CN104888718B - 一种海藻酸钠/明胶包覆纳米零价铁去除水中偶氮染料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海藻酸钠/明胶包覆纳米零价铁去除水中偶氮染料的方法，其是海藻酸钠/明胶为主要原料，CaCl₂为交联剂，对纳米零价铁进行协同固定化，研究表明，该纳米零价铁具有很高的稳定性，可以稳定6个月以上。并对偶氮染料活性艳红X‑3B去除效果进行研究，发现具有非常好的去除效果，可以达到99.6％以上。本发明制备的固定化纳米零价铁具有绿色环保、安全无毒，具有较高的反应活性和稳定性，对偶氮染料活性艳红X‑3B具有非常好的去除效果。

Description

一种海藻酸钠/明胶包覆纳米零价铁去除水中偶氮染料的 方法

技术领域

本发明涉及一种海藻酸钠/明胶包覆纳米零价铁水处理剂去除水中偶氮染料活性艳红X-3B的方法，属于废水处理领域。

背景技术

印染行业中，偶氮类染料的应用非常广泛，其使用量占目前整个染料总量的70％以上，而偶氮染料废水具有水量大、色度高、所含污染物多有“三致”性，且其废水化学性质稳定，BOD/COD值比较低，可生化性较差，因此目前该类废水已成为公认的难降解废水之一。如何有效地去除水体中的偶氮染料，已经受到社会的广泛关注。

纳米零价铁作为一种环境污染修复的新型材料，具有较高的比表面积(33.5m²/g，普通铁粉0.9m²/g)及优良的表面吸附和化学反应活性，可对环境中卤代烃、多氯联苯(PCB)、有机氯农药、杀虫剂、染料、重金属离子、硝酸盐、铬酸盐及砷酸盐等多种污染物进行还原修复，并可减少毒性副产物的生成。因此，该技术在环境污染物治理中具有广阔的应用前景。

但新鲜制备的纳米零价铁不稳定，在环境中易氧化、易团聚，且纳米零价铁颗粒表面为亲水性，因此影响其去除疏水性污染物的反应活性，也限制了纳米零价铁在环境污染物联合去除中的实际应用。面对当前越来越复杂的环境污染现状，针对纳米零价铁以上不足，国内外学者采用沸石、硅胶、树脂、活性炭等材料负载纳米零价铁，利用淀粉、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚丙烯酸等表面活性剂对纳米零价铁进行改性，改善了纳米铁的分散性和迁移性，并提高了纳米铁的稳定性和反应活性。

海藻酸钠(SA)是一种天然高分子多糖化合物，安全无毒，具有成本低、可生物降解等优势，被广泛应用于食品、药学及生物技术领域，主要对易氧化、易失活等成分进行稳定和固定化。但单一海藻酸钠包覆菌或酶时，存在结构相对疏松、易碎、容易泄露等问题，加入明胶(Gel)协同固定化，可改善聚合物凝胶球的结构，拓宽其应用领域。

本发明以环境友好型材料海藻酸钠、明胶为主要壁材对纳米零价铁进行包覆，并将包覆后的纳米零价铁应用于水中偶氮染料活性艳红X-3B的去除，可改善纳米铁材料的稳定性，提高其实际应用价值。

发明内容

本发明用安全无毒的海藻酸钠和明胶对新鲜制备的纳米零价铁进行包覆改性，得到可稳定保存的包覆型纳米零价铁颗粒，并作为水处理剂去除水中活性艳红X-3B偶氮染料污染物。

技术方案

制备海藻酸钠/明胶协同固定化纳米零价铁的方法及其应用，所述的纳米零价铁固定化工艺是以海藻酸钠(SA)、明胶(Gel)为原料，CaCl₂为交联剂，对纳米零价铁进行协同固定化；

各原料浓度为：海藻酸钠1.5％～2.0％，明胶0.5％～1.5％，CaCl₂3.0％～6.0％，纳米零价铁20～80mg；

制备步骤为：将海藻酸钠与明胶于50～65℃水浴中搅拌溶解，超声脱泡10～20min后，得到海藻酸钠/明胶混合溶液；氮气保护条件下，将新鲜制备的纳米Fe⁰颗粒与海藻酸钠/明胶溶液混合；超声分散10～20min后，得到纳米Fe⁰与海藻酸钠/明胶共混物；以滴管或经蠕动泵逐滴将共混物加入到CaCl₂溶液中，磁力搅拌条件下交联反应30～60min，得到黑色SA/Gel包覆纳米零价***胶球。

所述反应中的纳米零价铁应用液相还原法制备，即氮气保护条件下，将Fe(II)盐或Fe(III)盐，溶于醇/水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH₄或NaBH₄溶液，将生成的纳米Fe⁰颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用。

反应中海藻酸钠浓度优选为1.5％，反应中明胶浓度为优选0.5％，反应中CaCl₂浓度优选为4.0％，反应中纳米零价铁量用量优选为30-70mg。

详细制备步骤如下：

(1)氮气保护条件下，将Fe(II)盐或Fe(III)盐，溶于醇/水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH₄或NaBH₄溶液，将生成的纳米Fe⁰颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用；

