CN104888749A - 一种可调变硅藻土基矿物固体酸材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可调变硅藻土基矿物固体酸材料及其制备方法。a、将氯化铝加入到pH11～13的强碱或者强碱弱酸盐溶液中，使溶液中的Al³⁺/OH^-物质的量之比为1：2～3，充分搅拌混匀后升温至50～70℃，恒温10～24小时后，获得多羟基铝溶液；b、按照硅藻土质量/多羟基铝溶液体积比1g/20ml，将硅藻土加入到多羟基铝溶液中，充分搅拌后固液分离，将所得固体经干燥后在200～500℃煅烧1-3小时，制得可调变硅藻土基矿物固体酸材料。本发明的硅藻土基固体酸材料酸量和酸强度不仅远高于硅藻土，且其同时具备B和L两种酸性中心，并具热可调变性。

Description

一种可调变硅藻土基矿物固体酸材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于矿物固体酸催化剂制备领域，具体涉及一种可调变硅藻土基矿物固体酸材料及其制备方法。

背景技术：

固体酸是一种具有高催化活性、无污染、低危害性的新型催化剂。目前正逐渐取代具有高环境潜在危害性的液体酸，成为部分工业领域重要的催化剂。其推广应用是实现绿色工业的重要环节。硅藻土是一种由硅藻生物遗骸(硅藻壳体)沉积堆积后形成的矿产资源，其主要化学组成为无定型二氧化硅。其表面存在一定的固体酸性，主要来源于表面的硅羟基。然而，硅藻土表面固体酸性较弱、酸量较低，仅可应用于弱酸性催化体系中，故应用极少。迄今为止，仅有中国发明专利《一种用硅藻土制备多孔炭和白炭黑的方法》(专利号：201010245769.1)，利用硅藻土表面固体酸位为催化剂，催化碳源糠醇等使之聚合，从而形成炭前驱体，进而通过模板法制备出具有硅藻土形貌的多孔炭。可见，直接将硅藻土固体酸性用于工业催化的难度较大。

另一方面，利用硅藻土大孔形貌和较为单一的元素组成进而制备成为担载型固体酸材料则较为多见，在工业催化领域具有一定应用。如，通过负载酸或金属氧化物等制备出具有高催化活性和强度的硅藻土基复合型固体酸，包括H₃PO₄/硅藻土、SnO₂/硅藻土、V₂O₅/硅藻土等。其中，H₃PO₄/硅藻土担载酸可用于催化丙烯聚合和苯烃化反应(陈永福，1999)；SnO₂/硅藻土复合固体酸可对正丁酸与异戊醇进行催化酯化；而负载有V₂O₅的硅藻土固体酸则可作为硫酸制备的催化剂(于漧，1999)。然而，上述复合型固体酸材料制备及应用存在以下问题：

1)制备工艺复杂。就工艺步骤最为简单的H₃PO₄/硅藻土担载酸而言，其合成首先需将多磷酸、硅藻土和硼酸按一定比例在一定温度下混合成型，然后在较高温度下煅烧高温焙烧，随后还需再经水蒸气处理方可获得(朱志荣，1997)。而氧化物型硅藻土担载酸则需先合成氧化物，然后经高温煅烧，甚至再需与浓硫酸一起高温煅烧(陈丹云，2010)。

2)所需制备材料具有毒性或潜在环境危害性。如，SnO₂/硅藻土中SnO₂的前驱体SnCl₄具有一定毒性；而V₂O₅为剧毒物质(毕先均，2002)，对人体危害性极大。上述担载酸制备过程中所用的液体酸则对环境具有一定潜在危害性，因此，硅藻土担载固体酸制备过程不具备环境友好性，对环境及人体危害性均较大。

3)催化应用范围窄，普适性差。上述担载酸仅具有一种固体酸性：(B)或Lewis(L)酸性，应用范围较窄。H₃PO₄/硅藻土担载酸主要显示B酸性，而V₂O₅/硅藻土担载酸则存在L酸性。且上述固体酸酸性不能调变，因此，仅能针对特定的某种催化反应起到显著催化作用，不具备催化普适性。除此之外，上述催化剂还存在催化活性中心负载不均匀，酸中心易与硅藻土载体分离等，导致催化效果难以保证，及制备成本高，不利于实际应用等问题。

因此，制备具有工艺简单、绿色环保及普适性强(多酸性、酸性可调变)的低成本硅藻土基固体酸催化剂是解决上述问题的关键。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术中硅藻土固体酸性直接利用困难、担载酸制备工艺复杂、环境危害性大、催化应用范围窄及催化效果难以保证等缺点，提供一种多酸性且酸性可调变，调变前后都具有良好的催化活性的可调变硅藻土基矿物固体酸材料及其制备方法。该制备方法具有工艺简单，条件温和，能耗低，潜在环境危害较低，低成本等优势。

