHDM反应，采用50ml固定床对其进行活性评价，结果见表1。
表1不同催化剂转化率、选择性和反顺比

Claims (5)

1.一种用于制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂， 其特征在于，所述的催化剂通过以下步骤制备：
(1)将硝酸锌、硝酸铝溶解于含有1~2wt%聚乙二醇的水中，配制成A溶液；将硝酸铜和助剂金属硝酸盐配制成B溶液；将沉淀剂配制成C溶液；
(2)将A溶液和C溶液同时倒入胶体磨中，高速搅拌2-10min，得到催化剂前驱体1；
(3)向催化剂前驱体1中缓慢加入B溶液，高速搅拌10-30min，得到催化剂前驱体2；
(4)将催化剂前驱体2洗涤至无Cl-，转移到旋转结晶仪中进行晶化，自然冷却后并洗涤，得到催化剂前驱体3；
(5) 将催化剂前驱体3干燥后于200~700℃下焙烧后制得。
2.如权利要求1所述的用于制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂， 其特征在于，步骤(1)中，聚乙二醇采用聚乙二醇2000~12000；助剂金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸锰和硝酸钡中的一种或几种；沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种；沉淀剂与各金属硝酸盐总和的摩尔比为1.2~1.5:1。
3.如权利要求1所述的用于制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂， 其特征在于，步骤(2)和（3）中，高速搅拌的转速为2000-5000 r/min。
4.如权利要求1所述的用于制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂， 其特征在于，步骤(4)中，晶化的条件为：转速30-100r/min，温度50-80℃，晶化时间12-24h。
5.如权利要求1所述的用于制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂， 其特征在于，步骤(5)中，干燥温度为80~120℃，干燥时间为2~24h；焙烧时间为2h~24h。
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