(2)将海藻酸钠(SA)与明胶(Gel)溶液于50～65℃水浴条件下搅拌溶解，超声脱泡10～20min后，得到SA/Gel混合溶液，混合液中SA最终浓度1.5％～2.0％，Gel最终浓度0.5％～1.5％；

(3)氮气保护条件下，将步骤1得到的纳米Fe⁰颗粒20～80mg与步骤2制备得到的SA/Gel溶液混合，超声分散10～20min，得到纳米Fe⁰与SA/Gel共混物；

(4)称取4.2g CaCl₂溶于100mL去离子水中，得浓度为4.0％的CaCl₂溶液；该溶液所用去离子水为高纯N₂吹脱30min以上所得脱氧去离子水；

(5)将步骤3所得共混物，以滴管或经蠕动泵逐滴加入到步骤4配制的CaCl₂溶液中，磁力搅拌下交联反应30～60min，得到黑色SA/Gel包覆纳米零价***胶球；

(6)将步骤5所得包覆材料过滤后倒入新配制的4.0％～6.0％CaCl₂溶液中硬化，冰箱中4℃条件下保存备用。

本发明另一方面还涉及上述方法制备得到的海藻酸钠/明胶协同固定化纳米零价铁。

本发明还涉及上述海藻酸钠/明胶协同固定化纳米零价铁在去除废水中偶氮染料活性艳红X-3B的应用。

一个实例：一种如上述制备工艺制备得到的包覆型纳米零价铁用于水中偶氮染料活性艳红X-3B的去除方法：配制50mg·L^-1活性艳红X-3B溶液150mL，用HCl调节溶液pH为3.0；取包覆50mg纳米Fe⁰的SA/Gel凝胶球，室温(25℃)及氮气氛围条件下，于250rpm振荡条件下进行反应，间隔一定时间，取定量反应液采用722型紫外可见分光光度计进行检测。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.以SA、Gel为原料，以CaCl₂为交联剂，可实现对纳米Fe⁰的协同固定化，有效避免Fe⁰快速氧化，可以稳定6个月以上。

2.本发明制备的海藻酸钠/明胶(Gel)固定化纳米零价***胶球对废水中偶氮染料活性艳红X-3B具有较高的反应活性，可以达到99.6％的去除率；

3.本发明中所用原料均为绿色、环保、安全无毒材料，对环境无二次污染，且制备工艺简单易行，成本较低，节能环保，具有很好的社会效益和环境效益；

4.海藻酸钠/明胶(Gel)固定化纳米零价***胶球可实现纳米零价铁的回收，降低生态风险。

附图说明

图1SA/Gel凝胶球与包覆纳米Fe⁰凝胶球，a：未包覆纳米Fe⁰凝胶球；b：包覆纳米Fe⁰凝胶球。由图可知，该工艺制备的SA/Gel凝胶球为无色透明，包覆纳米Fe⁰后，凝胶球变为黑色，直径为3～5mm。

图2不同原料配比凝胶球吸附活性艳红X-3B性能对比。从图中可知，原料配比为1.5％SA、1.0％Gel时制备的凝胶球对活性艳红X-3B具有相对较高的吸附去除率，振荡反应1.0h，其吸附率可达21.1％。

图3不同纳米Fe⁰包覆剂量对活性艳红X-3B去除性能的影响。由图中可以看出，当Fe⁰包覆量为30mg时，反应4.0h，活性艳红X-3B去除率为65.9％，增加纳米Fe⁰包覆量，可提高活性艳红X-3B去除率，包覆量为50mg时，去除率可达78.7％，主要为凝胶球吸附与纳米Fe⁰降解协同作用结果。

图4不同初始pH对包覆纳米Fe⁰去除活性艳红X-3B性能的影响。由图可知，酸性条件下有利于SA/Gel包覆纳米Fe⁰凝胶球去除活性艳红X-3B，反应4.0h，去除率可达99.6％。主要是酸性条件下有利于活性艳红X-3B结构中偶氮键的断裂，且可阻碍铁氧化物和铁氢氧化物的沉积。

具体实施方式

本发明中具体实施方案中活性艳红X-3B去除效果评价按照下述方法进行：首先配置150mL 50mg·L^-1的活性艳红X-3B溶液于250mL反应器中，中性条件或用HCl溶液调节溶液pH，高纯N₂吹脱除氧30min，将包覆50mg纳米Fe⁰的SA/Gel凝胶球移入反应器中，室温(25℃)及氮气氛围条件下进行振荡反应，调整转速为250rpm，分别考察不同配比SA/Gel凝胶球、不同纳米Fe⁰包覆剂量、不同pH条件下对去除效果的影响。反应中间隔一定时间，取定量反应液采用722型紫外可见分光光度计进行检测。活性艳红X-3B去除率(η)按下式进行计算：