本发明的可调变硅藻土基矿物固体酸材料是通过以下方法制备的，该方法包括以下步骤：

a、将氯化铝加入到pH 11～13的强碱或者强碱弱酸盐溶液中，使溶液中的Al³⁺/OH^-物质的量之比为1：2～3，充分搅拌混匀后升温至50～70℃，恒温10～24小时后，获得多羟基铝溶液；

b、按照硅藻土质量/多羟基铝溶液体积比1g/20ml，将硅藻土加入到多羟基铝溶液中，充分搅拌后固液分离，将所得固体经干燥后在200～500℃煅烧1-3小时，制得可调变硅藻土基矿物固体酸材料。

所述的步骤a中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的强碱弱酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾等。

所述的步骤b中硅藻土指原矿中硅藻壳体质量百分比含量大于60％的硅藻土。

本发明的优点和积极效果集中体现于以下几点：

1.本发明克服了现有硅藻土催化剂固体酸性弱、酸量低和硅藻土担载酸制备过程复杂、环境潜在危害性大以及成本较高等缺点，制得含Al-、Si-OH-Al或Si-O-Al-OH的强酸中心、低成本硅藻土基矿物固体酸材料。另外，本发明所述的制备方法及最终产物，均不产生对环境具有威胁的毒害性物质。因此，其化学制备过程应属于具有环保节能特征的“绿色化学”。

2.本发明克服了硅藻土及硅藻土担载酸等固体酸材料仅具备一种酸中心的不足。所得硅藻土基固体酸同时具备两种酸中心，且其酸性可通过热处理进行调变。如，200℃热处理所得硅藻土基固体酸表面同时存在酸量相近的B和L两种酸位，而进一步热处理(500℃)后，其固体酸性以L酸为主，仅含极少量B酸。

3.本发明通过硅藻土表面羟基与多羟基铝中的羟基进行缩合的方法，改善硅藻土表面固体酸性。所形成的固体酸位为硅藻土-多羟基铝复合体固有结构，而非类似担载酸固体酸位仅为负载物所有，其具有高稳定性。这就避免了担载型固体酸酸性受到酸性中心负载特征，如负载量、负载均匀程度等以及负载酸中心易于由硅藻土表面脱落等的影响。

本发明利用硅藻土表面丰富的硅羟基，采用多羟基铝为前驱体，在低温热处理的条件下使之发生缩合反应，将铝“接枝”于硅藻土表面，同时形成具有强固体酸性的B酸中心(Si-OH-Al或Si-O-Al-OH)和L酸中心(Al-)，从而形成具有双固体酸活性中心的复合型固体酸。利用本发明制得的硅藻土基固体酸材料酸量和酸强度不仅远高于硅藻土，且其同时具备B和L两种酸性中心，并具热可调变性。另外，该复合固体酸材料稳定性远高于担载型硅藻土固体酸。同时，本发明提供的硅藻土基固体酸材料的制备方法具有工艺简单，条件温和，污染低，能耗低的特点，工业应用前景广阔。

附图说明：

图1是硅藻土原土及本发明所得的可调变硅藻土基矿物固体酸材料的X射线衍射图。从图中可以看到，虽经多羟基铝负载并经不同温度煅烧，所获可调变硅藻土基矿物固体酸材料仍为无定型相。证明该可调变硅藻土基矿物固体酸材料并未形成新的矿物或氧化物晶体相。

图2是硅藻土原土及本发明所得可调变硅藻土基矿物固体酸材料的红外光谱图。对比硅藻土原土及所得可调变硅藻土基矿物固体酸材料的红外光谱可知，硅藻土经多羟基铝负载并进行热处理后，出现了Si-O-Al键(745cm^-1)，这表明，可调变硅藻土基矿物固体酸材料是由硅藻土通过表面羟基与多羟基铝羟基发生缩合反应而形成的。

图3是硅藻土原土及本发明所得可调变硅藻土基矿物固体酸材料的氨吸附红外光谱图。通过氨与可调变硅藻土基矿物固体酸材料不同酸性中心发生反应的产物不同，可获得可调变硅藻土基矿物固体酸材料的酸类型和相对含量。由图可见，经负载并200和350℃煅烧后，所得可调变硅藻土基矿物固体酸材料均出现了显著的1640和1405cm^-1波数的L和B酸位结合氨的特征峰，表明其均含有L和B酸位，且200℃煅烧后其L和B酸量基本相同。然而，经500℃煅烧所得可调变硅藻土基矿物固体酸材料其L酸量远高于B酸量，这表明，高温热处理可对B和L酸中心数量进行调变。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

1)多羟基铝的制备：将氯化铝加入到pH 11的氢氧化钠溶液中，使溶液中的Al³⁺/OH^-物质的量之比为1：2，充分搅拌混匀后升温至50℃，恒温10小时后，即可获得多羟基铝溶液。

