CN105582927B - 1,4‑环己烷二甲醇催化剂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1,4‑环己烷二甲醇催化剂，解决现有技术中采用1,4‑环己烷二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲醇时催化剂对1,4‑环己烷二甲醇选择性低的问题。通过采用一种1,4‑环己烷二甲醇催化剂，以TiO2和/或ZrO2为载体，包括Ru、Sn和Bi至少两种为活性组分的技术方案，可用于生产1,4‑环己烷二甲醇的工业生产中。

Description

1,4-环己烷二甲醇催化剂和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种1,4-环己烷二甲醇催化剂，其制备方法以及1,4-环己烷二甲酸催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸(PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。现有技术中相对成熟的是两步加氢法，即先将对苯二甲酸加氢生成1,4-环己烷二甲酸，再加氢生成1,4-环己烷二甲醇，两步反应采用不同催化剂。也有提出采用一步加氢法生产1,4-环己烷二甲醇，如日本专利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re为活性组分的负载型催化剂，在250℃和15MPa条件下加氢反应5h，1,4-环己烷二甲醇收率为42％。JP200007596则采用以活性炭为载体，活性组分为Ru-Sn-Pt的催化剂，在150℃和15MPa条件下加氢反应4h，1,4-环己烷二甲醇收率为28.3％。中国专利CN100465145(标题为：1,4环己烷二甲醇的制备方法)采用Ru-Sn-B/Al2O3催化剂，在230℃和10MPa条件下加氢反应4h，1,4-环己烷二甲醇收率为85.7％，大大提高了1,4-环己烷二甲醇的收率。
上述专利均以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为原料，成本相对较高，而且反应路线相对较长，而以对苯二甲醇为原料制备1,4-环己烷二甲醇不仅反应过程简单，副产物少，而且分离提纯也较方便。这种工艺的研究已有报道，如美国专利US6600080(Producingmethod of alcohols such as cyclohexanedimethanol)采用5％Ru/C催化剂，以水与甲醇的混合物为溶剂，在100℃和4.9MPa氢压的反应条件下进行加氢反应，对苯二甲醇的转化率为100％，1,4-环己烷二甲醇收率为76％。中国专利CN101096332(标题为：由对苯二甲醇加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法)采用4wt％Ru/Al2O3催化剂，以水为溶剂，在100℃和8MPa的反应条件下进行加氢反应，对苯二甲醇的转化率为100％，1,4-环己烷二甲醇收率为91.2％。此类已有技术普遍采用Ru为活性组分，但Ru对1,4-环己烷二甲醇具有很强的氢解作用，易生成1,4-二甲基环己烷，从而影响1,4-环己烷二甲醇的收率。
除了得到产物1,4-环己烷二甲醇外，还必须考虑其结构，因为1,4-环己烷二甲醇有顺式、反式两种结构，顺式异构体熔点为43℃，反式异构体熔点为70℃。尽管上述催化剂都可以获得1,4-环己烷二甲醇，但催化剂对反式-1,4-环己烷二甲醇(t-CHDM)的选择性均不高，所得产物中反式-1,4-环己烷二甲醇的含量不足30wt％，而由于反式-1,4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸的高聚物的熔点范围(315～320℃)比顺式-1,4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸的高聚物的熔点范围(260～267℃)高，因此要求聚合用的1,4-环己烷二甲醇含有更高比例的反式-1,4-环己烷二甲醇。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术采用1,4-环己烷二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇时催化剂对1,4-环己烷二甲醇的选择性较低，提供一种1,4-环己烷二甲醇催化剂，该催化剂具有对1,4-环己烷二甲醇选择性高的特点。
本发明所要解决的问题之二是上述问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲醇催化剂，以TiO2和/或ZrO2为载体，包括Ru、Sn和Bi中的至少两种为活性组分。
上述技术方案中，Ru含量优选为1～10wt％，更优选为4～6wt％。
上述技术方案中，Sn含量优选为5～10wt％，更优选为5～6wt％。
上述技术方案中，Bi含量优选为0.01～0.1wt％，更优选为0.02～0.04wt％。
1,4-环己烷二甲醇有顺式和反式两种异构体，为了提高1,4-环己烷二甲醇中反式异构体的选择性，上述技术方案中，最优选采用TiO2和ZrO2组成的复合载体，以及活性组分同时包括Ru、Sn和Bi。更优选所述复合载体中Ti:Zr的摩尔比为1:(0.5～1)。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)将所需量的含Ti化合物和含Zr化合物的溶液，调节pH值为8～12，得到沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述载体；
b)用所需量的含Ru化合物、含Sn化合物和含Bi化合物浸渍所述载体；
c)用还原剂将Ru、Sn和Bi的化合物还原为金属单质。
上述技术方案中，所述的还原剂为氢气、甲醛、甲酸钠、水合肼或甲酸中的至少一种。
上述技术方案中，步骤a)用于调节pH的pH调节剂没有特别限制，根据本领域技术人员的理解，本领域常用的那些碱性物质均可以。本发明具体实施方式采用了氨水。上述技术方案中，在用pH调节剂调节pH值至8～12过程中，体系中存在可溶性的聚合物对得到的载体均匀性是有利的，但为了达到可比的效果这并非必需，即使制备复合TiO2-ZrO2载体也是如此。当决定采用聚合物时，对聚合物的种类没有特别限制，例如但不限于各种分子量的聚乙二醇。本发明具体实施方式中，制备载体时选择的聚合物为聚乙二醇，更具体说是聚乙二醇-400。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1.4-环己烷二甲醇的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气和1,4-环己烷二甲酸反应生成1,4-环己烷二甲醇。
上述技术方案中，反应温度优选为220～260℃，更优选为230～250℃，氢气压力优选为6～10MPa，更优选为8～10MPa，反应时间优选1.5～5h，更优选2.5～3.5h。
上述技术方案中，1,4-环己烷二甲酸与水的质量比优选为1:(1～20)，更优选1:(5～10)。
上述技术方案中，催化剂与1,4-环己烷二甲酸投料量的质量比优选为1:(1～20)，更优选为1:(5～10)。
本发明无论采用顺式-1,4-环己烷二甲酸，反式-1,4-环己烷二甲酸，或者顺式和反式-1,4-环己烷二甲酸混合物，均得到可比较的效果。本发明具体实施方式中采用的1,4-环己烷二甲酸中反式与反式的质量比均为1:1。
从具体实施方式的数据可以看出，1,4-环己烷二甲酸投料量与水的质量比1:10，催化剂与1,4-环己烷二甲酸投料量的质量比为1:10，反应温度230℃，氢气压力8.5MPa下，反应3.5h，1,4-环己烷二甲酸的转化率为100％，CHDM的选择性达100％，而反式CHDM的选择性为95％，取得了较好的技术效果，可用于CHDM的生产中。
具体实施方式
【实施例1】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％。Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例2】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.5，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.5mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.49。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％。Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例3】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:1，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有1mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.98。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％。Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例4】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为1wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为1wt％。Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例5】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为10wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为10wt％。Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例6】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为5wt％和Bi含量为0.03wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％。Sn含量为5wt％和Bi含量为0.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例7】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为10wt％和Bi含量为0.03wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％。Sn含量为10wt％和Bi含量为0.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例8】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.01wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％。Sn含量为6wt％和Bi含量为0.01wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例9】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.02wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％。Sn含量为6wt％和Bi含量为0.02wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例10】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％。Sn含量为6wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例11】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.1wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％。Sn含量为6wt％和Bi含量为0.1wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例12】
载体的制备：将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2载体。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/TiO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％。Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/TiO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例13】
载体的制备：将含1mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得ZrO2载体。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn-Bi/ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％、Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％称取相应质量的RuCl3、SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％，Sn含量为6wt％和Bi含量为0.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn-Bi/ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例14】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Sn/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％和Sn含量为6.03wt％称取相应质量的RuCl3和SnCl2并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％和Sn含量为6.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Sn/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例15】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Ru-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Ru含量为5wt％和Bi含量为6.03wt％称取相应质量的RuCl3和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％和Bi含量为6.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Ru-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例16】
载体的制备：按照Ti:Zr的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的ZrOCl2·8H2O的100ml水溶液中配成均匀的钛锆混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-ZrO2载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-ZrO2载体中Ti:Zr的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂中Sn含量为6wt％和Bi含量为5.03wt％称取相应质量的SnCl2和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-ZrO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Sn含量为6wt％和Bi含量为6.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸100g(分析表明其中反顺比1:1)为加入高压釜，加入10g上述所得的Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
从表1可以看出，该技术应用于1,4-环己烷二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇取得了良好的反应结果。当以TiO2-ZrO2为载体，同时保证Ti:Zr摩尔比为1:(0.7～0.8)，控制负载金属Ru含量在5～6wt％，Sn含量在0.2～0.5wt％，Bi含量在0.02～0.04wt％时所得的Ru-Sn-Bi/TiO2-ZrO2催化剂，可以使1,4-环己烷二甲酸转化率达到100％的同时，保证CHDM的选择性为100％，且反式-CHDM的选择性达到95％以上。但若仅以TiO2或者ZrO2为载体，则不仅无法高的CHDA转化率，而且反式-CHDM的选择性很低。若缺少活性金属Ru，则CHDA基本不参加反应，缺少Sn则无法获得高的CHDM选择性，缺少Bi则无法得到高的反式-CHDM的选择性。
本发明所述的反式-CHDM的选择性定义为反式-CHDM占全部CHDM的百分比。
表1

Claims (6)

1.1,4-环己烷二甲醇催化剂，以TiO2和ZrO2为载体，包括Ru、Sn和Bi为活性组分；
且Ru含量为1～10wt％；Sn含量为5～10wt％；Bi含量为0.01～0.1wt％。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的含Ti化合物和含Zr化合物的溶液，调节pH值为8～12，得到沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述载体；
b)用所需量的含Ru化合物、含Sn化合物和含Bi化合物浸渍所述载体；
c)用还原剂将Ru、Sn和Bi的化合物还原为金属单质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂为氢气、甲醛、甲酸钠、水合肼或甲酸中的至少一种。
4.1,4-环己烷二甲醇的合成方法，在权利要求1所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气和1,4-环己烷二甲酸反应得到1,4-环己烷二甲醇。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于反应温度为220～260℃。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于氢气压力为6～10MPa。
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