其中：C₀(mg·L^-1)和C(mg·L^-1)分别为初始活性艳红X-3B浓度和不同反应时间溶液中剩余活性艳红X-3B的浓度。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

对比例1：调整包覆原料SA浓度分别为1.5％、0.5％，、Gel浓度分别为1.5％、1.0％，以4·0％CaCl₂溶液为交联剂，制备SA/Gel凝胶球，并将其加入到脱氧处理后的150mL 50mg·L^-1活性艳红X-3B反应器中，于室温(25℃)250rpm振荡条件下进行反应，反应中未对pH进行调节，间隔一定时间，取定量反应液采用722型紫外可见分光光度计对溶液中剩余活性艳红X-3B浓度进行检测，计算其去除率。结果表明当SA、Gel浓度分别为1.5％、1.0％时，活性艳红X-3B吸附率相对最高，振荡反应1.0h，其吸附率可达21.1％。

实施例1：调整包覆原料SA、Gel浓度为1.5％、1.0％，分别对新鲜制备的30mg、50mg纳米Fe⁰进行包覆，在未调节初始溶液pH条件下，将纳米零价铁包覆材料分别加入到脱氧处理后的150mL 50mg·L^-1的活性艳红X-3B反应器中，于室温(25℃)250rpm振荡条件下进行反应，间隔一定时间取定量反应液采用722型紫外可见分光光度计对溶液中剩余活性艳红X-3B浓度进行检测，计算其去除率。结果表明，中性反应条件下，包覆50mg纳米Fe⁰的凝胶球反应4.0h，活性艳红X-3B去除率可达78.7％。

实施例2：在250mL反应器中分别加入50mg·L^-1的活性艳红X-3B溶液150mL，用HCl溶液或NaOH溶液调节初始pH分别为3.0、7.0、9.0，分别将包覆50mg纳米零价铁的凝胶球移入反应器中，于室温(25℃)250rpm振荡条件下进行反应，考察不同溶液pH对包覆纳米Fe⁰去除活性艳红X-3B效果的影响，间隔一定时间，取定量反应液采用722型紫外可见分光光度计对溶液中剩余活性艳红X-3B浓度进行检测，计算其去除率。实验结果表明，pH为3.0时，包覆50mg纳米零价***胶球振荡反应4.0h，去除率可达99.6％。

Claims (8)

1.一种制备海藻酸钠/明胶协同固定化纳米零价铁的方法，其特征是：

所述的纳米零价铁固定化工艺是以海藻酸钠(SA)、明胶(Gel)为原料，CaCl₂为交联剂，对纳米零价铁进行协同固定化；

各原料浓度为：海藻酸钠1.5％～2.0％，明胶0.5％～1.5％，CaCl₂3.0％～6.0％，纳米零价铁20～80mg；

制备步骤为：(1)氮气保护条件下，将Fe(II)盐或Fe(III)盐，溶于醇/水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH₄或NaBH₄溶液，将生成的纳米Fe⁰颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用；

(2)将海藻酸钠(SA)与明胶(Gel)溶液于50～65℃水浴条件下搅拌溶解，超声脱泡10～20min后，得到SA/Gel混合溶液，混合液中SA最终浓度1.5％～2.0％，Gel最终浓度0.5％～1.5％；

(3)氮气保护条件下，将步骤1得到的纳米Fe⁰颗粒20～80mg与步骤2制备得到的SA/Gel溶液混合，超声分散10～20min，得到纳米Fe⁰与SA/Gel共混物；

(4)称取4.2g CaCl₂溶于100mL去离子水中，得浓度为4.0％的CaCl₂溶液；该溶液所用去离子水为高纯N₂吹脱30min以上所得脱氧去离子水；

(5)将步骤3所得共混物，以滴管或经蠕动泵逐滴加入到步骤4配制的CaCl₂溶液中，磁力搅拌下交联反应30～60min，得到黑色SA/Gel包覆纳米零价***胶球；

(6)将步骤5所得包覆材料过滤后倒入新配制的4.0％～6.0％CaCl₂溶液中硬化，冰箱中4℃条件下保存备用。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中海藻酸钠浓度为1.5％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中明胶浓度为0.5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中CaCl₂浓度为4.0％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中纳米零价铁量用量为30-70mg。

6.根据权利要求1-5任一项方法制备得到的海藻酸钠/明胶协同固定化纳米零价铁。

7.根据权利要求6所述的海藻酸钠/明胶协同固定化纳米零价铁在去除废水中偶氮染料活性艳红X-3B的应用。

8.根据权利要求7的应用，其特征如下：配制50mg·L^-1活性艳红X-3B溶液150mL，用HCl调节溶液pH为3.0；取包覆50mg纳米Fe⁰的SA/Gel凝胶球，室温及氮气氛围条件下，于250rpm振荡条件下进行反应，间隔一定时间，取定量反应液采用722型紫外可见分光光度计进行检测。