2)可调变硅藻土基矿物固体酸材料的制备：按照硅藻土(原矿中硅藻壳体质量百分比含量大于60％的硅藻土，下同)质量/多羟基铝溶液体积比1g/20mL(即每20ml多羟基铝溶液中加入1g的硅藻土)的比例将硅藻土加入到上述多羟基铝溶液中，充分搅拌后通过过滤进行固液分离，将所得固体经干燥后在200℃煅烧3小时，制得可调变硅藻土基矿物固体酸材料。

所制得的可调变硅藻土基矿物固体酸材料其仍保留硅藻土无定型结构(图1，图1中的固体酸200℃烧制)，并未出现新的矿物衍射特征峰或氧化物晶体特征峰。红外光谱中出现Si-O-Al(745cm^-1)红外特征峰(图2，图2中的固体酸200℃烧制)，该峰来源于Si-O-Al-OH或Si-OH-Al，这表明可调变硅藻土基矿物固体酸材料是由硅藻土通过表面羟基与多羟基铝羟基发生缩合反应而形成的。氨与硅藻土基固体酸材料酸中心发生反应后，在红外光谱上出现了明显的1640和1405cm^-1的L和B酸位结合氨的特征峰(图3，图3中的固体酸200℃烧制)，表明其同时含有L和B酸中心。而上述两峰相对积分面积差别较小，表明两种酸中心的酸量近乎相同。

实施例2：

1)多羟基铝的制备：将氯化铝加入到pH 12的氢氧化钠溶液中，使溶液中的Al³⁺/OH^-物质的量之比为1：3，充分搅拌混匀后升温至70℃，恒温24小时后，即可获得多羟基铝溶液。

2)可调变硅藻土基矿物固体酸材料的制备：按照硅藻土质量/多羟基铝溶液体积比1g/20mL将硅藻土加入到上述多羟基铝溶液中，充分搅拌后通过过滤进行固液分离，将所得固体经干燥后在350℃煅烧2小时，制得可调变硅藻土基矿物固体酸材料。

所制得的可调变硅藻土基矿物固体酸材料其仍保留硅藻土无定型结构(图1，图1中的固体酸350℃烧制)。红外光谱中也出现了Si-O-Al红外特征峰(图2，图2中的固体酸350℃烧制)，表明该固体酸结构来源于硅藻土和多羟基铝的缩合反应。氨与可调变硅藻土基矿物固体酸材料反应的红外光谱上存在1640和1405cm^-1的L和B酸位结合氨的特征峰(图3，图3中的固体酸350℃烧制)，表明其同时含有L和B酸中心。可根据上述两峰相对积分面积，判明该温度(350℃)下所获得的可调变硅藻土基矿物固体酸材料L酸量略大于B酸量。

实施例3：

1)多羟基铝的制备：将氯化铝加入到pH 13的氢氧化钠溶液中，使溶液中的Al³⁺/OH^-物质的量之比为1：2.4，充分搅拌混匀后升温至60℃，恒温12小时后，即可获得多羟基铝溶液。

2)硅藻土基固体酸材料的制备：按照硅藻土质量/多羟基铝溶液体积比1g/20mL将硅藻土加入到上述多羟基铝溶液中，充分搅拌后通过离心进行固液分离，将所得固体经干燥后在500℃煅烧1小时，制得可调变硅藻土基矿物固体酸材料。

所制得的可调变硅藻土基矿物固体酸材料其仍保留硅藻土无定型结构(图1，图1中的固体酸500℃烧制)。红外光谱中也出现了Si-O-Al红外特征峰(图2，图2中的固体酸500℃烧制)，表明该固体酸结构来源于硅藻土和多羟基铝的缩合反应。氨与可调变硅藻土基矿物固体酸材料反应的红外光谱上存在强的1640cm^-1氨与L酸位反应产物的特征峰和弱的1405cm^-1的氨和B酸位反应产物特征峰(图3，图3中的固体酸500℃烧制)，表明其同时含有L和B酸中心，但其B酸位含量非常少，L酸中心数量远高于B酸中心数量。表明，该固体酸材料以L酸性为主。

Claims (3)

1.一种可调变硅藻土基矿物固体酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将氯化铝加入到pH 11～13的强碱或者强碱弱酸盐溶液中，使溶液中的Al³⁺/OH^-物质的量之比为1：2～3，充分搅拌混匀后升温至50～70℃，恒温10～24小时后，获得多羟基铝溶液；

b、按照硅藻土质量/多羟基铝溶液体积比1g/20ml，将硅藻土加入到多羟基铝溶液中，充分搅拌后固液分离，将所得固体经干燥后在200～500℃煅烧1-3小时，制得可调变硅藻土基矿物固体酸材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的强碱弱酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾。

3.一种按照权利要求1所述的制备方法制备得到的可调变硅藻土基矿物固体酸材料。